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Verfahren zur Herstellung von Polyestern Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyedern durch Polymerisation von Lactonen
und insbesondere ein Verfahren, bei dem Polyester durch katalytische Polymerisation
von ß-substituierten t-Lactonen in festem Zustand erhalten werden.
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Die Polyester, die durch Polymerisation von Lactonen erhalten werden,
besitzen ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht und können gegossen oder estrudiert
oder anderen Fabrikationsverfahren unterworfen werden. Sie können plastifisiert,
gefärbt, mit Licht-und Wärmeatabilisatoren, Füllmaterialien und anderen geeigneten
Materialien gemischt werden. Sie können zur Herstellun von Überzügen, Fasern sowie
gegossenen Gegenständen verwendet werden.
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Es ist bekannt, dasa Lactone bei niedriger Temperatur unter Strahlungseinfluaa
oder bei verhältniamäaaig hoher Temperatur in Gegenwart goeigneter katalytischer
Systeme blockpolymeriwieren.
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Die bekannten Systeme zur Polymerisation von Lactonen weisen jedoch
einige Nachteile auf. Einer derselben entsteht infolge der ziemlich hohen Temperaturen,
die sich während der Blockpolymerisation entwickeln. Arbeitet man nach diesem Verfahren,
so ist es in der Tat schwierig, die durch die Umsetzung entwickelte Wärme ausauschalten,
die zu Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht führt.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Polymerisation
von p-substituierten p-Lactonen, das die Nachteile der bereits bekannten Verfahren
nicht aufweist, das einfach, wirtschaftlich und zweckentsprechend ist und zu einer
guten Umwandlung unter Erzielung guter Ausbeuten führt, das eine mühelose Wärmekontrolle
der Polymerisationsumsetzung gestattet und bei dem preiswerte Substanzen von besonderer
katalytischer Wirksamkeit als Katalysatoren zur Verwendung kommen.
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Dies geht aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, aus der auch
die durch die vorliegende Erfindung gewährleisteten bemerkenswerten Vorteile klar
werden.
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Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der mthelosen Wärmekontrolle
der Umsetzung, die durch eine besondere Art der Durchführung der Polymerisation
ermöglicht wird. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in
der Möglichkeit, Polymere mit hohem Molekulargewicht, guter Umwandlung sowie guten
Ausbeuten zu erhalten.
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Ein weit rer Vorteil, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinflusst,
ist die Verwendung von preiswerten, leicht auf dem Markt erhältlichen Katalysatoren
mit hoher katalytischer Wirksamkeit.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung erhält man Polymere mit der Struktureinheit
(bei der R und R', die ut. ter sich gleich oder verschieden sein
können, Alkyle, Halogenalkyle, Aryle, Halogenaryle oder Nitroaryle bedeuten, bzwo
kann einer diese Reste auch Wasserstoff sein, wenn der andere eines der vorstehende
aufgeführten Ra@ ist) indem man feste p-substituierte p-Lactone in einer Suspension
von paraffinischem Kohlenwasserstoff bei niedrigerTemperaturpolymerisiert.
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Die yolymeris tion wird in Gegenwart eines in einem suspendierenden
Medium teilweise oder vollständig gelösten Katalysators durchführt, der durch Halogenide
von Elementen, wie beispielsweise Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ge, In, Ti, Sn, Pb, P,
V, Sb, Bi, As, Fe, Co, Ni oder durch deren Komplexe mit halogenierten Verbindungen
gebildet wird, bei denen das Halogen schwach gebunden ist, und die getrennt oder
als wemische bei Temperaturen zwischen-180°C und +50°C in einer inerten Gasatmosphäre
und unter wasserfreien Bedinbungen ver ! endet werden.
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Nnch einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden -sustltuierte
s-Lactone mit der folgenden Strukturformel
(wobei R und R', die unter sich gleich oder verschieden sein können, Alkyle, Halcgenalkyle,
Aryle, Halogenaryle, Nitroaryle bedeuten, bzw. R oder R1 auch Wasserstoff sein kann,
wenn der andere Rest einer der vorstehend angeführten Reste ist) in festem, fein
zerkleinertem Zustand unter Rühren bei einer Temperatur, die im Bereich von-180°
bis +50°C, aber vorzugsweise zwischen-120°C und +30°C liegt, unter streng wasserfreien
Bedingungen und einer Stickstoff-Atmosphäre in einem paraffinischen oder cycloparaffinischen
Kohlenwasserstoff, wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan,
suspendiert, der bereits einen Katalysator wie beispielsweise Cuirs ZnCl2, BF3,
AlCl3, TiCl4, SnCl4, PF5, SbCl5, FeCl3, FeF3 oder
[CH3CO]+. [Sncl5]-,
[CH3OCH2]+. [SbCl6]-, [(CH3)3C]+ # [TiCl5]-.
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[(C6H5)3C]+. [FeCl4]- u.a. in gelöster Form enthält. Die letztgenannten,
als Katalysator verwendbaren Halogenverbindungen kaonnen einzeln oder im Gemisch
mit einer molaren Konzentration von 0, 1 % bis 10 % des Monomeren benutzt werden.
Auf diese Weise erhält man Polymere mit ziemlich hohem Molekulargewicht, guter Umwandlung
und guten Ausbeuten.
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Folgende Monomeren können bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werdent ß-Chlormethyl-ß-methyl-ß-propiolacton, ß-n-Propylp-propiolacton oder Isopropyl-p-propiolacton,
ß-Methyl-ß-nbutyl-p-Propiolacton 6der ß-Methyl-ß-isobutyl-ß-propiolacton, p-Methyl-p-propiolacton,
ß-Methyl-ß-äthyl-ß-propiolacton, ß-Äthyl-ß-propiolacton, ß-Trichlormethyl-ß-propiolacton,
ß-Isobutyl-p-propiolacton. Die Verwendung von P-PI-Dimethyl-ppropiolacton erwies
sich als besonders vorteilhaft.
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Zu den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohleuwasserstoffen,
die als Reaktionsmedium verwendet werden können, gehören Ahan, Propan, Pentan, Hexan,
Heptan, Octant Cyolopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan. Die Verwendung
von ventant n-Hexan oder Cyclohexan gewährleistet besondere Vorteile.
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Dit verwendeten Katalysatoren sind Halogenide von Elementen wie Cu,
2n, Cd, Hg, B, Al, Ge, In, Ti, Sn, Pb, P, V, Sb, Bi, As, Fe, Co, Ni oder deren Komplexe
mit halogenierten Verbindungen mit einem schwach gebundenen Halogen, das daher mit
dem Metallhalogenid zu einem Komplex vereinigt werden kan. Die Verwendung von Katalysatoren,
wie beispielsweise CuBr, ZnCl2, BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, PF5, SbCl5, FeCl3, FeF3
oder [CH3CO]+.
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[SnCl5]-, [CH3OCH2]+. [SbCl6]-, [(CH3)3C]+. [TiCl5]-, [(C6H5)3C]+.
[FeCl4]- und zwar einzeln oder im Gemisch, erwies sich als besonders vorteilhaft.
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Die molare Konzentration der Katalysatoren in der Flüssigkeit liegt
im Bereich von 0, 1% bis 10%, vorzugsweise zwischen 1% und 7%, bezogen auf das suspendierte
Monomere.
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Die Temperatur ist nicht kritisch, muss aber der Tatsache angepasst
sein,
dass das Monomere in der Suspension sich in festem Zustand befindet. Die Temperatur
liegt jedenfalls in dem Bereich von-180 bis +50°C, vorzugsweise-120°C biq +30°C.
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Die Umsetzung muss unter wasserfreien Bedingungen in höchstmöglichem
Ausmass und in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden, wobei eine Toleranz
für 02 von weniger als 20 Teile/Million gestattet ist.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der besseren Erläuterung der Vorteile
der vorliegenden Erfindung sollen keine Einschränkung darstellen.
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Beispiel 1 45 ccm über P2O5 destilliertes Hexan, 0,05 Mol (entsprechend
5 ccm) ß-ß'-Dimethyl-ß-propiolacton (Schmelzpunkt: -26,5°C) und 0, 3 ccm TiCl4 (Dichte
= 1, 76 g/ccm) werden in der angegebenen Reihenfolge mittels kalibrierter Spritzen
in einen mehrhalsigen Kolben gegeben durch den reiner Stickstoff geleitet wird und
der sich in einem Bad befindet, das thermostatisch auf 35°C + 0, 2°C gehalten wirde
Dieses System ist mit einem Rührwerk versehen, des gleichfalls wahrend des Einführens
der vorstehenden Substanzen in Betrieb sein muss. Das Molverhältnis von Katalysator
zu ß, ß'-Dimethyl-propiolacton beträgt 2,5.10-2.
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Die anfänglichen Reaktionsbedingungen werden 5 Std, beibehalten, dann
wird das Rühren eingestelle, Hexan wird abdekantiert und das Polymere wird in CHC1
gelost. Nach vollständiger Lösung wird das Polymere unter RUhren in 700 ccm Methylalkohol
und 120 ccm Wasser ausgefällt. Dieses Gemisch aus Methanol und Wasser im vorstehenden
Verhältnis vermeidet, dass Oligomere und nicht umgegetztes Monomeres zusammen mit
dem Polymeren gefallt werden.
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Nach Filtrieren und Trocknen wird ein weisses, kj-ristallinea Polymeres
in einer Ausbeute von 42%, bezogen auf das verwendete Monomere, erhalten. Dieses
Polymere hat ein Molekulargewicht von 5000.
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Die Beständigkeit gegenüber saurer und alkalischer Hydrolyse ist u.
a. eine bemerkenswerte Eigenschaft des auf einem"ege erhaltenen Polymeren.
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Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen Anordnung wie in Beispiel
1 und nach dem dort beschriebenen Verfahren, jedoch unter Umkehrung der Zugabefolge
des Katalysators beztiglich des Monomeren, werden bei Benutzung der gleichen Reagentien
in den gleichen ilengen wie vorstehend gleiche Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 45 ccm Hexan, 0, 05 Mol 101 P, Dimethyl-p-propiolacton
und 28 cem BF3 (Dichte # 3 g/l) werden bei-35°C in dieser Reihenfolge unter Rühren
in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gebracht, durch die ein reiner N2-Strom
geleitet wird. Das Molverhaltnis von Katalysator zu ppt-Dimethylpropblacton beträgt
2, 5.10-2. Es wird 7 Std. bei-35°C gerührt. Nach vollendeter Umsetzung wird das
Hexan abdekantiert, das Polymere in CHCl3 gelöst und anschliessend unter Ruhren
in 700 ccm Methylalkohol, der mit 120 ccm H20 gemischt ist, ausgefällt.
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Nach Filtrieren und Trocknen erhält man ein weisses kristallines Polymeres
in einer Ausbeute von 40%. Dieses Polymere hat ein Molekulargewicht von 6000.
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Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 jedoch unter Anwendung
g eines Molverhältnisses von Katalysator zu ß,ß'-Dimethyl-propiolacton von 1,25.10-2
erhält man ein kristallines Polymeres mit einem Molekulargewicht von 7. 000 in einer
Ausbeute von 30%.
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Beispiel 5 45 ccm Hexan, 0, 05 Mol ß. ß'-Dimethyl-propiolacton und
0, 275 cem SnCl4 (Dichte = 2, 26 g/ccm) (das Molverhiltnts von Katalysator
zu
,i.'-Dimcthyl-propiolactonbeträgt5.10) werden in der angegebenen Reihenfolge unter
Rühren bei-35 C in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben, durch die
ein reiner Np-Strom geleitet wird.
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Die Reaktionsbedingungen werden 6 Std. beibehalten. Nach vollendeter
Umsetzung wird das Polymere auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 abgetrennt. Man
erhält ein weisses kristallines Polymeres mit einem Molekulargewicht von 6. 500
in einer Ausbeute von 36%.
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Beispiel 6 Verfährt man gemäss Beispiel 5, jedoch unter Anwendung
eines Nolverhältnisses von Katalysator zu p Dimethyl-propiolacton von 2, 5. 10-2,
so erhält man ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 5000 in einer Ausbeute
von 30%.
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Beispiel 7 7 45 cem Heptan, 0, 05 Mol p, |-Dimethyl-propiolacton und
0, 16 ccm SbCl5 (Dichte = 2,35 g/ccm) # das Molverhältnis von Katalysator zu ß,ß'-Dimethyl-propiolacton
beträgt daher 2,5.10-2) werden in der angegebenen Reihenfolge bei -35°C unter Rühren
in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gebracht, durch die ein re reiner
N2-Strom geleitet wird.
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Die Reaktionsbedingungen werden 5 Std. beibehalten. Die Ausbeute an
weissem kristallinen Folymeren mit einem Molekulargewicht von 5. 500 beträgt 36
%.
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Beispiel 8 Nach dem Verfahren des Beispiels 7, jedoch bei einer Temperatur
von-78°C, ernält man ein wisses kristallines Polymeres mit einem Molekulargewicht
von 6, 500 in einer Ausbeute von 40%, bezogen auf das verwendete Monomere.
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Beispiel 9 Verfährt man gemäss Beispiel 7, jedoch unter Anwendung
eines Molverhältnisses von Katalysator zu p Dimethyl-propiolacton von 1,5.10, so
erhält man ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 6. 300 in einer Ausbeute
von 35%, bezogen auf das verwendete Monomere.
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Beispiel 10 0, 116 g FeCl3, 50 ccm Hexan und 2, 8 ccm p-Dimethyl-propiolacton
bei einem Molverhältnis von Katalysator zu Monomeren von 2, 5.10-2 werden in der
angegebenen Reihenfolge bei -35°C unter Riihren in die in Beispiel 1 beschriebene
Vorrichtung gebracht, durch die reiner Stickstoff geleitet wird.
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Die Reaktionsbedingungen werden 5 Std. lang beibehalten. Nach vollendeter
Umsetzung hat das nach dem Verfahren des Beispiels 1 abgetrennte Polymere ein Molekulargewicht
von 6, 000, und die Ausbeute beträgt 39%, bezogen auf das verwendete Monomere.
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Beispiel 11 45 ccm Hexan, 0, 05 Mol p Dlmethyl-propiolacton 0, 255
cem einer äquimolaren Lösung von CH3COCl und SnCl4, die dem Komplex [CH3CO]+. [SnCl5]-
entspricht, werden bei -35°C in der angegebenen Reihenfolge unter RUhren in die
in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gebracht, durch die reiner Stickstoff geleitet
wird.
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Das Verhältnis von Katalysator zu pßt-Dimethyl-propiolacton beträgt
2, 5.10".
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Die Reaktionsbedingungen werden 6 Std. beibehalten. Nach vollendeter
Umsetzung wird das Polymere nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgetrennt.
Es zeigt ein wiessea kristallines Aussehen, hat ein Molekulargewicht von 5k500 und
wird in einer Ausbeute von 30%, bezogen auf das verwendete Monomere, erhalten.
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Beispiel 12 45 ccm Hexan, 0, 05 Mol ß, Dimethyl-propiolacton und 4
ccm einer Lösung von BF3(C2H5O)2 zu 47% in Äthyläther werden in der angegebenen
Reihenfolge unter Rühren bei -35°C in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung
gegeben, durch die ein reiner N2-Strom geleitet wird. Das Molverhältnis von Katalysator
zu Monomerem beträgt 2, 5.10-2.
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Die Reaktionsbedingungen werden 5 Stunden lang beibehalten.
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Nach beendigter Umsetzung wird das Polymere nach dem in Beispiel 1
beschriebenen Verfahren abgetrennt. Es besitzt das Molekulargewicht 5. 000, und
die Ausbeute beträgt 10%, bezogen auf das verwendete Monomere.
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Beispiel 13 0,05 Mol ß,ß'-Dimethyl-propiolacton und 0,14 ccm SnCl4
werden in der angegebenen Reihenfolge bei 25°C in die in Beispiel 1 beschriebene
Vorrichtung gebr cht, durch die ein reiner N2-Strom geleitet wird.
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Die Reaktionsbedingungen werden 5 Std, lang beibehalten. Anfangs findet
eine heftige Reaktion statt und das Monomere zersetzt sich teilweise. Spuren des
Polymeren werden gebildet.
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Dieses Beispiel wird ohne Lösungsmittel durchgefuhrt, um zu zeigen,
dass die Gegenwart eines Lösungsmittels für das Stattfinden der Polymerisation notwendig
ist.
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Beispiel 14 45 com Hexane 0, 05 Mol p-Chlormethyl-p-methyl-k-propiolacton
und 28 cem BF3 bei einem Molverhaltnia von Katalysator zu Monomerem von 2, 5. 10
werden in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren bei-35°C in die in Beispiel 1
beschriebenen Vorrichtung gebracht, durch die ein reiner N2-Strom geleitet wird.
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Nach 5 Stunden trennt man das Polymere ab. Es weist ein Molekulargewicht
von 1. 300 auf. Die Ausbeute beträgt 10%, bezogen au : f dan verwendete Monomere.
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Beispiel 15 45 ccm Hexan und anschliessend 0, 05 Mol t-Isopropyl-p-propiolacton
sowie 0, 13 ccm TiCl4 werden unter Rühren bei-35°C in der angegebenen Reihenfolge
in die in Beispiel l beschriebene Vorrichtung gegeben, durch die reiner N2-Strom
geleitet wird. Das Molverhältnis von Katalysator zu ilonomerem ist 2,5.10".
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Das Rühren wird nach 5 Stunden beendet und das Polymere abgetrennt.
Die Ausbeute an Polymerem beträgt 21%, bezogen auf das verwendete Monomere, und
sein Molekulargewicht ist 2. 100.
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Beispiel 16 45 ccm Hexan und anschliessend 0, 05 Mol ß,ß'-Dimethyl-propiolacton
sowie 0, 335 g CuBr werden unter Ruhren bei-35°C in der angegebenen Reihenfolge
in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben, durch die ein reiner N2-Strom
geleitet wird.
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Das Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem beträgt 5.10-2.
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Das Rühren wird nach 5 Stunden beendet, und das Polymere wird nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgetrennt.
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Die Ausbeute an Polymerem beträgt 8%, bezugen auf das verwendete Monomere.
Das Molekulargewicht des Polymeren ist 1. 700.
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Beispiel 17 45 ccm Pentan und anschliessend 0, 05 Mol t-p-Dimethylpropiolacton
sowie 78 ccm BF3 werden unter Rühren bei -110°C in der angegebenen Reihenfolge in
die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gebracht, durch die reiner Stickstoff
geleitet wird.
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Das Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem beträgt 7.10-2.
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Das Rühren wird nach 5 Stunden beendet, und die Polymeren werden nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgetrennt.
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Das fIolekularwewicht des Polymeren beträgt 7. 200, und seine Ausbeute
beläuft sich auf 42%, bezüglich des verwendeten Monomeren.
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Beispiel 18 45 ccrn Cyclohexan, 0, 05 lYIol ß-Isobutyl-ß-propiolacton
und 28 ccm BF3 werden unter Rühren bei -50°C in der angegebenen Reihenfolge in die
in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gebr-cht, durch die reiner Stickstoff geleitet
wird. Das Ilolvcrhältnis von Kat@lysator zu Monomerem beträgt 2,5.10-2.
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Das Rühmen wird nach 5 Stunden beendet, und das Polymere wird nach
den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgetrennt.
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Das abgetrennte Polymere hat ein Molekulargewicht von 3. 000, und
seine Ausbeute beträgt 15%, bezogen auf das verwendete Monomere.
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Beispiel 19 45 ccm Cyclopentan, 0, 05 Mol ß-Methyl-ß-n-butyl-ß-propiolacton,
und 0,13 ccm TiCl4, gelöst in Äthyläther, werden in der angegebenen Reihenfolge
bei -40°C unter Rühren in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gebracht, durch
die reiner Stickstoff geleitet wird. Das IIolverhältnis von Katalysator zu Monomerem
beträgt 2, 5.10-2. Das Rühren wird nech 5 Stunden beendet, und das Polymere, das
n ? ch dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgetrennt wird, weist ein Molekulargewicht
von 2. 000 auf. Die Ausbeute beträgt 6 % bezogen auf das verwendete Monomere.
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Beispiel 20 45 ccm Cyclopentan, 0, 05 Mol ß-Methyl-ß-propiolacton
und 30 ccm PF5 werden in der angegebenen Reihenfolge bei-50°C unter Rühren in die
in Beispiel 1 angegebene Vorrichtung gebracht, durch die reiner Stickstoff geleitet
wird. Das Molverhältnis von Katalysator zu Monomerem beträgt 3. 10.DasRühren wird
nach 5 Stunden beendet. un Das Polymere wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen
Verfahren abgetrennt. Es besitzt ein Molekulargewicht von 5. 000. Die Ausbeute beträgt
20%, bezogen auf das verwendete Monomere.