DE2112459A1

DE2112459A1 - Trityl-4-N-tritylaminobutyrat,seine Herstellung sowie Verwendung als Polymerisationsaktivator

Info

Publication number: DE2112459A1
Application number: DE19712112459
Authority: DE
Inventors: Aldemaro Ciaperoni; Giovanni Cravini; Enrico Pontoglio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-16
Publication date: 1971-12-09
Also published as: FR2083379B1; BE764380A; FR2083379A1; US3745152A; NL7103428A; GB1336048A

Description

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623 FRANKFURT AM MAiN-HOCHST

ADELONSiKASSt 58

Unsere Nr. 10.961

Montecatini Edison S.p.A· Mailana / Italien

Trityl-4-IT-tritylaniinobatyrat_t seine Herstellung sowie Verwendung als Polymerisationsaktivator.

Die vorliegende Erfindung "betrifft Trityl-4-lT-trityl aiairiODUxyrat, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung dieser Verbindung als Polymerisationsaktivator.

Es ist bekannt, Lactame, insbesondere Pyrrolidon, Piperidon und Caprolactame, unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren, wie z.B. Alkalimetallen, Oxiden und Alkalimetallhydroxiden, organometallischen Verbindungen und quaternären Ammoniumbasen zu polymerisieren. Es ist ferner bekannt, daß die Aktivität der bei der anionischen Polymerisation verwendeten Katalysatoren durch Zugabe einer Anzahl von Verbindungen gesteigert vjeraen kann, die als "Polymerisations aktivatoren" beztionnet werden.

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Von den bisher bei der anionischen Polymerisation von Laotamen verwendeten Aktivatoren können acyclische Derivate, Lactone, Alkylester von Mono- und Dicarbonsäuren, Isocyanate, N-substituierte sekundäre Amide, N-Gyano — lactame und Harnstoffderivate genannt werden. ·

Einige dieser Verbindungen sind zwar wirksame Polymerisationsaktivatoren, weisen jedoch einige Nachteile auf, so beispielsweise l) färben sie das Polymere in unerwünschter Weise, 2) läßt sich wegen durch das alkalische Medium begünstigter Nebenreaktionen keine gute Reproduzierbarkeit der Produktionsgänge erzielen und 3) weisen aus den vorstehend angeführten Gründen die so erhaltenen Polymeren im allgemeinen keine homogene Molekulargewichtsverteilung sowie einen beachtlichen Viskositätsabfall nach der Wärmebehandlung auf.

Werden diese Aktivatoren bei der Pyrrolidonpoly merisation verwendet, die in einem Temperaturbereich von 20 bis 60°C durchgeführt wird, so kann man feststellen, daß die maximal erzielbaren Pyrrolidonausbeuten im Bereich von 80 bis 85 tfo liegen, selbst bei länger als 18 Stunden dauernden Polymerisationszeiten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Lactame, insbesondere Pyrrolidon und Gaprolactam, in G-egenwart eines neuen Polymerisationsaktivators zu polymerisieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist Trityl-4-N-tritylaminobutyrat, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen, wie beispielsweise Pyrrolidon und höheren Homologen in Gegenwart von ^ri'rityl-4-K-tritylaminobutyrat als

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Polymerisationsaktivator.

Der erfinaungsgemäße Aktivator kann durch Umsetzung von Pyrrolidon, Alkalihydroxid und Trityl Chlorid hergestellt weruen.

Wird'die Pyrrolidonpolymerisation gemsii der vorliegenden Erfindung durchgeführt, das heißt unter Verwendung dieses Tritvlaerivats als Aktivator, so können ver schieden» Dedeutende Vorteile erzielt werden, nämlich 1) das so erhaltene Pyrrolidon hat ein hohes Molekular- J

gewicht, 2) die Polymerenausbeuten betragen wenigstens 80%, νιο bei die Polymerisationszeiten kürzer sind als diejenigen bei Verwendung'von bislar.g Dekennten Aktivatoren, 3) die Versuche sind gut reproduzierbar, 4) die Polymeren weisen eine homogene Verteilung des i^violekulargewichtp auf, 5) die Polymeren haDen eine stärkere Affinität gegenüber den sauren Farbstoffen und 6) die so erhaltenen Polymer dn weisen eine gute jestänai^keit gegenüber einer Wärmebehandlung auf.

Es ist bekannt, daß Polyüyrroiiaon bei hohen Temperaturen unüt3tänuig ist, und daß bei einer längeren Wärme behandlung ein Abbau der PolymerenKetten unter Bildung *

des Monomeren und unter beträchtlichem Abfall der ursprünglichen Viskosität eintritt.

Viegen dieser Kachteile ist es ausgeschlossen, aus aem Pyrrolio.cn FMaen durch Schmelzspinnverfahren zu er halten.

Durch die Verwendung aes Tritvlaktivators gemäß der vorliegenden Erfindung zum Polynierisieren von Pyrrolidon ist es möglich, ein Polymeres zu erhalten, das eine

BAÖ ORIGINAL

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höhere Beständigkeit hat, wenn es einer Wärmebehandlung unterworfen wird; der Iritylaktivator verleiht eine konstante Viskosität» und ferner ist der prozentuale Gewichtsverlust des Polymeren nach der Wärmebehandlung niedriger im Vergleich zu dem Gewichtsverlust der unter Ver Wendung anderer, bekannter Aktivatoren hergestellten Polymeren.

Auf diese Weise wird sowohl das Extrudieren als auch die Herstellung von Fasern durch Spinnen des ge schmolzerien Polymeren ermöglicht.

Die Verbesserte Aufnahmefähigkeit gegenüber sauren Farbstoffen, welche die so erhaltenen Fasern aufweisen, beruht auf der Tatsache, daß eine basische Aminogruppe durch den Tritylaktivator in die Polymerenkette einge führt wird.

Wird ferner Trityl-4-N-tritylaminobutyrat als Aktivator bei der Polymerisation anderer Lactame, wie beispielsweise der Caprolactame, verwendet, so gleichen die dabei erzielten Vorteile denjenigen, die bei der Pyrro lidon-Polymerisation erreicht werden können, nämlich: hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, hohe Ausbeuten sowie eine homogene Verteilung der Molekulargewichte der Polymeren.

Die Pyrrolidonpolymerisation wird bei einer Tem- ? von -.
durchgeführt.

peratur von -10° bis + 70°0, vorzugsweise 20° bis 50°C,

Es ist möglich, sowohl in Masse als auch in Sus pension zu arbeiten, wobei beispielsweise Petroleum, Äther, Benzin, Kerosin, Pentan, Hexan, Octan, Isooctan,

109850/1923 bad orte««.

Cyclohexan, Cyolohexen, Ooten, Penten sowie andere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe als inerte Suspensionsmittel verwendet werden.

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist - falls das zu polymerisierende Monomere Pyrrolidon ist - der vorzugsweise zur Verwendung kommende Katalysator das von Pyrrolidon und Benzvltrimethyl ammoniumhydroxid abgeleitete Salz,

Die Verwendung dieses Katalysators ist jedoch nicht kritisch, und es können ebenso gut andere bislang bekannte alkalische Katalysatoren verwendet werden.

Der Tritylaktivator wird in das Reaktionsgefäß eingeführt, das das zu polymerisierende Monomere und den Katalysator enthält.

Die Gaprolactampolymerisation wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 8Cr bis 250 C, vorzugsweise 120 bis 180°G durchgeführt. Auch in diesem Fall ist es möglich, in Masse oder in Suspension zu arbeiten.

Bei der praktischen Durchführung der erfindungs gemäßen Ausführungsform ist - falls Gaprolactam als Monomeres verwendet wird - der bevorzugte Katalysator Natriumcaprolactam; die Verwendung dieses Katalysators ist jedoch nicht kritisch.

Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Mol-#, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Der Tritylaktivator wird in einer Menge von 0,01-2, '■

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vorzugsweise Ö_tl-1 Mol-$>, bezogen auf die Monomeren, zugegeben.

Die nachstehenden Beispiele dienen der besseren Br läuterung vorliegender Erfindung:

Beispiel Is

a) Herstellung des Aktivators.

0,2 Mol Pyrrolidon wurden zwei Stunden lang bei 90 C mit 0,2 Mol KOH in 200 ccm Xylol umgesetzt.

100 ecm Xylol wurden destilliert und mit 0,2 Mol Tritylchlor-id (OgHc)^COl zugegeben.

Säendem das G-emisoa vierzig Stunden bei einer Temperatur von 90⁰G gehalten worden war, wurde filtriert und die filtrierte flüssigkeit wurde anschließend auf 90 ecm konzentriert.

300 ecm wasserfreier jlthyläther wurden zugegeben; der so erhaltene gelbe feststoff wurde zweimal aus Benzol umkristallisiert. Das kristallin© Produkt schmolz bei 171 °C. Die Elementaranalyse braehte folgende Ergebnisses

gefunden! berechnet:

C 86₉0 85,9

H 6_#4 6,3

N 2,3 2,4

Aufgrund der Titration war der basische Stickstoff

in der Verbindung in einer Menge von 2,4 # anwesend.

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Die Infrarotspektralanalyse ergab Absorptionen bei 1745 cnf" , die der Estergruppe» "bei 3400 cm" j die -NH-Gruppe» bei 705 cm und 755 cm , die der mono substituierten aromatischen G-ruppe zuzuordnen sind.

jjas kernmagnetische Resonanzspektrum hatte eine-Bande, die den Protonen der aromatischen Wasserstoffe (Phe nyle) zuzuordnen ist: of= 7-7_f4 und drei Banden mit einem Triplet, das folgenden Methylengruppen zuzuordnen ist:

^ Ξ 2,10, zuzuordnen uer Gruppe -GH₂-COO- <£ β 2 A3 " " " -OH₂-M- <£ * 1,75 " " "

Aus vorgenannten Daten kann die nachstehende Strukturformel für die Tritylverbindung aufgesttir* werden:

COOG(G₆H₅)

frityl-4-N-1 ri tylaminobutyrat .

4 g Beimyl-fcrime-thylanimoniumohlorld in 100 ecm wurden auf ein Ionenaustauschharz (Amberlite IRA-400, Handelsprodukt der Pirma Rohm & Haas) getropft; die so erhaltene Ammoniakbase (nämlich Benzyltritylmethylaamonium-

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hydroxid.) (0,13 g/ccm) wurde in wässriger Lösung zu 31 β Pyrrolidon derart zugegeben, daß das anschließend gebildete Pyrrolidonatsalz eine Molkonzentration von 25$, bezogen auf das honomere, hatte.

Die Salzbildung erfolgte dadurch, daß .man das Wasser mit 800 ecm -Xylol bei 45°C/2OO mm Hg azeotrop abdestillierte und weiter zwei Stunden lang bei 60 0/0,01 m Hg er hitzte.

Zu ;iem in dem Gefäß enthaltenen Pyrrolidon und den 2 Mol-ffo Pyrrol idonat wurden wass erfrei hg Gv el ohexan als Suspensionsmittel unter einer Stickstoffatinosphäre soxvie 1,30 g (0,63 ι^οΐ-ψο , bezogen auf das i-ionornere) des iri ■üylaktivators gegeben.

Mach etwa zwölfatünaigem Rühren bei 25 0 erhielt man das Polymere in 1'orm einer harten, an den bänden des Reaktionsgefeßes haftenden Kruste.

Das Polymere wurde in kleine Stücke gebrochen und mit aceton in einer kühle vom tfaring-Iiischer-x'yi; so lange gemanlen, bis man ein feines weißes Pulver erhielt.

Das Polymere wurae in 84 fo-iger Ausbeute erhalten; seine relative Viskosität (in meta-Kresol bei 25 0 be stimmt) betrug 5,0. Das Polymere wurae mit HpO währena 24 Stunaen in soxhlet extrahiert und uarm getrocknet.

Der WärmeDestänaigkeitstest wurae mit einer PoIynieremnenge vor. etvja 3 g durch Erhitzen auf 270⁰C bei eine/r. Druatc von 0,1 mm Hg während. 1-5 Minuten durchgeführt. Der prozentuale Gewichtsverlust (P$>) während dieser Test bedingungen belief sich auf 10,1; die relative Viskosität nach der Behandlung betrug 3>Ο5·

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Beispiel 2;

In dieseia Beispiel wird die Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart eines bislang bekannten Aktiva tors erläutert.

Das Verfahren wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde der Tritylaktivator durch Benzoylpyrrolidon in einer Konzentration von 1 Mol-$, bezogen auf das Monomere, ersetzt.

Nach einer 14-stündigen Polymerisation wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Polymerenauabeute = 70 #; Relative Viskosität β 3,8 .

Bei dem Wärmebeständigkeitstest wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Prozentualer Gewichtsverlust = 11,8;

Relative Viskosität nach der Behandlung =2,3 .

Das Verfahren, das zur Berechnung"der Polymeren ausbeute, der relativen Viskosität vor und nach der Wärmebehandlung sowie des prozentualen Gewichtsverluste angewandt wurae, war das gleiche wie in Beispiel 1.

Beispiel 3:

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daü die Polymerisation ohne Suspensionsmittel durchgeführt

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wurde.

Fach 15 Stunden betrug die Ausbeute 82,3 % und die relative Viskosität 3»2. Uach der Wärmebehandlung be lief sich der prozentuale Gewichtsverlust auf 11,0 und • ■. die relative Viskosität auf 3,2.

Beispiel 4:

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde mit der Abwei-™ chung wiederholt, daß als Aktivator Benzoylpyrrolidon in einer 0,8 Jo-igen Holkonzentration, bezogen auf das Monomere, verwendet wurde. Nach einer 23-stündigen Polymerisation wurden die nachstehenden Ergebnisse erhaltem

Polymerenausbeute . =68%; Relative Viskosität = 3,9 .

Nach der Wärmebehandlung betrug der Gfewichtsver — lust 17,2, die relative Viskosität 2,2.

Beispiel 5: :

Das. Verfahren aas. Beispiels 1 wurde mit der chung wiederholt, daß man den 3?fitylaktivator in einer. Konzentration von 0,4 Mol-tf>, bezögen auf das Monomere, verwendete.

Uach einer 12-stiindigen Polymerisation erzielt man die nachstehenden Ergebnissei

0 9

_0RIQjNAL

- li -

J?olyT3reruiUQb'5U.te = 77 %;

Relative ViBKonität-" = Λ,Ο.

Nach Wärmebehandlung betrag der ü-ewicht.«verlust 10,5 -io una die relative Viskosität 3,55.

Beispiel b;

Beispiel 5 vurue mit der Abweichung wieueri-olt, man als aktivator Benzoyipyrrolidon in einer Konzentration von 0,4 i'tol-^ , bezogen auf das Monomere, ve??vendete.' Nach einar 12-otündigen Polymerisation vai-en ale Lryebnispe, die eraielt wuraen, wie

Polvmereiiausbeute = 35 ^; Relative Viskosität = 2,6 %.

Nach Qer W'^srmebehanalun£, v;elche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt wurde, 'wurde die relative Viskosität gemessen, die 2,3 be true;.

Aus α ein vorliegenden Beispiel geht klar hervor, daß der Tritylaictivator zu Polyiuerenausbeuten fünrt, die höher (doppelt so hoch) als die mit Benzoyipyrrolidon zu erzielenden Ausbeuten sind, und daß ferner beachtliche Ver besserungen hinsichtlich der Polymerenbeständigkeit nach der Wärmebehandlung erreicht wurden.

Beispiel 7:

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, indem man den basischen Katalysator (Benzyltrimethyl -

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amiaoniuiupyrrolidonat) in einer Menge von 1,5 MoI-^, bezogen auf das l'ionomere und den iritylaktivator in einer Menge von 0,7 Mol-% , bezogen auf das Monomere* verwen dete. Nacn 12 Stunden wurae eine Ausbeute von 77 % er zielt, und die relative Viskosität des Polymeren betrug 5,2.

Nach der Wärmebehandlung belief sich aer prozentuale Gewichtsverlust auf 10, während die relative Viskosität 3,05 betrug.

Beispiel 8i

Beispiel 7 wurde mit der übvieichung wi&üernolt, aaß man anstelle aes 'fritylaktivators ACetylpyrrolidon in
•einer Menge von 0,7 kol-$ j bezogen auf aa.s wonoKerej verwendete. Nach einer 16-stündigen Polymerisation vrurden
die folgenden Ergebnisse erzielt:

Polymerenausbeute ss 70 °/o ;

Relative VisKosität ä 5, O^ .

Hach der Wanne behandlung betrug der oroziiituale Gowichtsverlust IS,3, die relative Viskosität 2,6*

Beispiel. 9ί

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, ,jedoch betrug die Dauer der Polymerisation vier Stunden.
ItLe nachstehenden Ergebnisse wurden erzielt;

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Polymerenausbeute = 52 $;

Relative Viskosität = 2,75;

Prozentualer Gewichtsverlust

nach Wärmebehandlung = 10,9;

Relative Viskosität nach

Wärmebehandlung = 2,75.

Beispiel 10:

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bei 50 C und mit einer vierstündigen Polymerxsationazeit wiederholt.

Die Polymerenausbeute betrug 64 $>\ die relative ViskosiiSt des Polymeren "belief sich auf 2,6.

Nach der Wärmebehandlung waren die Ergebnisse wie folgt:

Prozentualer Gewichtsverlust a 12,3?

Relative Viskosität » 2,6.

Beispiel 11:

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Nach einer achtstündigen Polymerisation betrug die Polymeren ausbeute 77 %, die relative Viskosität 3,2. Nach der Wärmebehandlung wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Prozentualer Gewichtsverlust «9,4; Relative Viskosität = 3,15.

Bei8pi el 12:

Das Verfahren des Beispiele 10 wurde wiederholt. Nach

109850/1923 ^D original

einer achtstündigen Polymerisation betrug die Polymeren ausbeute 10%, die relative Viskosität 2,4-5· Fach der Wannebehandlung wurden die nachstehenden Ergebnisse er zielt:

Prozentualer Gewichtsverlust » 9,1j

Relative Viskosität = 2,4.

Beispiel 13:

0,048 g 50 %-iges Natriumhydirid wurden in Vaseline in einem Gefäß ohne Wasser, in einem Stickstoffstrom und. bei einer Temperatur von 80 G - n»±t 11,5 g Oaprolaetam ao umgesetzt, da3 die Caprolactamlösung in einer Menge von 1 Mol-$>, bezogen auf das Monomere, betrug.

Nach Abschluß der Masserstoff-Preisetzung wurden 0,293 g Tritylaktivatoi* zugegeben (0,5 Mol-96, bezogen auf das Monomere). Nach einer zweistündigen Polymerisation bei 180°G erhielt man ein blaßgelbes Polymeres, das dann fein gemahlen wurde. Bin Teil desselben wurde mit Wasser

14 Stunden lang im Soxhlet extrahiert. Die in Wasser extrahierte Menge wurde nach dem Trocknen bestimmt und es wurde dabei gefunden, daß die Caprolactamausbeute sich auf 98,3 # belief.

Die relative Viskosität (bestimmt in 1 $ meta-Kresol bei 25°G) betrug 5_S8· Ein !eil dieses Polymeren wurde in einer abgeschmolzenen Ampulle unter Stickstoff

15 Minuten lang auf eine Temperatur von 250 0 erhitzt. Die Viskosität des Polymeren nach einer derartigen Wärmebehandlung betrug 4,8.

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Beispiel 14;

Das Verfanren des Beispiels 13 wurde mit der Abweichung wiederholt» daß man Acetylpyrroliaon als Aktivator verwendete. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute an Gaprolactam von 97 % erzielt, die relative Viskosität des Polymeren betrug & ,8. Nach der Wärm«behandlung ge maß Beispiel 13 sank die relative Viskosität auf 3,4.

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Claims

Patentansprüche;

Trityl-4-N-tritylaminobutyrat.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrrolidon bei einer Temperatur von 80° bis 150⁰C mit einem Alkalihydroxid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt urid Tritylchlorid zu dem Reaktionsprodukt gibt. V₁
3. Verfahren zur anionisq|en Polymerisation von Lactamen, gekennzeichnet durch di !Verwendung der Verbindung geeäß Anspruch 1 als Polymerisationsaktivator.

4* Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die Tritylverbindung in einer Menge von 0*01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-^, bezogen auf das zu polymerisierende Lactammonomere, verwendet.

SSir: Montecatini Edison S.p.A.

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