DE2264637B2

DE2264637B2 - Verfahren zur herstellung von polyamiden durch polymerisation von lactamen

Info

Publication number: DE2264637B2
Application number: DE19722264637
Authority: DE
Inventors: Zbynek Dipl.-Ing.; Sebenda Jan Dipl.-Ing.; Prag Bukac
Original assignee: Ausscheidung aus: 22 36 975 Ceskoslovenska akademie ved, Prag
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2147247B1; GB1366405A; FR2147247A1; DE2236975B2; CH573452A5; US3843608A; IT963406B; DE2264637A1; DE2264637C3; NL7210306A; CA977894A; DE2236975A1

Description

R,

verwendet, in welcher

R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest, R ι entweder R oder ein Aryl-, Dimethylaminoaryl- oder Methoxyarylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Die anionische Polymerisation von Lactamen, z. B. ε-Caprolactam, wird durch starke Basen, wie Alkalimetallsalze des entsprechenden Lactams, katalysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 250⁰C genügend hoch, so daß der Schmelzpunkt des gebildeten Polyamids überschritten wird.

Die Poylmerisationsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von Co-Katalysatoren, wie Diacylaminen, 3-Ketoacylamiden oder isocyanaten, die eine acylierende oder carbamoylierende Aktivität besitzen, wesentlich erhöht werden, so daß die Polymerisation unterhalb des Schmelzpunkts des entstehenden Polyamids durchgeführt werden kann. Auf diese Weise lassen sich große Gießkörper durch Polymerisation in einer Form herstellen, wobei keine durch Erstarren der Schmelze hervorgerufenen Blasen und Hohlräume auftreten.

Diese Co-Katalysatoren besitzen jedoch auch gewisse Nachteile. Die eine lmidgruppe enthaltenden Verbindungen sind gegen Basen empfindlich, so daß Nebenreaktionen auftreten, durch welche der Co-Katalysator verbraucht wird. Das Polymer-Monomer-Gleichgewicht kann daher nur innerhalb von ziemlich engen Grenzen der Reaktionsbedingungen erreicht werden.

Dieser Nachteil kann teilweise durch Anwendung eines mehr als zwei Komponenten umfassenden Katalysators, z.B. nach der CS-PS 1 38 160, beseitigt werden; solche Systeme sind jedoch ziemlich kompliziert. Aktivatoren wie 3-Oxocarbonsäureamide (siehe CS-PS 1 43 675) zeigen eine längere Wirkung; ihre cokatalvtische Aktivität ist jedoch sehr hoch, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit — ähnlich wie bei den Isocyanaten — bereits bei 150⁰C beträchtlich ist. Dadurch wird die zur Erfüllung von Formen zur Verfügung stehende Zeit beschränkt, und die Einhaltung eines adiabatischen Verlaufs der Polymerisation ist schwierig, insbesondere wenn schnell polymerisierende Lactame, wie Capryllactam oder Laurinlactam, polymerisiert werden. Die zur Herstellung von zähen Gießkörpern häufig benutzten Polyisocyanate haben den beträchtlichen Nachteil, krebserregende eigenschaften zu besitzen.

In der US-PS 34 10 833 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern in Gegenwart eines alkalischen Katalysators beschrie-

is ben, wobei als Co-Katalysator ein Reaktionsprodukt von Oxalylchlorid mit einem Lactam verwendet wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch gefärbt und vernetzt. Aus der DT-OS 15 95 617 ist ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern bekannt, bei dem die Lactame unter Verwendung üblicher alkalischer Katalysatoren in Gegenwart von Isocyanursäure-Verbindungen als Co-Katalysatoren polymerisiert werden. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Polyamidausbeuten befriedigen jedoch nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile. Die Polymerisation mit den oben definierten Co-Katalysatoren verläuft langsamer als mit lmiden, Isocyanaten oder 3-Oxamiden (vgl. CS-PS 143 675).

,o Dadurch wird die Topfdauer, das ist die Zeit zwischen dem Initiieren des Monomeren und der Erhärtung der Masse, bis zu der die Füllung der Form stattgefunden haben muß, verlängert und die Herstellung von hochwertigen Abgüssen bzw. Gießkörpern erleichtert.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die kanzerogenen Polyisocyanate, die bislang zum Erreichen von hohen Polymerisationsgraden und hoher Zähigkeit verwendet werden mußten, durch unschädliche Substanzen ersetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keineswegs auf die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden beschränkt. Der Polymerisationsgrad und daher auch die Viskosität der Schmelze läßt sich in bekannter Weise durch Zusatz von Carbonsäureamiden oder Sulfonamiden kontrollieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch zu anderen Zwecken als nur zur Herstellung von großen Gießkörpern anwendbar, z. B. zum kontinuierlichen Strangpressen von Stangen, Rohren oder Profilen nach der CS-PS 97 332.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Co-Katalysatoren eine verhältnismäßig lange Lebensdauer in der polymerisierenden Mischung besitzen, kann man dieselben auch für zweistufige Polymerisationen anwenden, wobei die Polymerisate bereits bei niedrigeren Konver-

ss sionsstufen geformt werden, worauf die Polymerisation in dem Formling vollendet wird (vgl. z.B. CSPS 1 13 971).

Die erfindungsgemäß verwendeten Co-Katalysatoren sind für die meisten Verfahren der anionischen

ho Polymerisation von Lactamen geeignet. Diese Vielseitigkeit ist für die industrielle Praxis von großer Bedeutung.

Sie können leicht, z. B. durch Umsetzung von Malonsäuredichlorid mit Amiden oder Thioamiden,

ds hergestellt werden (siehe US-PS 33 73 159, James C.Martin u.a. in J. Org. Chem. 31 [1966] 2966, E. Ziegler u. a. in Chem. Monatshefte 95 [1964] 1318 und ibidem 96 [1965] 1347).

IO

20

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in nachstehenden Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind als Gewichtsteile gemeint, falls anderes nicht angegeben ist.

Beispiel 1

0319 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3,5,5-trimethyi-4H-1,3-oxazin-4,6-(5H)-dion wurden bei 9O⁰C in geschmolzenem e-Caprolactam gelöst, das 0,314 Mol-% seines Natriumsalzes enthielt. Die Lösung wurde bei 152⁰C unter Inertgas gehalten. Sie erstarrte binnen 17 Minuten. Das Polymerisat enthielt 95,5% Polycapronamid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 900.

Bei Durchführung desselben Verfahrens mit 0,262 Mol-% desselben Co-Katalysators und 0,353 Mol-% Lactam-Natriumsaiz bei 175° C erstarrte die Lösung binnen 4 Minuten und das Polymerisat enthielt 96,5% Polycapronamid mit einer Viskositätszahl (in Kresol) [τ,] = 5,07.

Beispiel 2

Die Polymerisationsmischung wurde durch stufenweise Auflösung von 0,321 Mol-% Natriumhydrid und 0317 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-äthyl-5,5-dimethyl-4H-l,3-oxazin-4,6-(5H)-dion in ε-Caprolactam vorbereitet und dann 5 Minuten auf 210°C und weitere 25 Minuten auf 175° C erhitzt. Das Polymerisat enthielt 954% Polyamid mit einem durchschnittlichen Polymensationsgrad von 850. Wenn beim gleichen Versuch zu Vergleichszwecken Acetylcaprolactam als Co-Katalysator verwendet wurde, erreichte die Konversion nur bis 90%.

Beispiel 3 ·¹⁵

Die Polymerisation von ε-Caprolactam wurde mit 0305 Mol-% Natriumsalz des Lactams und 0,9 Mol-% des Co-Katalysators nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur lag bei 210°C, die Polymer!- sationsdauer betrug 30 Minuten. Die Ausbeute an Polyamid lag bei 91%, die Viskositätszahl bei 2,14 (entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 282).

Beispiel 4

Die Polymerisation von Caprolactam wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Temperatur bei 175°C lag und noch 0,5 Mol-% N-Athylbenzamid als Modifikator für das Molekulargewicht zugesetzt wurden. Bei einer Umwandlung von 96% lag der durchschnittliche Polymerisationsgrad bei nur 4W ^m Gegensatz zu 900 ohne Modifikator).

Beispiel 5

Die Monomermischung enthielt 80% ε-Caprolactam, 20% y-Methylcaprolactam, 0,3 Mol-% Natr.umsalz von 6-Caprolactam und 0,3 Mo! % Dihydro-2-.sopropyl«- den-S-octadecyl-S.S-dimethyl^H-U-oxazm^SH)-

dion. Sie wurde 60 Minuten lang bei 175 C gehalten. Das erhaltene Polymerisat enthielt Gleichgewichtsmengen von Mischpolyamid und Monomeren Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das y-Methylcaprolactam durch Capryüactam oder Launnlactam ersetzt wurde.

Beispiele 6bis 12

Polymerisate mit einem Gleichgewichtsgehalt an Polyamid wurden durch Polymerisation von Caprolac-' tarn bei 155°C (60 Minuten) in Gegenwart von Mol-% von Natriumsalz des Caprolactams und 0,3 Mol-% eines Co-Katalysators der allgemeinen Formel

R,

erhalten, wobei die Substituenten die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene Bedeutung hatten:

Tabelle 1

R-i

Beispiel
Nr.

6	C₆H₅	C_f	,H₄
7	CH,	•c	,,H₄
8	C₆H₁,
9	C₂H₅
10	P-CH₃O
11	(CIh)₂N

Beispiel 13

Caprolactam wurde mit 0,3 Mol-% Natriumhydrid und 0,3 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-phenyl-5,5-dimethyl-l,3-thiazin-4,6-dion bei 175°C wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute an Polyamid erreichte 95,6%. Ähnliche Ergebnisse wurden mit derselben Menee an Dihydro-2-isopropy!iden-3-äthyl-5,5-diben-

CHj	CH₃	CHj
CH₃	C₂H₅	CHj
CIl,	CHj	CH₃
CH,	CHj	C₆H₅CH₂
CHj	CHj	Coil,
CH,	CHj	CH,
CH,	CH₇	CH,

CH₃	6,25
CH₃	5,93
CH,	6,31
C₆H₅CH₂	6,20
C₁₈H₃₇	6,38
CHj	5,67
CH;	6,01

zyl-l,3-thiazin-4,6-dion oder Dihydro-2-isopropyliden-

3,5,5-triäthyl-l,3-thiazin-4,6-dion erreicht.

Beispiel 14

t Mol-% Natriumhydrid und 1 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-S-äthyl-S.S-dimethyl-1,3-oxazi n-4,6-dion

wurden bei 8O⁰C in 8,5 g Pyrrolidon gelöst. Bei 30⁰C

wurden binnen 24 Stunden etwa 25% Polypyrrolidon

gebildet, wogegen die Ausbeute an Polyamid ohne Co-Katalysator praktisch gleich Null war.

Beispiel 15

0,3 Mol-% Natriumhydrid und 0,3 Mol-% des Co-Katalysators nach Beispiel 14 wurden in geschmolzenem Laurinlactam aufgelöst. Nach 120 Minuten bei 160⁰C enthielt das Polymerisat beinahe die theoretische Gleichgewichtsmenge Polyamid. Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Capryllactam erhalten.

Vergleichsversuche

Caprolactam wurde 10 Minuten lang bei 175°C in Gegenwart von 0,4 Mol-% Natriumcaprolactamat und 0,134 Mol-% l,3,5-Triäthyl-s-triazin-2,4,6-trion (DT-OS 15 95 617) bzw. 2-Isopropyliden-3-äthyl-5 5-dimethyll,3-oxazin-4,6-dion als Co-Katalysator polymerisiert. Die Ausbeuten an Polyamid sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen:

Tabelle 11

Co-Ka talvsalor

Folynmidausbeule (Cicw.-¹¹/..)

U,5-Triäthyl-s-truizin-2.4,6-trion 11,0 (DT-OS 15 95617)

2-lsopropylidcn-3-;ithyl-5.5-di- 2'),5

methyl-l,3-oxazin-4,6-dion

(erfindungsgcmüß)

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von basischen Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren, welche sechsgliedrige heterocyclische N-substituierte Ringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel