DE2264637B2 - Verfahren zur herstellung von polyamiden durch polymerisation von lactamen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyamiden durch polymerisation von lactamenInfo
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Description
R,
verwendet, in welcher
R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest, R ι entweder
R oder ein Aryl-, Dimethylaminoaryl- oder Methoxyarylrest und X ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom ist.
Die anionische Polymerisation von Lactamen, z. B. ε-Caprolactam, wird durch starke Basen, wie Alkalimetallsalze
des entsprechenden Lactams, katalysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch nur bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen von etwa 2500C genügend hoch, so daß der Schmelzpunkt des gebildeten
Polyamids überschritten wird.
Die Poylmerisationsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von Co-Katalysatoren, wie Diacylaminen,
3-Ketoacylamiden oder isocyanaten, die eine acylierende oder carbamoylierende Aktivität besitzen, wesentlich
erhöht werden, so daß die Polymerisation unterhalb des Schmelzpunkts des entstehenden Polyamids durchgeführt
werden kann. Auf diese Weise lassen sich große Gießkörper durch Polymerisation in einer Form
herstellen, wobei keine durch Erstarren der Schmelze hervorgerufenen Blasen und Hohlräume auftreten.
Diese Co-Katalysatoren besitzen jedoch auch gewisse Nachteile. Die eine lmidgruppe enthaltenden
Verbindungen sind gegen Basen empfindlich, so daß Nebenreaktionen auftreten, durch welche der Co-Katalysator
verbraucht wird. Das Polymer-Monomer-Gleichgewicht kann daher nur innerhalb von ziemlich
engen Grenzen der Reaktionsbedingungen erreicht werden.
Dieser Nachteil kann teilweise durch Anwendung eines mehr als zwei Komponenten umfassenden
Katalysators, z.B. nach der CS-PS 1 38 160, beseitigt werden; solche Systeme sind jedoch ziemlich kompliziert.
Aktivatoren wie 3-Oxocarbonsäureamide (siehe CS-PS 1 43 675) zeigen eine längere Wirkung; ihre
cokatalvtische Aktivität ist jedoch sehr hoch, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit — ähnlich wie bei den
Isocyanaten — bereits bei 1500C beträchtlich ist.
Dadurch wird die zur Erfüllung von Formen zur Verfügung stehende Zeit beschränkt, und die Einhaltung
eines adiabatischen Verlaufs der Polymerisation ist schwierig, insbesondere wenn schnell polymerisierende
Lactame, wie Capryllactam oder Laurinlactam, polymerisiert werden. Die zur Herstellung von zähen
Gießkörpern häufig benutzten Polyisocyanate haben den beträchtlichen Nachteil, krebserregende eigenschaften
zu besitzen.
In der US-PS 34 10 833 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern
in Gegenwart eines alkalischen Katalysators beschrie-
is ben, wobei als Co-Katalysator ein Reaktionsprodukt
von Oxalylchlorid mit einem Lactam verwendet wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind
jedoch gefärbt und vernetzt. Aus der DT-OS 15 95 617
ist ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern bekannt, bei dem
die Lactame unter Verwendung üblicher alkalischer Katalysatoren in Gegenwart von Isocyanursäure-Verbindungen
als Co-Katalysatoren polymerisiert werden. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Polyamidausbeuten
befriedigen jedoch nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile. Die Polymerisation mit den oben definierten
Co-Katalysatoren verläuft langsamer als mit lmiden, Isocyanaten oder 3-Oxamiden (vgl. CS-PS 143 675).
,o Dadurch wird die Topfdauer, das ist die Zeit zwischen
dem Initiieren des Monomeren und der Erhärtung der Masse, bis zu der die Füllung der Form stattgefunden
haben muß, verlängert und die Herstellung von hochwertigen Abgüssen bzw. Gießkörpern erleichtert.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die kanzerogenen Polyisocyanate, die bislang zum Erreichen von hohen
Polymerisationsgraden und hoher Zähigkeit verwendet werden mußten, durch unschädliche Substanzen ersetzt
werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keineswegs auf die Herstellung von hochmolekularen
Polyamiden beschränkt. Der Polymerisationsgrad und daher auch die Viskosität der Schmelze läßt sich in
bekannter Weise durch Zusatz von Carbonsäureamiden oder Sulfonamiden kontrollieren. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist daher auch zu anderen Zwecken als nur zur Herstellung von großen Gießkörpern anwendbar,
z. B. zum kontinuierlichen Strangpressen von Stangen, Rohren oder Profilen nach der CS-PS 97 332.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Co-Katalysatoren eine verhältnismäßig lange Lebensdauer in der
polymerisierenden Mischung besitzen, kann man dieselben auch für zweistufige Polymerisationen anwenden,
wobei die Polymerisate bereits bei niedrigeren Konver-
ss sionsstufen geformt werden, worauf die Polymerisation
in dem Formling vollendet wird (vgl. z.B. CSPS 1 13 971).
Die erfindungsgemäß verwendeten Co-Katalysatoren sind für die meisten Verfahren der anionischen
ho Polymerisation von Lactamen geeignet. Diese Vielseitigkeit
ist für die industrielle Praxis von großer Bedeutung.
Sie können leicht, z. B. durch Umsetzung von Malonsäuredichlorid mit Amiden oder Thioamiden,
ds hergestellt werden (siehe US-PS 33 73 159, James
C.Martin u.a. in J. Org. Chem. 31 [1966] 2966, E. Ziegler u. a. in Chem. Monatshefte 95 [1964] 1318
und ibidem 96 [1965] 1347).
IO
20
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in nachstehenden Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teile und
Prozentsätze sind als Gewichtsteile gemeint, falls anderes nicht angegeben ist.
0319 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3,5,5-trimethyi-4H-1,3-oxazin-4,6-(5H)-dion
wurden bei 9O0C in geschmolzenem e-Caprolactam gelöst, das 0,314 Mol-%
seines Natriumsalzes enthielt. Die Lösung wurde bei 1520C unter Inertgas gehalten. Sie erstarrte binnen 17
Minuten. Das Polymerisat enthielt 95,5% Polycapronamid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von etwa 900.
Bei Durchführung desselben Verfahrens mit 0,262 Mol-% desselben Co-Katalysators und 0,353 Mol-%
Lactam-Natriumsaiz bei 175° C erstarrte die Lösung binnen 4 Minuten und das Polymerisat enthielt 96,5%
Polycapronamid mit einer Viskositätszahl (in Kresol) [τ,] = 5,07.
Die Polymerisationsmischung wurde durch stufenweise Auflösung von 0,321 Mol-% Natriumhydrid und
0317 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-äthyl-5,5-dimethyl-4H-l,3-oxazin-4,6-(5H)-dion
in ε-Caprolactam vorbereitet und dann 5 Minuten auf 210°C und weitere
25 Minuten auf 175° C erhitzt. Das Polymerisat enthielt
954% Polyamid mit einem durchschnittlichen Polymensationsgrad
von 850. Wenn beim gleichen Versuch zu Vergleichszwecken Acetylcaprolactam als Co-Katalysator
verwendet wurde, erreichte die Konversion nur bis 90%.
Beispiel 3 ·15
Die Polymerisation von ε-Caprolactam wurde mit 0305 Mol-% Natriumsalz des Lactams und 0,9 Mol-%
des Co-Katalysators nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur lag bei 210°C, die Polymer!-
sationsdauer betrug 30 Minuten. Die Ausbeute an Polyamid lag bei 91%, die Viskositätszahl bei 2,14
(entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 282).
Die Polymerisation von Caprolactam wurde wie in
Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Temperatur bei
175°C lag und noch 0,5 Mol-% N-Athylbenzamid als Modifikator für das Molekulargewicht zugesetzt wurden.
Bei einer Umwandlung von 96% lag der durchschnittliche Polymerisationsgrad bei nur 4W ^m
Gegensatz zu 900 ohne Modifikator).
Die Monomermischung enthielt 80% ε-Caprolactam,
20% y-Methylcaprolactam, 0,3 Mol-% Natr.umsalz von
6-Caprolactam und 0,3 Mo! % Dihydro-2-.sopropyl«-
den-S-octadecyl-S.S-dimethyl^H-U-oxazm^SH)-
dion. Sie wurde 60 Minuten lang bei 175 C gehalten. Das erhaltene Polymerisat enthielt Gleichgewichtsmengen
von Mischpolyamid und Monomeren Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das y-Methylcaprolactam durch Capryüactam oder Launnlactam ersetzt
wurde.
Beispiele 6bis 12
Polymerisate mit einem Gleichgewichtsgehalt an Polyamid wurden durch Polymerisation von Caprolac-'
tarn bei 155°C (60 Minuten) in Gegenwart von
Mol-% von Natriumsalz des Caprolactams und 0,3 Mol-% eines Co-Katalysators der allgemeinen Formel
R,
erhalten, wobei die Substituenten die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene Bedeutung hatten:
R-i
Beispiel
Nr.
Nr.
6 | C6H5 | Cf | ,H4 |
7 | CH, | •c | ,,H4 |
8 | C6H1, | ||
9 | C2H5 | ||
10 | P-CH3O | ||
11 | (CIh)2N | ||
Beispiel 13
Caprolactam wurde mit 0,3 Mol-% Natriumhydrid und 0,3 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-phenyl-5,5-dimethyl-l,3-thiazin-4,6-dion
bei 175°C wie in Beispiel 1
polymerisiert. Die Ausbeute an Polyamid erreichte 95,6%. Ähnliche Ergebnisse wurden mit derselben
Menee an Dihydro-2-isopropy!iden-3-äthyl-5,5-diben-
CHj | CH3 | CHj |
CH3 | C2H5 | CHj |
CIl, | CHj | CH3 |
CH, | CHj | C6H5CH2 |
CHj | CHj | Coil, |
CH, | CHj | CH, |
CH, | CH7 | CH, |
CH3 | 6,25 |
CH3 | 5,93 |
CH, | 6,31 |
C6H5CH2 | 6,20 |
C18H37 | 6,38 |
CHj | 5,67 |
CH; | 6,01 |
zyl-l,3-thiazin-4,6-dion oder Dihydro-2-isopropyliden-
3,5,5-triäthyl-l,3-thiazin-4,6-dion erreicht.
Beispiel 14
t Mol-% Natriumhydrid und 1 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-S-äthyl-S.S-dimethyl-1,3-oxazi
n-4,6-dion
wurden bei 8O0C in 8,5 g Pyrrolidon gelöst. Bei 300C
wurden binnen 24 Stunden etwa 25% Polypyrrolidon
gebildet, wogegen die Ausbeute an Polyamid ohne Co-Katalysator praktisch gleich Null war.
Beispiel 15
0,3 Mol-% Natriumhydrid und 0,3 Mol-% des
Co-Katalysators nach Beispiel 14 wurden in geschmolzenem
Laurinlactam aufgelöst. Nach 120 Minuten bei 1600C enthielt das Polymerisat beinahe die theoretische
Gleichgewichtsmenge Polyamid. Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Capryllactam erhalten.
Vergleichsversuche
Caprolactam wurde 10 Minuten lang bei 175°C in Gegenwart von 0,4 Mol-% Natriumcaprolactamat und
0,134 Mol-% l,3,5-Triäthyl-s-triazin-2,4,6-trion (DT-OS 15 95 617) bzw. 2-Isopropyliden-3-äthyl-5 5-dimethyll,3-oxazin-4,6-dion
als Co-Katalysator polymerisiert. Die Ausbeuten an Polyamid sind der folgenden Tabelle
II zu entnehmen:
Co-Ka talvsalor
Folynmidausbeule
(Cicw.-11/..)
U,5-Triäthyl-s-truizin-2.4,6-trion 11,0
(DT-OS 15 95617)
2-lsopropylidcn-3-;ithyl-5.5-di- 2'),5
methyl-l,3-oxazin-4,6-dion
(erfindungsgcmüß)
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von basischen Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren, welche sechsgliedrige heterocyclische N-substituierte Ringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
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