DE2264637A1 - Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische lactampolymerisation - Google Patents

Description

Patentanwalt· Olpl.-Ing. R. BEETZ sen Dip|.-Ing. K. LAMPRECHT

Or.-ing. R. B E E T Z Jr. « München 22, Steiiudorfrtr. 1β

233-22.296P 1. 7- 1974

Ceskoslovenskä akademie ved, PEAG (GSSR)

Verfaliren zur Herstellung von Polyamiden durch anionische

Lactampolymerisation

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen im Ringe, wobei als Co-Katalysatoren sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen verwendet werden, nämlich N-substituierte 1,3-Oxazine oder 1,3-Thiazine. Diese Verbindungen besitzen folgende Formeln:

Ii Ii

O₁ ■ ° Ii

233-(S 7627) Bö-He

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in denen

R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine von einem niederen Alkyl abgeleitete Aralkylgruppe und

R. entweder R oder Aryl, Dialkylaminoaryl oder Alkoxyaryl ist, wobei die Alkyle niedere Alkyle sind.

Die anionische Polymerisation von Lactamen wie z.B. 8-Caprolactam wird durch starke Basen wie z.B. Alkalimetallsalze des entsprechenden Lactams katalysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 250 ⁰C genügend hoch, so daß der Schmelzpunkt des gebildeten Polyamids überschritten wird.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von Co-Katalysatoren wie z.B. Diacylamine, J-Ketoacylamide oder Isocyanate wesentlich erhöht werden, die eine acylierende oder carbamoylierende Aktivität besitzen, so daß die Polymerisation durchgeführt werden kann, ohne daß das Polyamid zum Schmelzen gebracht wird. Auf diese Weise lassen sich große Gießkörper durch Polymerisation in einer Form herstellen, wobei keine durch Erstarren der Schmelze hervorgerufenen Blasen und Hohlräume auftreten.

Diese Co-Katalysatoren besitzen jedoch auch gewisse Nachteile. Die eine Imidgruppe enthaltenden Verbindungen sind gegen Basen empfindlich, so daß Nebenreaktionen auftreten, durch welche der Co-Katalysator verbraucht wird. Das Folymer-Monomer-Gleichgewicht kann daher nur innerhalb von ziemlich engen Grenzen der Reaktionsbedingungen erreicht werden.

Dieser Nachteil kann teilweise durch Anwendung eines mehr als zwei Komponenten umfassenden Katalysators z.B. nach der GS-PS 138 160 beseitigt werden; solche Systeme sind jedoch ziemlich kompliziert. Aktivatoren wie 3-Oxocarbonsäureamide (siehe CS-PS 143 675) zeigen eine längere Wirkung, ihre co-

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katalytische Aktivität ist jedoch ''sehr hoch, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit - ähnlich wie "bei den Isocyanaten "bereits bei 15O ⁰C beträchtlich ist. Dadurch wird die zur Füllung von Formen zur Verfügung stehende Zeit beschränkt und die Einhaltung eines adiabatischen Verlaufs der Polymerisation ist schwierig, insbesondere wenn schnell polymerisierende Lactame wie Caprylolactam oder Laurinolactam polymerisiert werden.. Die zur Herstellung von zähen Gießkörpern häufig benutzten Polyisocyanate haben den beträchtlichen Nachteil, krebserregende Eigenschaften zu besitzen.

In der US-PS 3 410 835 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern in Gegenwart eines alkalischen Katalysators vorgeschlagen., wobei als Co-Katalysator ein Reaktionspr'odukt von Oxalylchlorid mit einem Lactam verwendet wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch gefärbt und stellen vernetzte Polyamide dar. Schließlich ist aus der DT-OS 1 595 617 ein Verfahren zur ionischen Polymerisation von Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern bekannt, bei dem die Lactame unter Verwendung üblicher alkalischer Katalysatoren in Gegenwart katalytischer Mengen von Isocyanursäure-Verbindungen polymerisiert werden. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Polyamidausbeuten befriedigen jedoch noch nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile. Die Polymerisation mit den oben definierten Co-Katalysatoren verläuft langsamer als mit Imiden, Isocyanaten oder 3-0xamiden (vgl. CS-PS 143 675). Dadurch wird die Topfdauer, d.i. die Zeit zwischen dem Initiieren des Monomeren und der Erhärtung der Masse, bis zu der die Füllung der Form stattgefunden haben muß, verlängert und die Herstellung von hochwertigen Abgüssen bzw. Gießkörpern erleichtert. Ein weiterer Vorteil liegt darin,

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daß die kanzerogenen Polyisocyanate, die "bislang zum Erreichen von hohen Polymerisationsgraden und hoher Zähigkeit verwendet werden mußten, durch unschädliche Substanzen ersetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keineswegs auf die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden beschränkt. Der Polymerisationsgrad und daher auch die Viskosität der Schmelze läßt sich in bekannter Weise durch Zusatz von Carboxamiden oder Sulfonamiden kontrollieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch zu anderen Zwecken als nur zur Herstellung von großen Gießkörpern anwendbar, wie z.B. zum kontinuierlichen Strangpressen von Stangen, Rohren oder Profilen nach der CS-PS 97 332.

Da die Co-Katalysatoren gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig lange Lebensdauer in der polymerisierenden Mischung besitzen, kann man dieselben auch für zweistufige Polymerisationen anwenden, wobei die Polymerisate bereits bei niedrigeren Konversionsstufen geformt werden, worauf die Polymerisation in dem Formling vollendet wird (vgl. z.B. CS-PS 113 971).

Co-Katalysatoren gemäß der Erfindung sind für die meisten Verfahren der anionischen Polymerisation von Lactamen geeignet. Diese Vielseitigkeit ist für die industrielle Praxis von großer Bedeutung.

Die oben definierten Co-Katalysatoren können leicht z.B. durch Umsetzung von Malonsäuredichlorid mit Amiden oder Thioamiden hergestellt werden (siehe z.B. US-PS 3 373 159 oder James C. Martin u.a.; J. Org. Chem. _3_1_ (1966) 2966 oder

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auch E. Ziegler u.a.: Chem. Monatshefts c£ (1964) 1318 und ibidem ^6 (1965) 134-7)· Nach einem anderen Verfahren werden Acylisocyanate mit Ketenen umgesetzt (siehe US-PS 3 394- 132). Weitere nachstehend angegebene Co-Katalysatoren können auf analoge Weise dargestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in nachstehenden Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind als Gewichtsteile gemeint, falls nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

0,319 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3,5,5-trimethyl-4H-1,3-oxazin-4,6-(5H)-dion wurden bei 90 ⁰C in geschmolzenem 6-Caprolactam gelöst, das 0,314- Mol-% seines Natriumsalzes enthielt. Die Lösung wurde bei 152 ⁰C unter Inertgas gehalten. Sie erstarrte binnen 17 Minuten.' Das Polymerisat enthielt 95»5 % Polycapronamid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 900.

Bei Durchführung desselben Verfahrens mit-0,262 Mol-% desselben Co-Katalysators und 0,353 Mol-% Lactam-Natriumsalz bei 175 °C erstarrte die Lösung binnen 4 Minuten und das Polymerisat enthielt 96,5 % Polycapronamid mit einer Viskositätszahl (in Kresol) [>^] = 5»Ο7·

Beispiel 2

Die Polymerisationsmischung wurde durch stufenweise Auflösung von 0,321 Mol-% Natriumhydrid und 0,317 Mol-% Dihydro- -2-isopropyliden-3-äthyl-5,5-dimethyl-4H-1,3-oxazin-4,6-(5H)- -dion in 6-Caprolactam vorbereitet und dann 5 Minuten auf 210 ⁰C

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und weitere 25 Minuten auf 175 ⁰C erhitzt. Das Polymerisat enthielt 95 > 4 % Polyamid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 850. Wenn beim gleichen Versuch Acetylcaprolactam als Co-Katalysator verwendet wurde, erreichte die Konversion nur 89 "bis 90 %.

Beispiel 3

Die Polymerisation von 6-Caprolactam wurde mit 0,305 Mo1-% Natriumsalz des Lactams und 0,9 Mo1-% des Co-Katalysators nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur lag bei 210 C, die Polymerisationsdauer betrug 30 Minuten. Die Ausbeute an Polyamid lag bei 91 %» die Viskositätszahl bei 2,14 (entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 282).

Beispiel 4

Die Polymerisation von Caprolactam wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Temperatur bei 175 °C lag und noch 0,5 Mol-% N-Äthylbenzamid als Modifikator für das Molekulargewicht zugesetzt wurden. Bei einer Umwandlung von 9b 7o lag der durchschnittliche Polymerisationsgrad bei nur 400 (im Gegensatz zu 900 ohne Modifikator).

Beispiel 5

Die Monomermischung enthielt 80 % 6-Caprolactam, 20 % ^-Methylcaprolactam, 0,3 Mol-% Natriumsalz von 6-Caprolactam und 0,3 Mol-% Dihydro^-isopropyliden^-octadecyl^^-dimethyl-4H-1,3-oxazin-4,6-(5H)-dion. Sie wurde 60 Minuten lang bei 175 ⁰C gehalten. Das erhaltene Polymerisat enthielt Gleichgewichtsmengen von Mischpolyamid und Monomeren. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das ^-Methylcaprolactam durch Caprylolactam oder Laurinolactam ersetzt wurde.

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Beispiele 6 "bis 12

Polymerisate mit einem Gleichgewichtsgehalt an Polyamid wurden durch Polymerisation, von Caprolactam bei 155 C (60 Minuten) in Gegenwart von. 0,3 Mol->O von liatriumsalz des Caprolactams und 0,3 Μ0Ι-/0 eines Co-Katalysators der allgemeinen Formel

^H3 CT

Il

0"

erhalten, wobei die Substituenten die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Bedeutung hatten:

	Tabelle	R	E1	I	R2	*3	OH3	6,25
Beispiel Nr.	C6H5	CH, 3	CH, 3	CH, 3	CH, 3	5,93
6	CH, 3	CH, 3	C2H5	CH, 3	CH, 3	6,31
7	C6H11	CH, 3	CH, 3	CH, 3	C6H5CH2	6,20
8	C2H5	CH, 3	CH, 3	C6H5CH2	C18H37	6,38
9	P-CH3O-C6H^	CH, 3	CH, 3	C2H5	CH, 3	5,67
10		, CH3	CH, 3	CH, 3	CH, 3	6,01
11	C18H37	CH, 3	C3H7	CH3
12

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Beispiel 13

Caprolactam wurde mit 0,3 Mol-% Natriumhydrid und 0,3 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-phenyl-5,5-dimethyl-1,3-thiazin-4,6-dion bei 175 ⁰C wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute an Polyamid erreichte 9516 %· Ähnliche Ergebnisse wurden mit derselben Menge an Dihydro-2-isopropyliden-3,5»5-triäthyl-5,5- -dibenzyl-1,3-thiazin-4,6-dion oder Dihydro-2-isopropyliden-3 ·, 515-triäthyl-1,3-thiazin-4, 6-dion erreicht.

Beispiel Ή

1 Mol-% Natriumhydrid und 1 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-äthyl-5»5-dimethyl-1,3-OXaZIn-⁴I-,6-dion wurden bei 80 ⁰G in 8,5 g Pyrrolidon gelöst. Bei 30 ⁰C wurden binnen 24 Stunden etwa 25 % Polyvinylpyrrolidon gebildet, wogegen die Ausbeute an Polyamid ohne Co-Katalysator praktisch gleich Null war.

Beispiel 15

0,3 Mol-% Natriumhydrid und 0,3 Mol-% des Co-Katalysators nach Beispiel 14 wurden in geschmolzenem Iaurinolactam aufgelöst. Nach 120 Minuten bei 160 ⁰C enthielt das Polymerisat beinahe die theoretische Gleichgewichtsmenge Polyamid. Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Caprylolactam erhalten.

Beispiel 16

0,3 Mol-% des in Beispiel 1 angeführten Co-Katalysators wurden in einer 5 %igen Lösung von 3»4-Trimethylen-2-azetidinon in wasserfreiem Dirnethylsulfoxid gelöst. Eine Lösung von 0,3 Mol-% Butyllithium in Heptan wurde hinzugefügt und die Lösung 30 Minuten lang bei 30 ⁰C gehalten. Das Polyamid wurde

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mit Äther gefällt. Die Ausbeute erreichte beinahe 100 %. Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurde Caprolactam 10 Hinuten lang bei 175 °C in Gegenwart von 0,4- Mol-% Natriumcaprolactamat und 0,134 Mol-% 1,3,5-Triäthyl-s-triazin-2,4,6-trion (DT-OS 1 595 617) bzw. 2-Isopropyliden-3-äthyl-5,5-dimethyl-1,3-oxazin-4,6-dion als Co-Katalysator polymerisiert. Die Ausbeuten an Polyamid sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen:

Tabelle II
Co-Katalysator . Polyamidausbeute (Gew.-%)

1,3) 5-Ti"iäthyl-s-triazin-

2,4,6-trion (DT-OS 1 595 617) 11,0 "

2-Isopropyliden-3-äthyl-

5 ₅ 5-dinⁱethyl-1,3-oxazin-4-, 6-dion 29 * 5

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation von Lactamen mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

   ^%C C^ ^x R

   ^^Cv ^N-R

   ^{ß χ}ο^{κ 1}

   Il

   verwendet werden, in der

   R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine von einem niedrigen Alkyl abgeleitete Aralkylgruppe,

   R^. entweder R oder eine Aryl-, Dialkylaminoaryl- oder Alkoxyaxylgruppe mit niederen Alkylen, und

   X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

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