DE1950312B2

DE1950312B2 - Verfahren zur dimerisierung bzw. codimerisierung von olefinischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1950312B2
Application number: DE19691950312
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Sagamihara; Kagaguchi Hideo Chigasaki; Kanagawa; Saegusa Takeo Kyoto; Warakai (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1976-08-05
Also published as: US3651161A; DE1950312A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten olefinischen Kohlenwasserstoffen.

Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Alkylierung von Olefinen eingeführt worden, bei denen Alkalimetall-Katalysatoren, für sich allein oder auf geeigneten Trägern, zusammen mit gewissen Beschleunigern verwendet werden. Ein typisches Beispiel ist in der US-PS 24 92 693 angegeben, in dem die Anwendung eines Alkalimetali-Katalysators und eines vielkernigen aromatischen Kohlenwassei-stoff-Beschleunigers für die intermolekulare Kondensation von verschiedenen Monoolefinen beschrieben wird. Die vielkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Beschleunigung des Katalysators (Natrium) sollen Naphthalin, Anthracen und Acenaphthen einschließen; diese waren jedoch die einzigen spezifischen Beispiele, die in diesem Patent angegeben wurden. Triphenylmethan, Inden und Fluoren wurden ebenfalls als solche Beschleuniger genannt, ihre besondere Nützlichkeit wurde jedoch nicht bewiesen.

In J. Amer. Chem. Soc. 77, 554-559 (1955) wurde angegeben, daß die Reaktion von alkylaromatischen Verbindungen mit Äthylen in der Gegenwart eines Natrium-Katalysators und von organischen Beschleunigern stattfindet, die aus Anthracen, o-Chlortoluol. o-Toluylsäure, Pyridin und organischen Peroxiden bestehen.

In der GB-PS 8 68 945 wird die Dimerisation von Propylen unter Bildung von 4- Methyl- 1-penten angegeben, wobei Kalium, Rubidium und Caesium als bevorzugte Katalysatoren und ringgeschlossene, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Acetylenkohlenwasserstoffe, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und ähnliche als organische Beschleuniger benutzt wurden. In dem in der GB-PS angeführten Beispiel wurde jedoch nur Anthracen als günstig befunden.

Weitere bekannte Verfahren zur Dimerisierung von Propylen mit Kalium als Katalysator-Komponente sind in der US-PS 31 75 020, welches Kalium-Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Trägern beschreibt, und in der japanischen Patent-Veröffentlichung 35-14 367 angegeben, die den Gebrauch von Kaliumcarbonat-Trägern lehrt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die in Allylstellung ein Wasserstoffatom besitzen, in Gegenwart eines Alkalimetalls und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Natrium/ Pyren-Ladungsübertragungskomplexes bei Temperaturen zwischen 100°C und 350⁰C dimerisiert bzw. codimerisiert Diese komplexen Katalysatoren erwiesen, sich auch sehr wirksam zur Alkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Benzyl-Wasserstoffatom. Eingehende Untersuchungen zeigten, daß die katalytische Aktivität von Natrium bei der erfindungsgemäßen Alkyüerungsreaktion beträchtlich mit der Wald des aromatischen Kohlenwasserstoffes variiert und daß diese Variation streng abhängig ist von der Größe der Elektronenaffinität, d.h. der Größe der geringsten freien Orbital-Energie

(Elv = α +

der verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffe,

wie die Zeichnung zeigt, worin das Verhältnis von relativer Umwandlungsgeschwindigkeit von Propylen (Reaktionspartner) zum Koeffizienten der geringsten freien Energie der verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffe in der natriumkatalysierten Reaktion graphisch dargestellt ist

In dsr Zeichnung bedeutet die Abkürzung Bip Diphenyl, N Naphthalin, Ph Phenanthren, Pt para-Terphenyl, Ch Chrysen, Py Pyren, An Anthracen und Ac Acenaphthylea Es ist ersichtlich, daß die verschiedenen

aromatischen Kohlenwasserstoffe auf der Abszisse angeordnet sind gemäß der Ordnung ihrer niedrigsten freien Orbital-Energien. Wie in der Zeichnung und der Tabelle 1 des Beispiels 1 gezeigt ist, wurde gefunden, daß Pyren unter den anderen aromatischen Kohlenwas-

serstoffen am besten geeignet ist, sich mit Natrium zu der Katalysator-Aktivität zu verbinden, die für das erfindungsgemäße Verfahren erwünscht ist.

Die Kohlenwasserstoffe mit einem Allyl-Wasserstoff atom lassen sich durch die allgemeine Formel

35 R-CHR₁-CR₂

darstellen, worin R, Ri, R2, R3 und R* Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Monoolefine, wie Propylen, Butylen, Penten, Octen, Hexen. Cyclohexen und Dodccen und Diolefine, wie Isopren, Hexadien und Cyclooctadien.

Es ist zu bemerken, daß die obengenannten Kohlenwasserstoffe durch den Besitz eines Allyl-Wasserstoffatoms gekennzeichnet sind und daß alle Substanzen, denen solch ein aktives Wasserstoffatom fehlt, nicht für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.

Wenn man die obengenannten Verbindungen, die ein Allyl-Wasserstoffatom besitzen, als Ausgangsmaterial für die Reaktion imit olefinischen Kohlenwasserstoffen in der Gegenwart der genannten Katalysatoren umsetzt, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahren eine kommerziell sehr wertvolle Klasse von Kohlenwasserstoffverbindungen. Zum Beispiel liefert die Dimerisation von Propylen Methylpentene, und die Reaktion von Propylen und Äthylen führt zu Pentenen. Es ist anzunehmen, daß diese Reaktionen in der Einfügung von Olefinen zwischen das Allyl-Wasserstoffatom und das Kohlenstoffatom, an das das Allyl-Wasserstoffatom gebunden ist, besteht, wie es die folgende Formel darstellt:

R —H* + R₁R₂C = CRj
Katalysator

CR3R4H

worin R-H* eine Verbindung mit einem Allyl-Wasser-

stoffatom und RiRaC=CR₃R₄ ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit Ri, R₂, R₃ und R₄ in der Bedeutung von Wasserstoffatomen oder Kohlenwasseirstoffradikalen ist

* Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Katalysator ist ein Ladungsübsrtragungskomplex. Von den Katalysatorbestandteilen kann der Alkalimetallanteil mit dem entsprechenden Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoffes vor der Zugabe zu dem Reaktionsansatz zusammengegeben werden, oder die Bestandteile werden getrennt zugegeben. Die Resultate sind ähnlich. In beiden Fällen wirkt das Natrium als Elektronendonor und das Pyren als Elektronenakzeptor, wobei sich der eigentümliche Ladungsübertragungs- komplex bildet, dem die Katalysatoraktivität vermutlich zuzuschreiben ist:

Na +

Pyren

Na^H

Es ist nicht ganz verständlich, warum Natrium mit Pyren besser wirkt als mit anderen Beschleunigern. Wiederholte Experimente haben jedoch ergeben, daß ein Maximum der Katalysatoraktivität, d.h. der Geschwindigkeit der Alkylierung (vgl. die Zeichnung) in spezifischer Weise bei Pyren für Natrium unter den vielen aromatischen Kohlenwasserstoffen liegt, die unter ähnlichen Reaktionsbedingungen getestet wurden und die u. a. Naphthalin, Phenanthren, para-Terphenyl, Chrysen, Anthracen und Acenaphthylen waren. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Elektronenakzeptoren sind in der Zeichnung und in der Tabelle angeordnet nach der niedrigsten vakanten Orbital-Energie. Interessanterweise ist der Zeichnung bzw. Tabelle zu entnehmen, daß der Ladungsübertragungskomplex, der aus der Kombination des Natriums mit dem Pyren entsteht, einen wesentlichen Einfluß auf die Katalysator-Aktivität besitzt. Die Aktivität des komplexen Katalysators ändert sich ziemlich genau in Abhängigkeit vom gewählten Akzeptor.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Kombination von Natrium und Pyren bei der Alkylierungsreaktion die höchste Katalysatoraktivität ergibt.

Die Akzeptorbestandteile können in so geringen Mengen wie Vioo bis 1 Molprozent, bezogen auf den Donor-Bestandteil, d. h. Natrium, angewendet werden. Der Donor-Bestandteil des Katalysators kann in der Form des Metalls oder Hydrids vorliegen und in fester Form oder in Dispersion angewendet werden. Sie können auf geeigneten inerten Trägern, wie Natriumcarbonat und Natriumoxid, angewendet werden. Geeignete inerte poröse Materialien und ähnliche Materialien, die den Elektronenzustand der Donor-Komponente nicht wesentlich beeinflussen, können ebenfalls als solche Träger verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Diese Lösungsmittel sollten vorzugsweise ohne Einfluß auf den Katalysator sein und können geeigneterweise Heptan, Dodecan, Getan, Decalin, Nujol und ähnliche gesättigte Kohlenwasserstoffe sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 100° bis 350⁰C, vorzugsweise 130° bis 280⁰C, unter normalem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Es kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahrea durchgeführt unter bevorzugten ίο Bedingungen.

Beispiel 1

0,03 Grammatom metallisches Natrium und 3 mMol jedes der verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffe wurden in ein 50-ml-Druckgefäß gegeben. 10 ml Cetan wurden zugegeben, und anschließend wurden 0,16 Mol Propylen bei reduzierter Temperatur zugesetzt Dann wurde bei Raumtemperatur Äthylen bis zu einem Druck von 60 Atmosphären hineingedrückt und das Gefäß 2 Stunden auf 255° C erhitzt Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert, wobei als Wert für die Alkylierung von Propylen die Prozentangabe, bezogen auf die Menge des entstandenen Penten-1, erhalten wird, wie die tabelle zeigt.

Tabelle

Aromatische Kohlenwasserstoffe (Akzeptoren)

Äthylierung von Propylen (%)

Diphenyl (Bip) 2

Naphthalin (N) 2

Phenanthren (Ph) 6

para-Terphenyl (Pt) 5

Chrysen (Ch) 15

Pyren (Py) 27

Anthracen (An) 15

Acenaphthylen (Ac) 8

Keiner 1
40

Auf diese Weise wurde ermittelt, daß mit diesen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Tabelle nach der Energie des geringsten vakanten Orbitals angeordnet sind, die Dimerisierungsgeschwindigkeit von Propylen am größten mit Pyren war, wie die Zeichnung zeigt. Daraus ergibt sich, daß die Katalysator-Kombination von Natrium und Pyren unter den Kombinationen am besten zur Äthylierung von Propylen geeignet war.

Beispiel 2

0,05 Grammatom metallisches Natrium, 2,5 mMol Pyren und 20 ml n-Heptan wurden in einen mit Stickstoff gefüllten lOÖ-ml-Autoklav gegeben, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen war. 0,66 Mol Propylen wurden unter Druck zugesetzt und der Autoklav 6 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Es wurden 8,2 g Olefine mit 6 C-Atomen erhalten. Das Gemisch bestand in der Hauptsache aus Methylpenten.

In diesen beiden Beispielen wurde gezeigt, daß der Natrium/Pyren-Komplex im Vergleich mit Natrium in Kombination mit den verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen eine herausragende katalytische Aktivität besitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, die In Allylstellung ein Wasserstoffatom besitzen, in Gegenwart eines Alkalimetalls und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Natrium/ Pyren-Ladungsübertragungskomplexes bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 350⁰C dimerisiert bzw. codimensiert