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Verfahren zur Polymerisation von Caprolactam unter Schaumbildung
Nach einem Klteren Vorschlag werden Treibmittel zur Herstellung von schaumformigem
Polycaprolactam verwendete wobei ein Treibmittel in eine geeignet katalysierte #-Caprolactammasse
eingebracht wird. Diese Manse wird erhitzt, bis Polymerisation, Verschäumen und
Verfertigung erfolgt sind.
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Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dans die Verwendung der bekannten
ohemiachen Treibmittel bei. der herstellung von Polydaprolactamschämen
durch
aktivierte anionische Polymerisation von #-Caprolactam schwierig so zu steuern let,
dans sich feiner, gleichförmiger Schaum von gewünschtem Raumgewicht und einer glatten
Obeflächenhaut ergibt. Das Problem besteht darin, den gewünschten Verschäumungsgrad
gerade zu dem Zeltpunkt zu erzielen, zu dem die Polymerisation bis zum Stadium kurz
vor der Oelbildung fortgeschritten ist. Viele der bekannten chemlschon Treeibmittel
zersetzen sich zu früh und zu ranch unter den Polymerisationsbedingungen, als dass
das Verfahren leicht an die technlsche Produktion angepasst werden könnte. Die Azonitrile,
wie beispielseise Azo-bis(1-cyanocyclohexan) und Azo-bia (isobutyronitril), sind
Beispiele solcher Ubermässig aktiven Treibmittel. Andereseits zersetzen sich Azide,
wie beispielsweise Cyolohexylazid und Dodecylazid, unter den bevorzugten Polymeristionsbedingung,
die bei Temperaturen unterhalb 215 °C, dem Schmelzpunkt von Polycaprolactamn, liegen,
vor de Zeltpunkt der Gelbildung und Verfestigung der Polymerisationsmischung nicht
ausreichend.
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Zlel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur herstellung von Polcaprolactamschäumen
bei einer emperatur 2ber dem Shcmelzpunkt
des mlonomernen #-Caprolactams,
jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur von Polyeaprolactam, bei welchem h die
Treibmittel mit einer Geschwindigkeit zersetzen, die mit der Geschwindlgkeit und
Temperatur der Polymerisation gleichläuft. um eine gleichförmige, feine Zellstruktur
im erhaltenen feston Schaum zu erzielen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Caprolaota
unter Sohaumblldung In Gegenwart eines anionischen Katalysators, eines Aktivators
und eines Treibmittels, gegebenenfalls unter Formgebung, welches sich dadrcuh kennzeichnet,
dans mand als Treibmittel Verbindungen verwednet, welche eine oder mehrere Allylazid-Gruppierungen
der Formel
enthalten (R, Rl und R2 bedetuen Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen und
zubstituierte Alkyl-und Arylgruppen, wobei R und R. sumawn mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopelbindung
Bestandteil eines aromatischen Ringsystems sein können).
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Besonders günstig sind aliphatische Allylazide mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,
wie 1-Azido-5,5,7,7-tetramethylooten-2 und Benzylasids, dis in beiden Orthostellungen
zur Azidomethyl-Oruppe Alkylsubstituenyten, wie Diazidomethylduren und Monoazidomethylduren,
aufweisen. Weitere Verbindungen dieser Gruppe sind 2,4,6-Tris-(azidomethyl)-mesitylen
und 1-tert.-Butyl-3,5-dimethym-2, 4, 6-trio- (azidomethyl)-benzol. Ein geeignetes
Benzylazid lot auah α1-Azidomethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol.
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Die Allylazide, für deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht
Wird, werden durch Umsetzung eines Allylhalogenids mit einem Alkaliazid in einem
polaren Lösungsmittel hergestellt. Als Alkaliazid wird bevorzugt Natriumazid verwendet,
und ale polares Lösungsmittel lot die Verwendung von Xthanol bevorzugt, das 2-5
Gew.-% wasser enthält. Die Reaktion, die eine Austaushcreaktion let, findet über
einen weiten Temperaturbereich statt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei RUokflusstemperatur
und bei Atmosphärenkruck durhcgeführt. Das Allylazid kann aus der Reaktionsmasse
naoh Üblichen Verfahren, Beispielseweise durch Verdünnen der Reaktionsmasse mit
einem grossen Überschuss von Wasser und Ex. trahieren der Allylazids mit einem organisohen
Lösungsmittel und ansohliesendes Verdampfen des Lösungsmittels, gewonnen werde.
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Es wurde gefunden, dass die Allylazide besonders wirksame Treibmittel
zur Verschäumung einer aktivierten anionischen Caproactammasse
während
deren Polymerisation sind. Im Hinblick auf die erwartete geringe Geschwindigkeit
der Stickstofffreisetzung aus Allyl@ziden bei don zur Polymerisation angewendeten
Temperaturen ist ihre Wirksamkeit bei aktivierten Cprolactammassen überraschend.
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Obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch. irgendeine Theorie beschräkt
sein soll, scheint es doch wahrscheinlich, dass ein wichtiger Paktor für die erfolgreiche
Verwendung von Allylazideh zur Herstellung von geschäumten Polyoaprolactammp. saen
die Gegenwart einer Metallbaae in der anionisch katalyeierten und aktivierten Caprolactammaaee
ist. Es wurde festgestellt, dass die zur herstellung des in dieser Caprolactammasse
vorliegenden Fnionisohan Polymerisationskatalysators verwendete Base auch die Zersetzung
von Allylazid merkliah katalysiert, eo dass es ein eehr brauohbares chemischea Treib-
oder Verschämungsmittel bie diesen Caprolactemmassen bei Temperaturen im Bereiah
von 100 215°C wird.
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Der tateaohlich bei der Polymerisation von #-Caprolactam verwendete
anionsiche Katalysator ist des Resaktionsprodukt des lactams mit einer Alkalibase
oder einer Erdalkalibase oder mit einer von Zink oder Aluminium abgeleiteten metallalkylbase.
Der anionisohe Katalysator ist dann ein Caprolactammention, das durch Entfernung
dos Protons vom Stickstoff des lactams druch Umsetzung des lactams mit einer Metallbase
gebildet ist, die eine zur Entfernung
des am lactamstickstoffatom
sitzenden Protons ausreichende Stärke besitzt. Dies kann beispielsweise durch die
folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden
Anionischer Katalysator worin M ein Metall, wie beispielsweise Natrium, isto Analoge
Reaktionen treten mit den später angegebenen metallbasen auf, die alle diesen anionischen
Katalyeator bilden. Zu den Alkali-und Erdalkalibasen, die zur Umsetzung mit #-Caprolactam
unter Bildung des anionischen Katalysators geeignet sind, gehören die freien Metalle,
die Metallhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid, die Metallalkylate, die Hydroxyde,
die Carbonate, die Metallalkyle und-aryle, einschliesslich Orignard-Reagnetien (MgX,
worin R Alkyl oder Aryl und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten), zowie die Metallamide,
wie beispieleweiae NaNH2, MgNH, Mg (NH2) 2, Mg/N(CH3)2]2,
und dergleichen. Zu besonderen Beispielon geeigneter metallorganitoher Basen gehdren
Diäthylzink, Diphenylmagenesium, Triiitopropylaluminium, atriumäthyl und dergleichen.
jede der obigen Verbindungen ist geeignet zur Herstellung des Ketalysatore wo immer
nachfolgend her Ausdruck"anionisoherKatalysator"angewandtwird.Ingleic Weise können
andere #-lactame als Caprolactam verwendet werden.
um den anionischen
Katalysator zu bilden9 beispielsweise Önantholactam, Pyrrolideon, Piperidon und
algemein #-lactame mit 5 bis 12 Atomen im Lactamring.
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Die Aktivatoren (manchmal auch Promotoren genannt), die zur Verwendung
in Kombination mit dem. anionischen Katalysator geeignet sindp sind diejenigen,
die die Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation von #-Caprlactam bei Temsperaturen
unterhalb 215°C, dem Schmelzpunkt von Polycaprolactam, deutlich beschleunigen. Zu
bevorzugten Aktivatoren gehören Isocyanate und Diisocyanate, N-N-Dihydrocarbylcarbamylchloride
und symmetrische Triazinderivate der Struktur
worin R1 Aryloxy, Alkeryloxy, Nitroaryloxy oder Halogen bedeutet und R2 und R3 die
gleiche Bedeutung wie Ri haben können oder dialkylamino, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl,
Aryl oder Alkaryl bedeuton kaon, wiediMinDASl 299 884 beschrieben ist. Beispiele
fUr solche Triazine sind Diphenaxytriezin und Oinethylaminodichlortriazin.
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Zu anderen wirksamen Aktivatoren gehören polymere Fluormethylensulfide
der Struktur-R-CFXj,worin X Fluor oder Chlor bedeutet und n den Polymerisationsgrad
angibt, der i Fall des zyklischen Dimeren auch naur 2 sein kann, jedoch im Fall
von linearen Polymeren einen hohen Polymerisationsgrad dsretellt, wie dies ausführlicherinUSA-Patentanmeldung
Serial No.138301 beschrieben ist, sowie die Kombination der oben beschriebenen symmetrischen
Triazinderivate mit einem N,N'-substituierten Harnstoff
worin Y Sauerstoff oder Schwefel und R, und R2 Alkyl bedeuten und R3 Alkyl oder
Wasserstoff darstellen kann und wobei R1 und R2 unter Bildung einer zyklischen Tetramethylenkette
verknüpft sein können).
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Zu anderen verwendbaren Aktivatoren gehören Acylierungsmittel, wie
beispielsweise ketene, Särechloride und -anhydride, und die Reaktionsprodke solcher
Acylieungsmittel mit dem lactam, die N-Acyllactame (einschliesslicxr einer Kombinatinn
eines Säurechlorids oder -Anhydrids mit einem N,N-substituierten Harnstoff, wie
dies oben beschrieben wurde), halogenierte Alkanone und Zykloalkanone, nilaotimKther
der Struktur
wie dies in U(SA-Patentanmeldung Serial No. 135792 besehrleben
ist, und Benzimidoverbindungen der Struktur
worin R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogen oder OR bedeuten, wie dies
in USA-Patentanmeldung Serial No. 138 302 beschrieben ist.
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Wenn nachfolgend der Ausdruck "Aktivator" verwendet wird. ist darunter
irgendeine der Ob1gen Klassen zu verstehen, und alle diese klassen sind beim erfindungsgemässen
Verfahren und bei den erfrindungsgemässen Massen geeignet.
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Das geschäumte Polycaprolaotam wird hergestellte indem eine Lösung
eines der beschriebenen Allylazide in einer anionisch katalysierten und aktivierten
Schmelze von #-Caprolactam gebildet und die lösung bei einer Temperatur zwischen
100 und 215 °C gehalten wlrd, bis sich das geblldete Polyoaprolactam ale Schaum
verfestigt hat. Im allgemeinen besteht eine bevorzugte Methode darin, das Treibmittel
und den Aktrivator in einem Teil des #-Caprolactams bei einer Temperatur von etwa
140 bis 160 OC zu 115son und diesel Te mit geschmolzenem #-Caprolactam, das den
anionisohen Katalysator enthält, bei einer Tempera zwischen etwa 140 und 160 °C
zu vermischen und die Mischung bie erhöhter Temperatur zu halten, bis das Verschäumen
und
die Verfestigung eintritt. Das den anionischen Katalyeator enthaltende Caprolactam
kann vorher durch Umsetzen eines #-lactams mit einer der oben bes¢hrlebenen Metallbasen
bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 120 oC hergestellt und dann bei Zimmertemperatur
gelagert werden, bis es benötigt wird.
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Die Herstellung der Allylazidtreibmittel, fUr welche hier kein :
n Schutz begehrt wird, und die Herstellung der verwschäumbaren Caprolactammassen.
die substituierte Allylazidtreibumittel enthalten, . ird an hand der folgenden Beispiele
näher erläutert.
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Die in Spalte 2 von Tabelle T @@@@@führten Allglazide wurden wie
folgt gt hergsstell@@@@ Das in Spalto 3 @@@@geben Allylhazogen in @@@ in Spalte
4 angegebenen Nenge und Natrium@sid in der in Spaite ange ebenen 1. ; r ar iI.et
: x . a' aw asl,. ,. . absolutem Xthanol in den in den Spalten 6 und 7 angegebenen
Mengen zugefügt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde in einen geeigneten Reaktionskolen
nit clans Rückflusskühler eingebracht und bei Atmosphärendruck 16 bis 20 Stunden
lang unter Rückfluss erhitzt.
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Um d Allylasid A zu erhalten, wurde die Reaktionsmischeung auf Zimmertemperatur
abgekühlt und filtriert, um anorganische Salze su entfernen, und die Salze wurden
einml mit 150 ml absolutem kohol gewaschen. Die vereiigte Lösung, die das alkohloische
Filtrat
und die Waschflüssigkeiten enthielt, wurde auf ein Volumen von etwa 1500 ml eingeengt-und
dann mit 2500 ml destilliertem Waaser bei Zimmertemperatur vermengto Das Allylazid
wurde aus dem wäßrigen Alkohol durch drei aufeinanderfolgende Extraktionen unter-Verwendung
von 300 ml Petroläther (Siedebereich : 35-60°C) für jede Extraktion abgetrennt.
Die Petrolätherextrakte wurden vereinigt und durch aufeinanderfolgendes viermaliges
SchUtteln mit jeweils 500 ml Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser jedes Mal abgetrennt
und verworfen wurde. Die gewaschene Petrolätherlosung wurde liber 40 g wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet, vom Natriumsulfat abdekantiert und mit 5 g Entfärbungskohle
behandelt. Die Kohie wurde durch Filtrieren abgetrennt und das Petrolätherfiltrat
durch Durchleiten von trockenem Stickstoff durch die Lösung bei Zimmertemperatur
eingedampfte bis der Rockstand ein konstantes Gewicht erreicht hatte. Das so erhaltene
Produkt wog etwa 225 go Der naoh der Dumas-Methode bestimmte Stickstoffgehalt t
(Spalte 10) betrung 18,3 % (Theorie = 20,1 % N, Spalte 9.) Bei einem Gasentweicklungstest
(Spalten 11 und 12) wur den 103 ml Stickstoff pro Gramm Azid gegenüber der. berechneten
Menge von 107 ml entwickelt. Der Gasentwieklungsteet ist ein Maß der relative Treibkraft
des-zu untersuchenden AzideeG Die Reaktionsmischungen, die die Allylazide B bis
H enthielten9 wurden in entsprechender Weise aufgearbeitet, wobei die-Volumina der
lösungsmittel, Wasser und dergleichen, auf das gleiche Verhältnis eingestellt wurden,
wie es die Volumina der Reaktionsmittel
zu dem Volumen des fUr
das Allylazid A verviendeten Reaktionslösungsmittels hatte. als Extraktionsmittel
für die Allylazide Bu C Dg F und H in der Tabelle I wurde Benzol an Stelle von Petroläther
verwendet, und zur Extraktion des Allylazides G wurde Äthläther verwendete Die Reaktionsmischung
fUr das Allylazid 1 in der Tabelle 1 wurde in etwas abweichender Wei aufgearbeitete
Die heisse Reaktlonamisshung wurde filtreiert und das Filtrat auf Zimmertemperatur
abgekühlt t und mit 200 ml Wasser verdünnt. Das Allylazid field als Feststoff aus,
der abfiltriert wurde. Der Feststoff wurde in der minimale Menge sidendem, 95%igem
alkohol 9etwa 100 ml) gelöst, die heisse Lösung wurde filtriert, und das Filtrat
wurde mit 100 mI Wasser vermischte was die Abssheidung des Produktes al. s kristallinen
Feststoff bewirkte. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann tuber P2O5 g bei vermindertem
Druok getrocknet. Das Allylazid d I wog etwa 8 g und enthielt 34,7% Stickstoff (Spalte
10) und setzte 180 ml Stickstoff pro Gramm beim Gasentwicklungsest frei (Spalte
12)o Der Gasentwicklungsteet ergibt nicht nur ein Maß der potentiellen Treibkraft
jedes der Allylazide, sondern kann auch als Richtlicnine für das tastsächliche Gewicht
des bei einer versohäumbaren Caprolactammasse zu verwendenden Azide dieneno
Tabile
I
| Allylazid Reaktionsgemisch Produkt |
| Allylhalogenid sN) Reaktions] bo Physika N Gehalt 9 entwickeli |
| 'sungsmittel liache % Gas |
| v |
| y beW gem (m. g 3 |
| undName und Formel Name ew.. Gew., 95%i-§Abs. °° be-ge- (ml
g) 3) |
| O g g thaC 5S net den reeh--^ fu |
| znoi net den |
| S ml ml |
| Spalte l'2 3 4 5 6 7 8 ; 9 10 11 12 |
| A-Azido-5, 5, 7, 7--"Dödecenyi-284 109 1050 1050 flüs ? 20,
1 18, 3 107 103 |
| etrethyloetenF chlorid"sig |
| clCHQ (CH 3) 2CH20 (a |
| z ° ClICHA 3-Ck |
| in' |
| t |
| M |
| Bo-lethylbenzylazid o-Iehyl- |
| benzyl-8 3, 2 50 50 flüs-286 23, 2 152 124 |
| broum.. d |
| co-CH2N3 |
| cn\,. "'3 |
| Cm-M&thylbenzylazid m-Methyl-8 3, 2 50 50 flüa-20, 6 23,
1 152 127 ( |
| bensyl. sig, |
| < ; CH253 broKd, I |
| /I r |
| 3 |
| Allylazid Reaktionssenisch Produkt |
| Allylhalogenid NaN Reaktions-Phyai-N-Gehalt. entwickel- |
| l aml 3taliC 9S te8 Ges |
| -seche |
| NameTmd Formel 95'i bs. Form be-ge- (ml/g) (3) |
| Name Gew. 9 Gel.. ses tha rech-fun-be-Ige- |
| g g Atha-öl net den reeh-'fun- |
| molden |
| ml 1- |
| 2 3 4 4 5 6 7 ! 8 9 10 11 12 |
| C5 s |
| "< J p-Methylbenzylazid p-Methylbenzyl-r, 2 5, 8 90 90 fiüs-28,
6 22, 2 152 |
| romi, d s i g. |
| et-CH2N |
| a, |
| Li |
| . ~. I s |
| 'E 3, 4-Bimethylbenzyl-. 3, 4-Dimethyl- 15, 4 8, 0 65'65 flüs-26,
1 23, 3 139 |
| azid benzylchlorid sig |
| e CH2N3 |
| c-i ! J |
| fw |
| cx |
| s |
| o |
| o F 2, 4, 5-Trimethyl- 2, 4, 5-Trimethyl- 6.. 0 3, 2 50 50
flüa-24. 0 23, 2 laß 125-. |
| benzylazid benzylchlorid sig, 01 |
| Y . |
| N |
| 0 |
| H c-N CH N |
| 3 ! 2 3 |
| . |
| Allylasid Reaktionagemisch Produkt |
| eons-~ Phys : L- N-Gehalt, en'tp,, ickel ; |
| Allylhalogenid N --1 1 |
| tu! esche |
| g 8 h noi -. e tun |
| nol ml ml net dei |
| Spalte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| GDodecylbenzylazid Dodecylbenzyl-29, 2 80 150 150 flüa-13,
9 14, 9 75 |
| chloridBig |
| -0 N (tecbn.)' |
| a |
| i a 25, |
| t |
| lahenoaqrenzyl- |
| s$d |
| v |
| ° C 3CH2NS p ; 2heno : rybenzylS 109|3 496 65 65 flüa-18, 7
15. 2 100 95 |
| chlorid sig |
| I. xts o-Diazidohexa- <<o<. Dichlor- |
| tg3 hexame-thylbenzo 1t, 6 10, 0 75 75 fest 34, 4 34, 7 184
180 |
| 1 h#2c azzb c |
| ..... |
| M TT |
| cs2113 |
(andelsprodukt ; kan eine kleine Menge 3-Isomeres enthalten haben.
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(2) Handelsprodukt ; Orientierung der Dodecylgruppe nicht bekannt.
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(3) Gasentwioklungetest : Eine abgewogene Probe des Azids in n Dioctylphthalat
wird auf etwa 220°C erhitzt. Das entwickelte Gas (1 Mo n2 je Azidgruppe) wird aufgeangen,
gemessen und auf NTP umgerechnet.
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Beispiel l Die Herstellung von geschäumten Caprolaotamaassen wurde
vorgenommen9 indem das Allylazid entweder in eine oder in beide der zwei unten gezeigten
Rezepturen auf der Basis von Caprolaotam eingebraoht wurde und danach die verschäumbare
Mischung in einem Bad bei etwa 150°C gehalten wurde, bis die Polymerisation, das
Verschäumen und die Verfestigung beendet waren. Die Temperatur der mischung übersetieg
zu keinem Zeitpunkt den Schmelzpunkt des Polyoaprolaotams.
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Rezeptur 1 enthielt die folgenden Bestandteile in den Angegebenen
Mengen : g g #-Caprolactam, trocken 16,0 Natriummethylat 0, 065 Kaliumstearat, 0,08
Aktivator/Addukt von 2 Mol Caprolactam mit 1 Mol Methylen-bis- 0,14 (4-phenylisocyanat)]
Rezeptur
2 entsprach der Rezeptur 1, enthielt jedoch einen Zusatz von 0,32 g eine. s 66/610/6-Proylamidmischpulvers,
das ale Schaumstabilisator während der ersten Stufen der Polymeri- -sation des.
Caprolactams wirkt. Das Verfahren zum Versohäumen der Caprolstomasse war praktislch
für beide Rezepturen das gleiche.
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Das Verschäumen einer Masse, die Allylazid A (Tabelle I) enthielt,
wurde wie folgt durchgeführt : Das Caprolaotam, Natriummethylat und Kaliumstearat
der Reæeptur 1 (+Polyamid bei der Rezeptur 2) wurden in ein 25 x 200 mm Reagenzglas
gageben, das in einem bllbad auf 150C erhitzt wurde. Die geschmolzene Mischung wurde
mit trockenem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 350 ccm pro Minute 20 Minuen
lang durchspült. Der Aktivator wurde zugesetzt und durch 25 sec. langes Einleiten
von Stiekstoff vermischte danach wurde das Einleitungsrohr über das Niveau des Inhalts
des Reagenzglasesangehoben.Nach10Minuten wurde das Reagensglas aus dem Bad genommen
und auf Zimmertemperatur abgekühlt und das geschäumte Polycaprolactam zur Untersuchung
entnommen.
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In Tabelle II sind die menge der Allylazide A bis I angegeben, die
bei der herstellung einer Reihe von verschäumbaren massen auf die oben beschriebene
Weise verwendet wurden. Ausserdem zeigt Tavelle II einige der Merkmale der erhaltenen
Schäume.
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Während nichtgeschäumtes Polycaprolactam ein Raumgewicht von
1,
13742 bis 1, 15344 g pro oom (71 bis 72 lb./cu.ft.) aufweist, hatten die geschäumten
Massen der Beispiele Diohten von weniger als der Hälfte. Eine weitere bemerkenswerte
Eigenschaft der erfindungsgemässen gesohäumten Massen ist die gleichfbrmige Verteilung
der feinen gesgefüllten Zellen innerhalb der Masse des Materials. Im allgemeinen
hat das geschäumte Polycaprolastam die Form des Behälters oder der Form, worin es
versohäumt wird, und ist von einer festen Haut von Polyeaprolactam entsprechender-Zusammensetzung
bedeckt.
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< Tabelle II
| Allylazid Rezeptur Merkmale des Schaums |
| ldenti- einge- Raumge- Farbe Zellstruk- |
| fikation setzes wicht tur |
| in Tabel- Gew., g g/ccm |
| le I (lb./ou.ft.) |
| A 0,16 1 0,4117 (25,7) hell- fein, |
| oreme gleichförmig |
| A 0,16 2 0, 4037 (25, 2) oreme" |
| B 0,11 1 0,3973 (24,8) hell- " |
| oreme |
| C 0,11 1 0,4935 (30,8) coremem " |
| D 0,11 1 0,394 (24,6) weissslich " |
| D 0,11 2 0,3717 923,2) " " |
| E 0, 12 1 0,3973 (24,8) hell- " |
| creme |
| F 0, 13 1 0, 5158 (32, 2)"" |
| G 0,16 2 0,3989 (24,9) gelb ' |
| H 0,18 1 0,3973 (24,8) hel- " |
| I 0,08 1 0,5559 (34,70 weisslich " |
Die Eigenschaften der geschäunten Polyeaprolactammassen können
über ziemlich weite Grenzen variiert werden, je nach der verwendeten Rezeptur und
den angewandten Verfahrensbedingungen. Die Menge an benutztem Treibmittel kann von
0,1 bis 5,0 Gew.-% des Caprolactams in der Masse schwankenwobeidiebevorzugteMenge
im Bereich von 0, 1 bis 1,5 Gew.-% liegt. Die Wirkungen der Anderung der Treibmittelmenge
sind in Tabelle III fUr einige typische Gruppen von sohäumbaren Caprolactammassen
angegeben, die wechselnde Anteile an den Treibmitteln A und I der Tabelle I enthalten.
Zunehmende Mengen an Treibmittel erniedrigen das scheinbare Raugewicht des Schaums
und seine Festigkeit gegen Deformation durch Druok und fuhren im allgemeinen zu
grbberen Zellen und zusätzlicher Farbetwicklung.
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Tabelle III
| Ver-Allylazid Merkmale des Schaume |
| uch- |
| Identi- einge- scheibares Zell- Durckfe- |
| r. fikation setz- Raumgewicht struk- Farbe stigkeits- |
| in Tabel- tes Ca- g/ccm tur grenze |
| le I prolactam (lb./c.uft.) at (psi)* |
| in Gew.-% |
| 1 A 0,0 1,1374 (71) 77,5 |
| (11030) |
| 2 A 0,5 0,512(320 111,8 |
| (1590) |
| 3 A 0, 75 0,4325 (27) 41,5 |
| (590) |
| 4 A 1, 00 0, 3685 (23)-16, 9 |
| (240) |
| |
Tabelle III (Fortsetzung)
| er- Allylazid merkmale des Schaums |
| uch- |
| Iden- einge- scheibnbares Zell- |
| r. tifi- setz- Raumgewicht struck- Farb |
| ka- tes g/cm. tur |
| tion in Capro- (lb./cu.ft.) |
| Tabelle lactam |
| I in |
| Gew.-% |
| Kompressions- |
| modul at (psi)** |
| 5 I 0l,0 1,1486 (71,7) 19217,5 |
| (273333) |
| 6 I 0,06 0,9772 (61) 15538,1 |
| (2210000) |
| 7 I 0,33 0,7369(46) 43,61,4 |
| (62033) |
| 8 I 0,6 0,5607 (35) 1429,6 |
| (2033) |
| 9 1 0,3 0,6792 (42,4) eehr weiss |
| fein |
| 10 I 0,6 0,4998(31,2) " |
| 11 1 0,9 0,3925 (24,5) mittel- weiss- |
| fein lich |
| 12 I 1,2 0,3204(20,0) " corems- |
| weiss |
| 13 A 1,0 0,3951 (24,6) fein, hell- |
| gleich-creme |
| förmig |
| 14 A 3,0 0,2163 (13,5) mittel- creme- |
| grob orange |
* Methode : ASTM D-695-54, bei 2 % Abweichung.
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**Methode : ASTM D-695.
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Beispiel2 Dieses Beispiel zeigt erfindungsgenassesshäumbareOaprolactam
massen unter Verwendung von einigen anderen Aktivatoren als denjenigen vom Isocyanattyp.
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Zu 9072 g Caprolactam von 100°C wurden 86,5 g natriummethylat (CH3ONa)
zugegeben und die mischung wurde 45 Minuten mit trocknem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von ca. 8800 ccm pro Minute pro kg Lactam (400) ccm/minute/lab lactam) durchspült.
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Die Mischung wurde dann bei 100°C 20 Minute lang unter einem Vakuum
von etwa 610-635 mm Hg (24-25 inches Hg) entgast. Durch diese Behandlung wurde prsktisch
das gesamte gebildete Methanol entfernt. Diese Mischung wurde als "2%iges Natriumcaprolactamgemisch"
verwendet.
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Die schaumbaren Massen hatten die in Tabelle IV gezeigte Zusammensetzung
und wurden wie nachfolgend beschrieben versohäumt : Tabelle IV Rezeptur:1 2%igues
Natriumcaprolactamgemeisch, g 40 40 trockeres Caprolaotam, g 20 20 Kaliumstearat,
g 0,3 1,8 AnataaTiO (Pigment)1,2 Treibmittel "I", Tabelle I, g 0,18 0,18 Cokatalysatoryp
Diphenoxy- Dipheyl-(@@@@@@@@ oarbaml-Katalysator, g ohlorid 0,3 0,25
PUr
die Rezeptur 1 wurde trookenes Caprolactem geschmolzen, das TiO2 und der Aktivator
wurden zugesetzt, und die Mischung wurde in einem 38 x 300 m "Pyrex"-Reagenzglas
in ein Olbad von 150°C eingebraoht, wobei sie mit trockenem Stickstoff durchspült
wurde, bis die Mischung 150°C erreicht hatte. Das "2%ige Natriumcaprolaotamgemisch"und
das Kaliumstearat wurden zusammen bei 150°C in das Reagenzglas gegeben, und das
Durchspülen wurde 75 Sekunden lang fortgesetzt und dann das Treibmittel zugegeben.
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Nach 20 Sekunden wurde das Elnleitungsrohr entfernty jedoch die Schmelze
im Reagenzglas noch 10 Minuten lang in dem Bad von 150°C belassen. Die entstandene
cremeweisse geschäumte Polycaprolactammasse hatte eine feine, gleichfömirige Zellstreuktur,
eine mittelmässig glatte Haut und ein scheinbares Aumgewicht von 0,75775 g/ccm (47,3
lbs/cubic foot).
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Die Masse der Rezeptur 2 in Tabelle IV wurde praktisch wir diejenige
der Rezeptur 1 verarbeitet mit der ausanhame, daea def Aktivster zuletzt, mit dem
Treibumittel und nicht mit dom trockenen Caprolctem vermischt, zugegeben wurde.
Der entsttandene Polycaprolactamschaum war oremefarben und hatte eine feignez gelichförmige
Zellstruktur, eine glatte haut und ein scheinbares RaMmgewioht von 0,7080 g/ccm
(44,2 lbs./cubic fott).
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BeisDieI 3 Eine 2 Mol-%ige Katalyaatorzusammentstzung wurde wie folgt
hergestellt t
Caprolactam wurde 30 Minuten lang bei 130°C mit einer
Geschwindigkeit von etwa 4400 oom N2/Minute/kg Lactam (2000 oom/ minute/lb) druchspült.
2 Mol-% Natriummethylat wurden zum durchspülten Lactam bei 100°C zugegeben und das
gebildete Methanol aus der Schmelze bei 100°C eine Stunde lang mit einer Durchleitungsgesohwindigkeit
ton etwa 11000 eom N2/Miute/kg Lactam (5000 ccm/minute/lb) hrauspgespült.
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Rezeptur : 2 Mol-%igesNatriumcaprolactamgeiaisch80g technisches Kaliumstearat
2,4 g Aktivator - Dimethylaminodichlortriazin(ACT) 0,55 g Treibmittel: #1, #4-Diazidohexamethylbenzol
0,4 g Verfahren : Das Natriumoaprolactam wurde in einem 38 x 300 mm "Pyrex"-Reagenzglas
in ein Ölbad von 150°C eingetaucht. Sobald die Mischung geschmolzen war, wurde das
Kaliumstearat zügesetzt. Die Schmelze wurde mittels druchspülen von Stickstoff gerührt
und auf 1505C gebracht. Der ACT-Aktivator und das Azidtreibmittel wurden zusammen
zugegeben und in die Schmelze durch Rühren mitels Stickstoff eingemischt. Nach 1
Mintue und 40 Sekunden, vom Zeitpunkt der Zugabe des ACT an gerechnet, war. die
Mischung gans viskos geworden. Das geschäumte Polymer löste sich in 5 Minutenund50Sekunden
von der Glasform und war zur Entnahme aus der Form fertig.
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Der oremefarbene Schsum hatte eine feine gleichförmige Zell-Struktur
und ; eine Dichte von 0965 g/comO Beispiel 4 die Rezeptur und das Verfahren waren
die gleichen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass 0,13g1,3-Dimethylhamstoff
mit dem ACT und dem Diazid-Treibmittel zugestzt wurden.
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Die Mischung wurde innerhalb von 58 Sckunden ganz viskos, und der
fertige schaum hatte sich nach 2 Minuten und 52 Sekunden von der Reagenzglaswandung
gelöst. Der helle, cremefarbene, feinzellige Schaum hatte eine Dichte von 0, 55
g/ccm.
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Beispiel 5 Daa s Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 3 mit der
Ausnahme, dass 1. #1, #4-Diazidohexamethylbenzol weggelassen wurde und 2. 20 Sekunden
naoh der Zugabe von ACT 0t56 g Dodeoenylazid in die polymerisierbare Schmelze eingerührt
wurden.
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Nach 1 Minute und 25 Sekunden war die Masse durch die fortschreitende
Polymerisation ganz viskos geworden. Nach 5 minute und 12 Sekunden hatte scih das
geschäumte Polymerisat von den Wänden der Form gelöst. Der erhaltene Schaum hatte.
eine Diohte von 0.67 g/ccm.
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Beispiel 6-Die Rezeptur und das Verfahren waren die gleichen wie
in Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass 0, 13 g 1, 3-dimethylharnstoff mit dem ACT
zugegeben würden.
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Nach 55 Sekunden war die Masse hoohviskos geworden ; nach 2 Minuten
und 43 Sekunden liste sich der Schaum von den Wänden der Form.
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Der oremefarbene Schaum hatte eine feine gleichfrmige Zell-Struktur
und eine Dichte von 0,60g/ccm.
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Beisiel 7 Ein 3-Mol-%ige Natriumcaprolactamkatalysatormischung wurde
wie in Beiepiel 3 hergestellt, jedoch wurden 3 Mol-% an Stelle von 2 Mol-% Natriummethylat
eingesetzte Ein Mol-% zuvor nutralisiertes ACT wurde durch zugabe einer stöchliomterischen
Gewichtsmenge von ACT zu 3 Mol-%igem natriumcaoprolactam 92 Mol natriumcaprolactam
pro Mol ACT) bei 80°C hergestellt.
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Rezeptur: 3 Mol-%ige natriumcaprolactammischung 40 g 1 Mol-%ige zurvor
neutralisierte ACT-Mischung 40 g teohnisohee Kaliumetearat #1, #4-Diazidohexamethylbenzol
0,4 g
verranren: Das Kaliumetearat wurde in der geschmolzenen Natriumoerolactammischung,
die eich in einem 38 x 300 mm "Pyrex"-Reagenzglas in einem auf 150°C erhitzten Ölbad
befand, gelöst, Das Diazid wurde in der 1 Mol-%igen ACT-Mischung gelöst. Beide Gemische
wurden unter Mischen mittels n2 auf 1505C gebracht, vereinigt und mit N2 gerührt,
bis eine hohe Viskosität erreicht war. Nach 1 Minute und 12 Sekunden war die Mischung
hochviskos, und anch 3 Minuten und 39 Skeunkden löste sich der Schaum von den Wandungen.
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Das geschäumte Polymerisat war cremefarben, hatte eine feinet gleichfrmige
Zellstruktur und eine Dickte von 0,52 g/ccm.
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Beispiel 8 Die Rezeptur und das Verfahren waren die gleichen wie in
Beispiel 5 mit der Ausnahme, dass 0,6 g 1-Azidometyl-2,3,56-tetramethylbenzol (Monoazidomethyldurol)
an Stelle von dl #4-Diazidohexamethylbenzol (Diazidomethyldurol) verwendet wurden.
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Noh 1 Minute und 10 Sekunden war die mischung hochviskos, und nach
4 Minuten und 4 Sekunden liste Jleh der Schaum von den Wandungen.
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Das cremegelbe gechaumte Polymerisat hatte eine fiene, gleichförmigeZellstrukturundeineDichtevon063g/ocmc
Die neuen Allylaide wurden zwar in gewissen versohäumbaren Caprolactammassen erläurter,
doch ist es offensichtlich, dass viele andere verschäumbare #-Caprolactammassen,
die bezüglich der zur Bildung des Katalyeators verwendeten Base und bezüglich des
Aktivators veriieren, verwendet werden können, um einen gewünschten Bereich an Eigenschaften
in den geschäumten Polycaprolactammassen zu erzielen. Wie in USA-Patentanmeldung
Serial Noe, 138 301 beschrieben, können viele wahlweise Bestandteile in die Rezep=
tur mit aufgenommen werden, um das Auseehen zu verbessern oder die Eigenschaften
der fertigen geschäumten Masse anderweitig günstig zu beeinflussen.
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Im allgemeinen werden bei den erfindungsgemässen Massen und bei dem
erfindungsgemässen Verfahren der Aktivator in einer Konzentration von 0, 2-2, 0
Mol-%, bezogen auf. das Caprolaotam, und der anionisöhe Katalyeator in Konzentrationen
aufmolarer Basis, die das zwei-bissiebenfachedeKonzentrationdes Aktivators betragen,
verwendet. Bevorzugte Konzentrationen liegen bei 0,2 - 0,8 Mol-% an Altivator und
0,6 - 5 Mol-% an anionischem Katalysator, je nach dem besonderen verwendeten Aktivator
der Polymerisatinsemperatur und der gewünschton
Polymrisationsgeschwindigkeit.
Die Polymeriaation findet zwar bei Temperaturen tuber 100 OC atatt, dooh liegt der
bevorzugte Temperaturbereich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
bei 140-190 °C. wobel eine Temperatur von etwa 140-160 °C am Anfang der Reaktion
in den meiaten Fällen etwa das Optimum daratellts um eine gute Übereinstimmung zwischen
Polymrisationsgeaehwindigkeit und Verachäumungageachwindigkeit mit den Allylazidveraohäumungamitteln
zu erzielen.
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Eine bescners bevorzugte Classe von Aktivatoren zur Verwendung bei
den erfindungsemässen Maaaen und bei dem erfindungsgemässen Verfahren lot die der
oben beschriebenen zymmetrischen Triazine.
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Wenn dieee Klasse von Cokatalyaatoren n einer Konzentration von etwa
0. 5 Mol% mlt etwa 2,, 5 Mol% des anlonlsehon Katalyaatora und 0,1 bis 1, 5 Gew.-%
an Allylazidverachäumungamittel verwendet wird, wird schmelzfl2ssgies Monomer bie
140-160 °C in etwa 4 bin 5 Minuten in featen Schum Überführt, der eine gleichförmige,
felne Zellstruktur und eine glatte Haut aufweist. as allylische Azid liegt in der
Polymerisationzmasse vorzugaweise in einer Menge von 0, 1 bia. 5 Oew.-% vor.
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Die eriindungsgemässen Polyoaprolaetamaohäume sind besonders gesignet
ale Werkatoffe, da gossformatige Formlinge leioht in Niederdurckformen bei verhältnismässig
geringen Kosten eschäumt werden können. So wurden beispielsweise Sätze van Standardkegeln
("ten pins") aus einer erfindungsgemässen verschäumbarn Caprolaotammaaae geformt.
Dia Kegel waren von heller Farbe,
glatter Oberfläche und überraschend
einheitlichem Gewicht, und zwar ennähernd in der Mitte des Bereiehe der Kegelgewichte,
wie te durch die Beatimmungen des "Amerioan Bowling congress" zugelassen sind. Bei
der Verwendung schnitten die Kegel beim Vergleich mit hölzernen Standardkegeln beim
Gebrauch sowohl im Beale als auch in der Dauerhaftigkeit sehr gut ab.
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''\ Die erfindungsgemässe masse und das erfindungsgemässee Verfahren
kUnnen in technischen kontinuierlichen Prolduktionsprozessen angewendet werden,
wobeidieBestandteilekontinuierlichgemisez und dann als schmelzflüssige, Katalysierte
monomermischung in Niederdruokformen gepumpt oder gegossen werden, um eine beliebige
Zahl von geformten Gegenständen, einschliesslich solcher Normformen, wie beispielsweise
Tafeln, Platten und stäbe, zu erzeugen. Gewöhnlich ist es bevorzugt, im voraus eine
Mischung des #-caprolactams mit dem anionisöhen Katalysator und den Zusätzen ausser
dem Aktivator und dem Treibmittel horw zustellen. Diese katalysierte Mischung kann
dann auf Polymerisationstemperatur (vorzugsweise130-1900)erhitztunddurch ein Misch-T-Stück
oder eine andere Misohapparatup gepumpt werden, worin der Aktivator, vermischt mit
zusätzliohem ohme flüssigem CDaprolactammonomer und Treibmittel, das gewöhnlich
mit weiterem schmelzflüssigem Caprolactammonomer vermischt ist, gerade vor dem Füllen
der Form augesetzt werden. manchmal ist ee vorteilhaft, der Treibmittel in die gefüllte
Form nach den anderen Bestandteilen einzubringen, doch ist dies im allgemeinen
nicht
notwendig. Geschäumte Polyoaprolactamerzeugnisee, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren bei. Temperaturen, die 215°C, den Schmelzpunkt von Polycaprolactam, nicht
übersteigen, hergestellt sind, weisen bessere Festigkeit und Steifigkeit ale schäumen
auf, die durch Versohäumen von schmelzflüssigem Caprolactam und anschliessendes
Verfestigen hergestellt sind, und besitzen insbesondere Uberlegene Oberflijcheneigenschaften
in den erhältlichen glatten, nicht verschäumten Häuten.