DE1950590A1 - Verfahren zur Regulierung der Polymerisationsgeschwindigkeit der anonischen Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Verfahren zur Regulierung der Polymerisationsgeschwindigkeit der anonischen Polymerisation von Lactamen

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DE1950590A1 DE19691950590 DE1950590A DE1950590A1 DE 1950590 A1 DE1950590 A1 DE 1950590A1 DE 19691950590 DE19691950590 DE 19691950590 DE 1950590 A DE1950590 A DE 1950590A DE 1950590 A1 DE1950590 A1 DE 1950590A1
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Description

[IR ΔΙ FRFn ςΡΗΠΜ 8 MDNCHEM 22
DH. ALFRED SCHON widenmayerstrasse49/i
PATENTANWALT TELEFON (0811) 2261 87 DR. ALFRED SCHON ■ 8 MÖNCHEN 22 . WIDENMAYERSTRASSE 49/I"
Sch/Gl OZ
INTENTA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich / Schweiz
Verfahren zur Regulierung der Polymerisationsgesohwindigkeit der anonisehen Polymerisation von Laotamen
Sie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung der Polymerisationegeaehwindigkeit der anionisohen Polymerisation von lactamen.
Sie anionisohe Polymerisation hat für die Herstellung von Gegenständen aus Poly Iac tarnen im Formen-, Rotations- und Schleuderguss grosse Bedeutung erlangt. Es werden in industriellem Maßstab Formlinge als Etnzeletttoke in der Grössenordnung von mehreren 100 kg mit groesem Durohmeeeer sowie auch kleinere Stücke von etwa 1 bis mehrere kg hergestellt.
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■■■'""' mm 9 —
daneben kommt auch die Herstellung verhältnismässig dünnwandiger StUcke oder von Bohren verhäLtnismässig dicker Wandstärke im Botationsguss in Frage,
Me Vielfalt der Dimensionen stellt an die Flexibilität der Polymerisationskatalysatoren grosse Anforderungen. So können z.B. grosse Blöcke nicht mit schnell wirkenden Cok&talysatoren und entsprechend kurzen Topf zeiten, das sind die Zelten Vom Zusatz der Katalysatoren bis sram Pestwerden, hergestellt werden» da die Polymerisationswärme dicht schnell genug aus dem Innern des HLookes abgeführt werden kann» was somit au Qualitätseinbussen» wie Spannungen und Verwerfungen, führt. Andererseits werden für dünnwandige Gegenstande, wie Bohre oder dergleichen, schnell wirkende Cokatalysatoren mit entsprechend kurser Topf seit bevorzugt.
Die Auswahl an geeigneten Gokatalysatoren war bis jetzt beschrankt. So sind als schnell wirkende Cokatalysatoren 2.B0 Acetyllactarne oder Verbindungen, die aoylierend wirken, wie Säureohloride oder-anhydride, Cyanamide, Isocyanate und Ketene zu nennen· Sie werden zur Herstellung verhältniamässlg dünnwandiger formlinge bei Reactionstemperature» von ca. 120 - 1800C angewendet. Für Formlinge höheren Durchmessers sind diese schnell wirkenden Cokatalysatoren aus den oben . genannten Gründen nicht anwendbar.
Ea wurde nun ein Verfahren zur Regulierung der Polymerisationsgeschwindlgkeit der anionischen Polymerisation von I»actarnen mit mehr als 6 Ringgliedern bei 130 - 180eC in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und einem Gemisch von Cokatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cokatalysator ein Gemisch aus 30 - ?0 Mol-36 eines Gokatalysators hoher Aktivität und 70 - 30 Mol-£ eines Polyoarbodiimida verwendet. Überraschenderweise gestat-
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u^Ci 195059p.
_3 —. .
tet daeTneue Verfahren die Einstellung der jeweils günstigsten topfzeit und somit die Herstellung von PolyIactam-ltermlingen der verschiedensten Dimensionen.
Als Lactame kommen vorzugsweise solche mit 6-13 Ringgliedern t insbesondere Caprolactam und üaurinlactam und deren Gemische, in Präge.
Als alkalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich a.B. Lactam-Metallverbindungen, welche ein an den Stickstoff gebundenes Metallatom enthalten, wie Natriumcaprolactam, oder Substanzen9 aus denen durch Reaktion mit einem Lactam solche iactam-Metallverbindungen entstehen, wie zoB. metallisches Natrium, Grignardverbindungen oder Allcalihydride.
Sie Grenze zwischen einer "hohen" Aktivität und einer geringeren Aktivität der Cokatalysatoren liegt bei einer Topfzeit von 20 Minuten, wobei als alkalischer Polymerisationskatalysator Hatriwmhydrid (50 # in Ul) verwendet wird und die Heaktionstemperatur 1500C beträgt.
Als Cokatalysatoren hoher Aktivität seien beispielsweise Acetyllactame oder Acylierungsmittel, wie Säurechloride und -anhydride, Cyanamide, Isocyanate, Ketene oder Oxazoliöindion-Darivate genannt. Besonders gut eignen sich G-emisohe von Acetylcaprolactam oder aeJ-Dioxo-agSjSieeTffS-hexahydrooxagolo-[3,2jöc]-a2epin (letzteres hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Caprolactam und 1 Hol Oxalylchlorid) als Cokatalysator hoher Aktivität und Poly-(dlme1äbylphenylen)-carbodiimicL als Polycarbod.timia (vergleiche zu diesem letzteren die französische Patentschrift 1 497 760). Das definitionsgemässe Cokatalysatorgemlsch wird vorteilhaft in Mengen von 0,1 bis
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5tO Mol-$» vorzugsweise 0*2 - 0»8 Mol-^» bezogen auf das verwende te Lactam, eingesetzt. Di© PolymGrisatioaistemperatür soll etwa 130 - 1600C betragen,,
Solche CokatalysatosmisehuBgen gestatten eine gute Regulierung der Polymörisationsgöschwindigkeit und der Wärmeabführung., Damit kann eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität der Monomerguesteile, gelbst bei sehr unterschiedlichen Dimensionen» und Spannungsfreiheit bei guter Wirtschaftlichkeit der produktionsmässigen Ausführung des Verfahrens erzielt werden. Obwohl nicht EU lange Polyraerisationsaeiten auftreten, lässt sich das polymerisationsfähige Gemisch sehr gut handhaben, da nicht schon vor oder während der 3?ormfüllung ein Viskositätsanstieg festgestellt werden kann. Bei Verwendung der hoohaktiven Ookatalysatoren allein liegt nur eine kurse Inkubationszeit vor, die die PormfÜllungszeiten stark begrenzt.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei die- einzelnen Komponenten des Polymerisationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können.
Durch den stark exothermen Charakter der anionischen Polymerisation darf für die Herstellung von Polyamid-Formlingen mit grossen Durchmessern die sogenannte Topfzeitnioht au gering sein-t denn dadurch verfestigen eich zunächst die Randzonen durch Abkühlung an den Stormwandungen, während im Innern die Kristallisation erst später einsetzt und so zur Bildung von Vakuumlunkern führt. ^
Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine längere Topfseit zur Folge und führtdaher nicht zu diesen Nachteilen, Gegenüber der Verwendung eines Polycarbodiimids allein ist die
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Topfzelt geringer und macht den Prozess wirtschaftlicher* da in kürzeren Zyklen entformt werden kann.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von Füllstoffen durchgeführt werden, z.B. Weichmachern, Blähmitteln, anorganischen und organischen Pigmenten, wie beispielsweise Graphit, BuB oder Molybdändisulfid, Glasfasern, Glasfasermatten, Metallgeweben, sowie in Gegenwart von Harzen, wie z.B. Styrol-, Acryl-, Polyester- und Polyamidharzen. Die Zusätze müssen inert sein, d„he sie dürfen keine beweglichen Wasserstoffatome im Molekül besitzen, die mit dem alkalischen Katalysator reagieren und ihn unwirksam machen. Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man Giesslinge ingeeigneten Formen direkt aus den Ausgangsstoffen in der gewünschten Dimension mit einer guten Wirtschaftlichkeit herstellen kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung,
Beispiel 1
In 5 Bechergläsern werden Caprolactam-Polymerisationen in Gegenwart von Aoetyloaprolactam als Cokatalysator mit hoher Aktivität und Poly-(dime1diylphenyl)-oarbodiimid in verschiedenen Mischungsverhältnissen durchgeführt.
Es werden je 2 kg Caprolactam auf 150°C erwärmt und unter Stickstoff mit je 5 g einer Suspension von Natriumhydrid in öl (50:50) versetzt.
In Kolonne V der folgenden Tabelle sind die Zeiten von der Zugabe des Gokatalysatorgemisches (0,3 Mol-#B bezogen auf das Lactam) bis zum vollständigen Pestwerclen und Entformen
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angegeben. Die Versuche 1 und 5 sind Vergleichsverauehe,
Versuch. Acetylcapro
laotam
(Ai)
Polyoarbo- Hblverhält- topfzeit, diimid nis Minuten (PCB) ALiPO» g
Vers
7,85
100s 1
Vers, CVt 4 < 2 .70 2,87 70ί30
Vere. 3 3 ,93 3,64 50:50
Vers. 4 3 ,H 4,35 40:60
Vers. 5 PW 7,25 0:100
Beispiel
12
25 40 65 75
Bemerkungen
Lunker und Spannungen
Analog dem Beispiel 1 werden Polymerisationen von 2 kg eines Gemisches von Caprolactam und Laurlnlaotam (Gewichtsverhältnis 85:15) durchgeführt. Es werden gleiche Katalysatorkonssentrationen und gleiche Ofentemperaturen eingehalten. Auoh die CokatalysatorkonBentration beträgt wieder 0,3
Versuch
Vers, 6
Vers. 7
Vers. 8
Vers. 9
Vers.10
Aoetylcapro-
lactam
(AL) g
7,35
4,40
3,67
2,94
Polyoarbo- Holverhält- Topfzeit, diimid nie Minuten (POD) Aü:POJ)
g
2,20 3,47 4,05 6,80
100:0 70:30 50:50 40:60 0:100
15 35 40 60 80
Bemerkungen
Lunker
In zwei weiteren Versuchsreihen, bei deren Durchführung gleiche Molproeente und Molverhältnisse an Polycarbodiimid
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und einem Oxasolidindion-Derivat (hergestellt durch Umsetzung von Oxalylchlörid und Gaprolactam im Holverhältnis 1:1) als Cokatalysatorgemisch eingehalten werden,
resultieren sowohl für die Caprolaotampolymerisation als auch für die Laurinlactam-Caprolactam-Copolyinerisation
(855:15 Gewichteverhältnis) analoge OJopfselten wie in den Beispielen 1 und 2,
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BAD ORIGINAL

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regulierung der PolymeriBationsgeschwindigkeit der anioniBchen Polymerisation von Lactamen mit mehr als 6 Hinggliedern "bei 130 ~ 180°C in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und einem Gemisch von Cokatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 30 - 70 Mo 1-$ eines Cokatalysators mit hoher Aktivität und 70 - 30 Mol-?£ eines Polyearbodiimids verwendete
2 β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Ookatalysator mit hoher Aktivität aus Acetyloaprolactarn und das eingesetzte Polycarbodiimid aus Poly-(dimethylphenylen)-carbodiimid bestehtβ
3. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« dass der verwendete Cokatalysator mit. hoher Aktivität aus 2,3-Dioxo~2j,3i5,6P7»8-hexahydrooxa2!olo~[3l2fa]~azepin und das eingesetzte Polycarbodiimid aus Poly«(dimethylphenylen)-carbodiiraid besteht»
A-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cokatalysatonaisohung in Mengen von 0,1 - 3»0 Mol-fi9 vorzugsweise 0,2 - 0,8 Möi-$f> bezogen auf das eingesetzte Lactam, verwendet wird.
5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch verschiedener Lactame verwendet wird.
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BAD ORIGINAL
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