DE2040188A1

DE2040188A1 - Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren,bei Temperaturen von 70 bis 120 deg.C stabilen Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Schmelzen

Info

Publication number: DE2040188A1
Application number: DE19702040188
Authority: DE
Inventors: Dr Rosenbaum Heinz Joerg; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2102248A1; BE771291A; CH558396A; GB1364550A; NL7111210A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Beyerwerk ^r*J η «nr» * Patent -Abteilung

Ad/Wi.

Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren, bei

70 - 120 ⁰C stabilen L Cokatalysator-Schmelzen

Temperaturen von 70 - 120 ⁰C stabilen Lactam-Katalysator-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer bei Temperaturen zwischen 70 und 120 ⁰C lagerstabilen Schmelze, bestehend aus wasserfreien Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern oder deren Gemischen sowie einem Katalysator und einem Aktivator, die bei Temperatursteigerung auf 130 bis 270 ⁰C unter gleichzeitigem Aufschäumen in kurzer Zeit polymerisiert.

Aus der Literatur (0. Wichterle, J. Kralicfek und J. Sebenda, Chem. Listy, Praha, 52, S. 636-639 (1958)) ist die Verwendung latenter Katalysatoren für die anionische Polymerisation von Lactamen bekannt. Dabei handelt es sich um Alkali- oder Brdalkalisalze von neutralen oder schwach basischen, Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die bei Polymerisationstemperatur unter CO₂-Abspaltung reaktive Anionen bilden, welche mit dem Lactam zum Lactamatanion reagieren, wie z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von decarboxylierbaren Carbonsäuren, Kohlensäurehalbestern, carboxylierten Aminen oder Lactamen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 403 wird ein Verfahren zur Herstellung fester, bei Temperaturen unterhalb

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50 ⁰C lager- und versandfähiger Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Gemische beschrieben. Dabei ist es von Bedeutung, daß ein Mischen von Lactam, Aktivator und latentem Katalysator nicht über die Schmelze, sondern durch Vermischen in fester Form unterhalb 50 ⁰C, besonders bei Raumtemperatur erfolgen soll, da die Schmelze nicht genügend stabil ist. In den Beispielen werden Katalysatorkonzentrationen von 0,5 bis 1 Mol-% und Aktivatorkonzentrationen von 0,05 bis 1 Mol-% genannt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit zunehmendem Gehalt an Aktivator die Stabilität der Schmelze bei 70 bis 120 C zunimmt, wobei als Aktivatoren Isocyanate und Isocyanatbildner (verkappte Isocyanate) eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von zwischen 70 und 120 ⁰C stabilen, ohne weitere Zusätze bei Temperaturen zwischen 130 und 350 ⁰C polymerisierbaren Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Schmelzen, bestehend aus einem Gemisch von

a) einem oder mehreren Lactamen mit mindestens 7 Ringgliedern,

b) 0,01 - 4 Mol-%, vorzugsweise 0,1-2 Mol-%, bezogen auf die Lactammenge eines Katalysators oder Katalysatorgemisches, der bzw. das erst bei Polymerisationstemperatur mit Lactamen unter Bildung von Metallactamaten reagiert, wobei als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I, II und III eingesetzt werden,

\	X	0	(
R«	COOH	R»0-C-0H	R"¹
	I
- N-COOH
I
-C=O

I II III

worin R und R' gleiche -JCn-V verschiedene Alkyl- oder Arylreste bzw. Wasserstoff bedeuten oder gemeinsam einen aliphatischen Ring bilden,

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X eine Elektronen-anziehende Gruppe, wie ein Aryl-, Cyano-, Ester-, Acyl- oder Aroyl-Rest, R" ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen oder ein ein- oder mehrkerniger Arylrest mit 6-18 C-Atomen und R'" ein zweiwertiger organischer Rest, insbesondere ein linearer oder verzweigter Alkylrest, bedeuten,

c) einem Mono- oder Polyisocyanat oder Mono- oder PoIyisocyanatbildner (verkapptem Isocyanat) bzw. deren Gemischen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge an Isocyanat ^ oder Isocyanatbildner mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Lactammenge, beträgt und das molare Verhältnis von Isocyanat zu Base größer als 5 J 1 ist.

Es war nicht vorherzusehen, daß eine an sich instabile zur Polymerisation neigende Mischung bei Zusatz von weiterem Polymerisationsbeschleuniger stabiler wird, d.h. unterhalb einer gewissen Temperatur weniger reaktiv wird. Bei Polymerisationstemperatur zeigt die mit erhöhtem Aktivatorgehalt versehene Mischung hingegen nach wie vor vorzügliche Reaktivität und polymerisiert unter mehr oder weniger starkem Aufschäumen. Die dabei entstehenden Produkte sind auffallend hell gefärbt. Es ist verständlich, daß diese I

polymerisierbaren Mischungen bei Raumtemperatur ebenfalls lagerstabil sind.

Die vorliegende Erfindung ist also für alle diejenigen Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation eine wertvolle Bereicherung, für die einerseits eine zwischen 70 und 120 ⁰C lagerstabile, polymerisierbare Schmelze sowie hohe Reaktivität, bei Polymerisationstemperaturen gefordert werden, für die andererseits aber der erfindungsgemäß hierzu erforderliche hoh'e^L M¹OhO*-^ ^r oder Polyisocyanatgehalt erwünscht ist oder aber-zumaiitidest nicht störend wirkt. . .^- -,..·.Ir , - ■■

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Dies gilt z.B. für die Herstellung von Polyamidschaum durch aktivierte, anionische Polymerisation von Lactamen nach dem sogenannten "Eiηtop!'verfahren" (s. H. Glich und K. Schneider, Kunstst. 5£ (Vj--'^:)) Ü. 13-20). Dazu wird eine bis 120 ⁰C stabile, polymerisi erbare Schmalze aus Lactam, Alkali- oder Erdalkaliformiaten als Katalysator und grof3en Isocyanatmengen als Aktivator und C0_o-Abspalter benutzt (deutsche Offenlegungsschrift 1 570 555). Die hierzu benutzten Formiate gewähren zwar eine große Schmelzstabilität zwischen 70 und 120 ⁰C, sind aber wenig reaktiv, was sehr hohe Polymerisations tempera türen bzw. lange Polymerisationszeiten erfordert. Wesentlich reaktiver sind die nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 595 655 verwendbaren Alkali- oder Erdalkaliborhydride. Sie aber bewirken, daß die polymerisierbare Schmelze zwischen 70 und 120 ⁰C nicht genügend stabil ist, weshalb sie zumindest für das am wenigsten aufwendige "Eintopfverfahren" ungeeignet sind. Beide Bedingungen, hohe Reaktivität bei Polymerisationstemperatur wie ausreichende Stabilität der polymerisierbaren Schmelze zwischen 70 und 120 C werden hingegen durch das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt.

Ein weiteres Verfahren, für das die vorliegende Erfindung ein technischer Fortschritt ist, ist die kontinuierliche Herstellung von homogenen faserverstärkten Polyamidformmassen durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen nach der deutschen Patentanmeldung Nr. P 1 900 541.1. Auch hierbei werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkaliformiate als Katalysatoren benutzt, um eine stabile, polymerisierbare Schmelze zu erhalten. Ferner werden relativ große Mengen an Isocyanaten eingesetzt, um das über die Glasfaseroberfläche eingebrachte, die ionische Polymerisation inhibierende Wasser durch Harnstoffbildung zu desaktivieren. Es wird also nahezu die gleiche Schmelzenzusammensetzung verwandt wie bei der oben erwähnten Polyamidschaumsynthese. Folglich treten die gleichen Schwierigkeiten auf - hohe Polymerisationstemperaturen, große Polymerisationsdauer -, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren beheben lassen.

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Als latente Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind zum Beispiel Kaliumcyanacetat, Natriumphenylacetat, Kaliummonoathylmalonat, Kaliummethylcarbonat, Natriumäthylcarbonat, Kaliumisopropylcarbonat, Lithiumcyclohexylcarbonat oder das Natriumsalz der <f-Caprolactam-N-carbonsäure.

Besonders geeignete Aktivatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. Alkyl- oder Arylmono- oder -polyisocyanate, wie Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat oder Toluylen-2,4-diisocyanat, ferner A

Isocyanatbildner (verkappte Isocyanate), wie z.B. Hexamethylen-1,6-bis-carbamidocaprolactam oder z.B. mit Acetylaceton doppelt verkapptes Hexamethylene1,6-diisocyanat.

Als Lactame v/erden solche mit mindestens 6 Ringgliedern, wie Capro-, Capryl- und Laurinlactam allein bzw. im Gemisch, vorzugsweise aber <5-Caprolactam, verwendet, wobei Voraussetzung ist, daß die Mischung zwischen 70 und 120 ⁰C schmilzt.

Die erfindungsgemäßen Schmelzen können Zusätze enthalten, wie z.B. Pigmente, Porenregler, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Weichmacher, Viskositäts- und Molekulargewichtsregler, wie z.B. N-monosubstituierte Carbonsäureamide, ferner Vernetzungs-, ™ Treib- und Entformungsmittel,

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen sind Molprozente, bezogen auf die eingesetzte Lactammenge. Als Standzeit wird diejenige Zeit bezeichnet, nach der bei bestimmter Temperatur eine merkliche Reaktion, ein Viskositätsanstieg und eine Trübung durch auskristallisierendes Polyamid beobachtet werden.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel soll die Stabilität der Schmelze, beschrieben durch die Standzeit, in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Isocyanat und von der Schmelztemperatur ve ranschaulichen.

Jeweils 113 g f-Caprolactam werden mit 0,35 g (0,3 Mol-%) Kaliummethylcarbonat unter Stickstoff auf die in der Tabelle 1 angeführten Temperaturen erhitzt und sodann mit unterschiedlichen Mengen an Hexamethylen-1,6-bis-carbamidocaprolactam versetzt. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Standzeit gemessen bis zum Auftreten einer ersten Trübung der Schmelze. Nach 420 Minuten wurden die Versuche spätestens abgebrochen, indem die Schmelztemperatur erhöht wurde., In allen Fällen polymerisierten die Mischungen dann innerhalb spätestens 19 Minuten, wöbe L sie bis dahin Temperaturen von ca. 180 ⁰C erreicht hatten. Es entstanden in allen Fällen farblose, je nach Aktivatorgehalt mehr oder weniger stark geschäumte Polyamide.

Tabelle 1

Vers.Nr. Mol-% Tempera-Aktivator tür (⁰C)

Standzeit in Minuten

1	0,25	90	155'	420'	keine	Trübung
2	0,5	90	145'	420»	keine	Trübung
3	6	90	nach
4	10	90	nach	420·	keine	Trübung
VJl	0,5	100	100·
6	7,6	100	nach	420'	keine	Trübung
7	1	110	100'
8	7,6	110	nach
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Beispiel 2

In diesem Beispiel soll die Verwendung verschiedener "latenter" Katalysatoren beschrieben werden.

Jeweils 113 g f-Caprolactam werden mit 0,5. Mol-% der in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren versetzt, unter Stickstoff auf 100 ⁰C erhitzt und mit 0,25 bzw. 7 Mol-% Hexamethylen-1,6-bis-carbamidocaprolactam versetzt. Während der anschließenden Temperaturerhöhung polymerisierten alle Ansätze innerhalb 13-19 Minuten bei Erreichen von 180 bis 200 ⁰C, Es entstanden in allen Fällen farblose, je nach Aktivatorgehalt mehr oder weniger stark geschäumte Polyamide .

Tabelle

Vers.Nr. Katalysator Mol-% Standzeit bei 100 ⁰C

Aktivator in Minuten

9 10

12 13

14

NC-CH₂-COOK 0,25 NC-CH₂-COOK 7

H₂C

.COOC₂H₅ 0,25

0 0,25 C₂H₅O-C-ONa

25^f

nach 420' keine Trübung

150'

nach 45O' keine Trübung

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Beispiel 3

Diese Versuche zeigen die Verwendung verschiedener Isocyanate als Aktivatoren.

Jeweils 113 g f-Caprolactam werden mit 0,35 g (0,3 Mol-%) Kaliummethylcarbonat versetzt, unter Stickstoff auf 100 ⁰C erhitzt und mit 0,25 bzw. 7 Mol-% Aktivator versetzt. Wie in den vorangehenden Versuchen polymerisierten die Ansätze bei anschließender Temperaturerhöhung innerhalb 14 bis 20 Minuten bei Erreichen von 180 - 200 ⁰C unter Bildung mehr oder weniger stark geschäumter Polyamide aus.

	Mol-%	25	1	Aktivator	Tabelle	in Minuten	Trübung
Vers.Nr.			J		! 3
	o,	25	]	Hexamethylen-	Standzeit bei 100 ⁰C	420' keine	Trübung
15	7		J	1,6-diisocyanat
16	o,	25	1	Stearyl-	90'	420' keine	Trübung
17	7			isocyanat	nach
18	o,		Isophoron-	180'	420' keine
19	7		x ^ diisocyanat '	nach
20				150'
	nach

Isophorondiisocyanat hat die Formel

OCN-CH₂ -f^Y- NCO

CH

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Beispiel 4

Diese Versuche zeigen die geringe Reaktivität des bisher üblichen Natriumformiats im Vergleich zum Kaliummethylcarbonat bei Polymerisat!onstemperatür.

Jeweils 56 g <5-Caprolactam werden mit 3 Mol-% Katalysator versetzt, unter Stickstoff auf 200 bzw. 180 ⁰C erhitzt und mit 2,1 g (2,5 Mol-%) Hexamethylene-1,6-diisocyanat versetzt. Die in Tabelle 4 angegebene Induktionszeit ist die Zeit, die von der Zugabe des Diisocyanats bis zum Aufschäumen der Mischung verstreicht.

	1	g	Katalysator	Polym,- temp.	Tabelle 4
Vers.Nr.		1	Natriumformiat	200 ⁰C	Induktionszeit in Sekunden
21	1	,7	Kaiiumme thyl- carbonat	200 ⁰C	73
22		1	Natriumformiat	180 ⁰C	30
23	,7	Kaiiummethyl- carbonat	.180 ⁰C	480
24			70

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_ g —

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Claims

2040186 "0 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von zwischen 70 und 120 ⁰C stabilen, ohne weitere Zusätze bei Temperaturen zwischen und 350 ⁰C polymerisiert aren Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Schmelzen, bestehend aus einem Gemisch von

a) einem oder mehreren Lactamen mit mindestens 7 Ringgliedern,

b) 0,01 - 4 Mol-%, vorzugsweise 0,1-2 Mol-%, bezogen auf die Lactammenge eines Katalysators oder Katalysatorgemisches, der bzw. das erst bei Polymerisationstemperatur mit Lactamen unter Bildung von Metalllactamaten reagiert, wobei als Katalysatoren Alkalioder Erdalkalisalze von Carbonsäuren der allgemeinen Formeln I, II und III eingesetzt werden

R_v C R^! I / X R¹¹O 0 - OPI y ^N — COOH \ It _Rlll I - C I COOH 0 Ii III

worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bzw. Wasserstoff bedeuten oder gemeinsam einen aliphatischen Ring bilden, X eine Elektronen-anziehende Gruppe, wie ein Aryl-, Cyano-, Ester-, Acyl- oder Aroyl-Rest, R" ein linearer oder verzweigter Alkylreut mit 1 16 C-Atomen oder ein ein- oder mehrkerniger Arylrest mit 6-18 C-Atomen und

R"¹ ein zweiwertiger organischer Rest, insbοsondere ein Linearer oder verzweigter Alkyl rest bedeuten,

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c) einem Mono- oder Polylsocyanat oder Mono- oder PoIyisocyana+biIdncr (verkapptem Isocyanat) bzw. deren
Gemischen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Isocyanat oder Isocyanatbildner (verkapptem Isocyanat) mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Lactammenge, beträgt und das molare Verhältnis von Isocyanat zu Base größer als 5:1

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß λ die Menge an Mono- oder Polyisocyanat bzw. -isocyanatbildner 5 - 20 Mol-%, bezogen auf das Gesamtgemisch,
beträgt.

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