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Verfahren zur Steigerung der Aktivität und Stereospezifität oder zur Regenerierung von Polymerisationskatalysatoren
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meren auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie Öle entstehen. Die gut kristallisierenden Polymeren sind sterisch geordnet und werden als isotaktisch bezeichnet, während die amorphen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und als ataktisch bezeichnet werden. Für eine wirtschaftlich brauchbare Herstellung der als Kunststoffe besonders wertvollen isotaktischen Polymeren mussten selektiv wirkende ZieglerKatalysatorsysteme entwickelt werden, die ausschliesslich oder fast ausschliesslich zu den gewünschten, gut kristallisierenden Produkten führen. Solche selektive Kontaktsysteme erhält man z.
B. nach Natta aus Aluminiumtriäthyl und TiCl, das in der Hitze aus TiCl4 undH hergestellt wird (Natta und Mitarbeiter, Gazz. Chim. Ital. 87 Fasc. V [1957], 528, Mg, 570). Ein einfacher durchführbares Verfahren benutzt die Reduktion von TiCl mit aluminiumorganischen Verbindungen nach Ziegler wie Aluminiumäthylsesqui- chlorid (in der Folge kurz mit Sesquichlorid bezeichnet) oder Aluminiumdiäthylmonochlorid (in der Folge kurz Monochlorid genannt). Normalerweise erhält man dabei Katalysatoren, die für die Olefinpolymerisation wenig selektiv sind (vgl.
Natta I. e.). Die Aktivität eines nicht von der Mutterlauge getrennten Kontaktes ist geringer als die eines abgetrennten und ausgewaschenen Kontaktes. Es hat sich herausgestellt, dass vor allem Alkylaluminiumdihalogenide, z. B. das Aluminiumäthyldichlorid (in der Folge kurz mit Dichlorid bezeichnet), das als Folgeprodukt bei der Umsetzung auftritt, einen negativen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. Durch Auswaschen mit inerten Lösungsmitteln kann das Dichlorid z. B. entfernt werden.
Es wurde ferner gefunden, dass man Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten- (l) usw. mit Kontaktmi- schungenaus SchwermetallverbindungenderIV.-VII Nebengruppe des periodischen Systems und metallorganischen VerbindungenderI.-III. Gruppe des periodischen Systems mit besonders guter Ausbeute und hoher Selektivität polymerisieren bzw. mischpolymerisieren kann, wenn man auf das isolierte, gewaschene, in einem inertenSuspensionsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, suspendierte Umsetzungsprodukt aus einer der oben erwähnten Schwermetallverbindungen und einer metallorganischen, vorzugsweise aluminiumorganischen, Verbindung, die auch Halogen enthalten kann, einen trockenen Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff, einwirken lässt.
Auf diese Weise erhält man z.B.TiCl'Kontakte, die hinsichtlich Selektivität und Aktivität den nicht behandelten Kontakten überlegen sind. Durch eine solche Begasung mit trockenem Chlorwasserstoff werden sowohl nicht auswaschbare, am Titankontakt haftende bzw. inkludierte aluminiumorganische Verbindungen quantitativ zu Aluminiumtrichlorid umgesetzt als auch vorher nicht in Lösung nachweisbare vierwertige Titanverbindungen, die im Titantrichlorid eingeschlossen sind, in im inerten Lösungsmittel lösliches TiCl4 umgewandelt. Dieses vierwertige Titan kann durch Waschen quantitativ aus der TiCl3 -Suspension entfernt werden.
Es ist bekannt, dass vierwertiges Titan und Monoäthylaluminiumdichlorid bei der Polymerisation von a-Olefinen die Selektivität und Aktivität vermindern. Während bei der Temperung eine Abnahme des vierwertigen Titans durch weitere Umsetzung mit nicht auswaschbarem Dichlorid erfolgt, macht man
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Waschen vollständig aus dem Kontaktsystem entfernen.
Es war überraschend und keineswegs vorherzusehen, dass man durch die Behandlung des isolierten TiC1 s-Kontaktes mit Chlorwasserstoff zu einer Katalysatorkomponente gelangt, die eine gesteigerte Aktivität mit einer verbesserten Selektivität verbindet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Kontakte haben den besonderen Vorteil, dass sie sich leicht aus dem Polymerisat entfernen lassen. Man erhält qualitativ sehr hochwertige Produkte.
Bei der Kontaktherstellung geht man zweckmässig so vor, dass man in gesättigten Kohlenwasserstoffen TiCl in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen mit Sesquichlorid umsetzt und das sich ausscheidende Umsetzungsprodukt mit dem inerten Lösungsmittel mehrfach auswäscht. Nach erneutem Anschlämmen mit dem gleichen Dispergiermittel leitet man unter Rühren 1-2 Stunden lang einen lebhaften Strom trockenen und sauerstofffreien Chlorwasserstoff in die Suspension ein. Dabei beobachtet man als Zeichen der Reaktion von Chlorwasserstoff mit aluminiumorganischen Verbindungen eine deutliche Wärmetönung.
Das Ende der Reaktion wird durch ein langsames Abfallen und schliessliche Beendigung der Wärmeentwicklung im Reaktionsgefäss angezeigt. Durch wiederholtes Waschen mit inertem Lösungsmittel lässt sich nunmehr das gesamte vierwertige Titan entfernen.
Das so behandelte Umsetzungsprodukt kann dann nach Aktivierung mit einer Alkylverbindung eines Elementes der 1. -m. Hauptgruppe des periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, für die Polymerisation eingesetzt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Chlorwasserstoffbehandlung bei Temperaturen von 0 bis 200C vorzunehmen, da dann besonders aktive Kontakte entstehen. Es kann jedoch grundsätzlich auch bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern :
Beispiel 1: Zu1000 ml Toluol gibt man bei 30 C unter Rühren 5 mMol Bis-Cyclopentadienyl- - titan-dichlorid und 10 mMol Aluminiumtriäthyl. Dann leitet man Äthylen in das Reaktionsgemisch ein. Sobald die Aufnahme des Monomeren auf weniger als. 10 1 Äthylen pro Stunde gesunken ist, fügt man der Polymermischung 5-10 mMol Chlorwasserstoff zu. Durch den Chlorwasserstoffzusatz wird eine erneute Aufnahme von Äthylen bewirkt, die erst nach Stunden wieder abklingt. Die Reaktion wird nach 8 Stunden durch Zugabe von 50 ml Isopropanol unterbrochen. Man trennt das Polymerisat über ein Filter vom Toluol ab und trocknet es bei 600C im Vakuum.
Man erhält 180 g Polyäthylen, das eine spezifische Viskosität (gemessen in 0, l%iger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120 C) von 0,95 besitzt.
Beispiel 2 : Kontaktherstellung.
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TiCl-Kontakt suspendiert in 150 ml eines gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 200-220 C, werden mehrmals mit gleichem Dispergiermittel bei Raumtemperatur gewaschen. Die Extraktion mit dem inerten Lösungsmittel wird so lange durchgeführt, bis die überstehende Mutterlauge weitgehend frei von obengenannten Reaktionspartnern ist. b) 100 mMol unter a) beschriebener, gewaschener TiCl-Kontakt wird 3 Stunden lang bei 1000C unter Ausschluss von Luft gerührt und anschliessend dreimal mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffgemisch, Siedebereich 200-220 C, bei Raumtemperatur extrahiert.
c) 100 mMol unter a) beschriebener, gewaschener TiCl-Kontakt wird unter Rühren mit trockenem, 02-freiem Chlorwasserstoff so lange begast, bis keine Reaktion, erkennbar durch den Temperaturverlauf, mehr erfolgt. Nach beendeter Begasung mit Chlorwasserstoff wird durch Waschen mit inertem Lösungsmittel das in Lösung gegangene vierwertige Titan entfernt. Die Menge an vierwertigem Titan, bezogen auf Gesamt-Titan, beträgt nach dieser Behandlung 3, 710.
Polymerisation von Propylen.
In einem 3,5 l-Rührgefäss mit Rührer, Gasein-und -ableitung werden 21 eines von Wasser und Sauerstoff befreiten Gemisches von gesättigten Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches 200-220 C vorgelegt.
Unter Stickstoff werden bei 500C 40 mMol Diäthylaluminiummonochlorid als Aktivator und jeweils 20 mMol der unter a-c beschriebenen Kontakte zugegeben. Dann wird unter Atmosphärendruck bei 500C Propylen eingeleitet. Nach 6 Stunden wird der Ansatz mit 40 ml Butanol versetzt, eine Stunde bei 800C gerührt und dann mehrmals mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Das in dem Dispergiermittel unlösliche Polymere wird abgenutscht, einer Wasserdampfdestillation unterworfen und getrocknet. Aus dem Filtrat erhält man durch Rückstandsbestimmung nach Vakuumdestillation den löslichen Anteil.
Das unlösliche Polymere wird durch seine reduzierte spezifische Viskosität (0, llolge Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135 C) charakterisiert.
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