DE713230C - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von niedrigmolekularen Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Polymerisation von niedrigmolekularen Olefinen Es ist bekannt, die Polymerisation niedrigmolekularer Olefine zu flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoffsäuren, insbesondere denen des Phosphors, auszuführen. Diese -Säuren können dabei in flüssiger Form oder auf festen Trägern angewandt werden. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Phosphorsäure zusammen mit verschiedenen Metallsalzen zu verwenden.
• Eswurde nungefunden"daßbei@dergenannten Umsetzung die Ausbeute an polymeren Kohlenwasserstoffen beträchtlich erhöht werden kann, wenn man Sauerstoffsäuren des Phosphors, insbesondere Phosphorsäure, im Gemisch mit fein verteiltem Kupfer verwendet. Das Kupfer kann ,als solches oder auf einem Träger niedergeschlagen in der flüssigen Säure suspendiert sein; es kann auch zusammen mit der Säure auf einem Träger, wie Kieselgur oder aktiven Kohlen, aufgetragen sein. Verwendet man das fein verteilte Kupfer auf einem Träger, so ist es zweckmäßig, es auf dem Träger selbst in festhaftender Form herzustellen. Zu diesem Zweck kann man z. B. den Träger, gegebenenfalls nach Evakuieren, mit einer Lösung eines solchen Salzes des aufzutragenden Kupfers tränken, das in der Hitze zu Kupferoxyd zersetzt wird, und hierauf das entstandene Oxyd reduzieren. Die Herstellung des fein verteilten Kupfers kann auch in einem Arbeitsgang mit der Aktivierung des Trägers erfolgen. Die Säure wird hierauf vorteilhaft unter sorgfältigem Luftabschluß zu dem Träger zugesetzt.
• Die mit -den genannten Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten an polymeren Kohlenwasserstoffen sind um etwa 15 bis 2o % höher als -die unter sonst gleichen Bedingungen mit Zusätzen von Kupfersalzen erhaltenen. Außerdein wird die Lebenszeit des Katalysators verlängert. Das ,erhaltene Polymerprodukt siedet in der Hauptsache, meistens bis zu etwa SoN, unter 200°.
• Als Ausgangssolefine kommen insbesondere die gasförmigen Olefine, wie Progylen und Butylene, oder auch Äthylen in Beträcüt;: man kann aber auch .mit guten Ergebnissem niedrigsiedende flüssige Olefine, wie Hexyl#zC: oder Heptylene, polymerisieren. Auch Gemische der genannten Olefine miteinander oder mit anderen Gasen, wie gesättigten gasförmigen Methankohlenwasserstoffen, können verwendet werden.
• Beispiel i ioo ccm aktive Kohlen werden mit einer Lösung von 7,9 g Kupfersulfat in 35 ccm Wasser unter Rühren versetzt. Die Mischung wird dann mit einer ammoniakalischen Lösung von 15 g Natriumhyposulfit in i oo ccm Wasser übergossen: die Reduktion wird zuerst in der Kälte und anschließend am Dampfbad ausgeführt. Hierauf wäscht man die Kohlegründlich aus und rührt unter Luftausechluß 2g g 89%ige Phosphorsäure ein. Über den so hergestellten Katalysator werden bei Zoo' stündlich 31 Propylen geleitet. Die Ausbeute an polymeren Kohlenwasserstoffen beträgt täglich 114 g oder, bezogen auf 11 Katalysator, i i 4o g. Von dem Polymerisat sieden 77,5 % zwischen 50 und 2oo°, der Rest siedet bis zu 29o". Ohne Kupferzusatz werden unter sonst gleichen Bedingungen täglich höchstens 8oo g je Liter Katalysator gebildet; außerdem läßt die Wirksamkeit des Katalysators schnell nach. Mit Zusatz von 2 g Kupfersulfat ohne Reduktion erhält man etwa 96o g; das Kupfersulfat löst sich dabei in der Phosphorsäure. Beispiel 2 i oo ccm aktive Kohle werden im Vakuum mit Zoo ccm ioo/oiger Kupferformiatlösung übergossen. Nach 12 Stunden wird abfiltriert, der Rückstand bei i io° getrocknet und das Produkt kurze Zeit im Wasserstoffstrom in einem auf etwa 300° erhitzten Rohr reduziert. Nach Eintropfen von 29g 89%iger Phosphorsäure in die erhaltene Masse bei sorgfältigem Luftausschluß und unter Schütteln wird diese, ebenfalls bei Luftausächluß, in ein Reaktionsrohr gefüllt.
• In dieses Rohr werden dann bei 200° stündlich 31 Propylen geleitet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt während 12 Tagen täglich 96 bis ioi g, was, bezogen auf i l Katalysator, einer Ausbeute von täglich 96o bis i o i o g entspricht. Von dem Polymerisat sieden 8i% zwischen 9o und 2oo', der Rest siedet bis 29o°. Ein Katalysator aus ioo ccm derselben aktiven Kohle, 29g 89oroiger Phosphorsäure und einem Zusatz von 2- Kupfers-qlfat gibt eine Höchstausbeute von 96g poly-,nIerer Kohlenwasserstoffe am i. Tag, die a her rasch abfällt auf 68g Polymerisat am i i. Tag.
• Beispiel 3 i oo ccm aktive Kohle werden . durch Ruftropfen einer Lösung von 5,4g Kupferchlorid in 2o ccm Wasser mit dieser getränkt und anschließend zur Reduktion des Kupferchlorids in einem Quarzrohr im Wasserstoffstrom behandelt. In die erhaltene verkupferte Kohle werden 29g 89%ige Phosphorsäure eingetragen. Beim Überleiten von stündlich 31 Propylen bei 200° erhält man anfangs eine tägliche Ausbeute von 88 g Polymerisat, die nach 18 Tagen auf 72 g gesunken ist. Von dem Polymerisat sieden 9o o'o zwischen i -2o und 25o=, der Rest siedet bis 32o°.
• Beispiel 4 Über i oo ccm eines nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators werden stündlich 31 einer unter 30' siedenden Fraktion von bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhaltenen niedrig-molekularen Kohlenwasserstoffen mit einem Gesamtolefingehalt von etwa 450/0, in der Hauptsache Butylen und Propylen, geleitet. Es werden täglich 5o bis 55 g Rohpolymerisat erhalten, von dem 92% zwischen 5o und 20o' sieden und der Rest bis 250' übergeht. Nach i 4tägiger Betriebsdauer war noch keine Verminderung der Wirksamkeit des Katalysators zu erkennen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von niedrigmolekularen Olefinen oder diese enthaltenden Gemischen zu flüssigen Kohlenwasserstoff en in Gegenwart von Sauerstoffsäuren des Phosphors, insbesondere Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Säuren im Gemisch mit fein verteiltem metallischem Kupfer verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffsäuren des Phosphors auf Träger aufbringt, auf denen metallisches Kupfer niedergeschlagen ist. ,