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Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
Es ist bekannt, daß man oc-Olefine, insbesondere z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(l),
mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren, das sind Katalysatoren aus Verbindungen der
Elemente der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Titans
und reduzierend und/oder alkylierend wirkenden Verbindungen, besonders der I. bis
III. Gruppe des Periodischen Systems, speziell des Aluminiums, bei niederen Drücken
und Temperaturen zu wertvollen thermoplastischen Kunststoffen polymerisieren kann.
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Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein Verfahren zur Regenerierung
und Aktivitätssteigerung von Polymerisations-Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation
von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wirksamen Katalysatoren
mit frei von molekularem Sauerstoff sowie Wasser seienden, eine kovalente Bindung
betätigenden Verbindungen, vorzugsweise Halogenwasserstoff, behandelt. Der Erfindungsgedanke
dieses Patents besteht darin, Verbindungen zuzusetzen, die eine Elektronenbindung
nach Art der kovalenten Bindung ausüben.
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Weiterhin ist bekannt, daß bei der Polymerisation des Propylens und
der höheren n-Olefine mit Ziegler-Katalysatoren neben gut kristallinen, in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen oder schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leichtlösliche Polymerisate
sowie Öle entstehen. Die gut kristallisierenden Polymeren sind sterisch geordnet
und werden als isotaktisch bezeichnet, während die amorphen Polymerisate sterisch
ungeordnet sind und als ataktisch bezeichnet werden.
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Für eine wirtschaftlich brauchbare Herstellung der als Kunststoffe
besonders wertvollen isotaktischen Polymeren mußten selektiv wirkende Ziegler-Katalysatorsysteme
entwickelt werden, die ausschließlich oder fast ausschließlich zu den gewünschten,
gut kristallisierenden Produkten führen. Solche selektiven Katalysatorsysteme erhält
man z. B. nach Natta aus Aluminiumtriäthyl und TiCI3, das in der Hitze aus TiCI4
und H2 hergestellt wird (Natta und Mitarbeiter, Gazz. Chim.
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Ital., 87 Fasc. V, S. 528, 549, 570 [1957]). Ein einfacher durchführbares
Verfahren benutzt die Reduktion von TiCI4 mit aluminiumorganischen Verbindungen
nach Ziegler, wie Aluminiumäthylsesquichlorid (in der Folge kurz mit Sesquichlorid
bezeichnet) oder Aluminiumdiäthylmonochlorid (in der Folge kurz Monochlorid genannt).
Normalerweise erhält man dabei Katalysatoren, die für die Olefinpolymerisation wenig
selektiv sind (vgl. Natta, a. a. O.). Die Aktivität eines nicht von der Mutterlauge
getrennten Katalysators ist geringer als die eines abgetrennten und ausgewaschenen
Katalysators. Es hat sich herausgestellt, daß vor allem Alkylaluminiumdihalogenide,
z. B. das Aluminium-
äthyldichlorid (in der Folge kurz mit Dichlorid bezeichnet),
das als Folgeprodukt bei der Umsetzung auftritt, einen negativen Einfluß auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. Durch Auswaschen mit inerten Lösungsmitteln
kann das Dichlorid zum Teil entfernt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
und Mischpolymerisation von Olefinen, besonders Äthylen, Propylen und Buten-l, in
Gegenwart eines Katalysators, der aus dem isolierten und gewaschenen Umsetzungsprodukt
aus einer Titanverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung durch Aktivierung
mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen solchen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung das isolierte,
gewaschene und in einem inerten Suspensionsmittel, besonders einem Kohlenwasserstoff,
suspendierte Umsetzungsprodukt vor der Aktivierung mit trockenem, sauerstofffreiem
Chlorwasserstoff behandelt und mit inertem Lösungsmittel ausgewaschen worden ist.
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Die verwendeten Katalysatoren sind hinsichtlich Selektivität und
Aktivität den nicht behandelten Kontakten überlegen. Durch eine solche Begasung
mit trocknem Chlorwasserstoff werden sowohl nicht auswaschbare, am Titankontakt
haftende bzw. inkludierte aluminiumorganische Verbindungen quantitativ zu Aluminiumchlorid
umgesetzt als auch vorher nicht in Lösung nachweisbare vierwertige Titanverbindungen,
die im Titantrichlorid eingeschlossen sind, in im inerten Lösungsmittel lösliches
Ti Cl4 umgewandelt. Dieses vierwertige Titan kann durch
Waschen
quantitativ aus der Ti Cl3-Suspension entfernt werden.
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Es ist bekannt, daß vierwertiges Titan und Dichlorid bei der Polymerisation
von-Olefinen die Selektivität und Aktivität vermindern. Während bei der Temperung
eine Abnahme des vierwertigen Titans durch weitere Umsetzung mit nicht-auswaschbarem
Dichlorid erfolgt, macht man durch den Chlorwasserstoff das Dichlorid unschädlich
und kann dann das entstehende Ti C14 durch erneutes Waschen vollständig aus dem
Kontaktsystem entfernen.
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Es war überraschend und keineswegs vorherzusehen, daß man durch die
Behandlung zB. des isolierten Ti Cl3 mit Chlorwasserstoff zu einer Katalysatorkomponente
gelangt, die eine gesteigerte Aktivität mit einer verbesserten Selektivität verbindet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren haben den besonderen
Vorteil, daß sie sich leicht aus dem Polymerisat entfernen lassen. Man erhält qualitativ
sehr hochwertige Produkte.
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Bei der Katalysatorherstellung geht man zweckmäßig so vor, daß man
in gesättigten Kohlenwasserstoffen Ti Cl4 in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen
mit Sesquichlorid umsetzt und das sich ausscheidende Umsetzungsprodukt mit dem inerten
Lösungsmittel mehrfach auswäscht. Nach erneutem Anschlämmen mit dem gleichen Dispergiermittel
leitet man unter Rühren 1 bis 2 Stunden lang einen lebhaften Strom trocknen und
sauerstofffreien Chlorwasserstoff in die Suspension ein. Dabei beobachtet man als
Zeichen der Reaktion von Chlorwasserstoff mit aluminiumorganischen Verbindungen
eine deutliche Wärmetönung. Das Ende der Reaktion wird durch ein langsames Abfallen
und schließliche Beendigung der Wärmeentwicklung im Reaktionsgefäß angezeigt.
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Durch wiederholtes Waschen mit inertem Lösungsmittel läßt sich nunmehr
das gesamte vierwertige Titan entfernen.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Chlorwasserstoffbehandlung
bei Temperaturen von 0 bis 20°C vorzunehmen, da dann besonders aktive Katalysatoren
entstehen. Es kann jedoch grundsätzlich auch bei höheren oder tieferen Temperaturen
gearbeitet werden.
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Das nachfolgende Beispiel soll das Verfahren erläutern.
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Katalysatorherstellung a) 100 mMol aus Äthyl-Aluminiumsesquichlorid
und Titantetrachlorid hergestelltes Ti C13, suspendiert
in 150 ml eines gesättigten,
aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 200 bis 220"C, werden
mehrmals mit gleichem Dispergiermittel bei Rautemperatur gewaschen. Die Extraktion
mit dem inerten Lösungsmittel wird so lange durchgeführt, bis die überstehtnde-Mutterlauge
weitgehend frei von oben genannten Reaktionspartnern ist (für Vergleichsversuch).
b) 100 mMol unter a) beschriebenes, gewaschenes TiCl3 wird 3 stunden lang bei 100°C
unter Ausschluß von Luft gerührt und anschließend dreimal mit einem gesättigten
Kohlenwasserstoffgemisch, Siedebereich 200 bis 220"C, bei Raumtemperatur extrahiert
(für Vergleichsversuch). c) 100mMol unter a) beschriebenes, gewaschenes TiCI3 wird
unter Rühren mit trockenem, O2-freiem Chlorwasserstoff so lange begast, bis keine
Reaktion, erkennbar durch den Temperaturverlauf, mehr erfolgt.
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Nach beendeter Begasung mit Chlorwasserstoff wird durch Waschen mit
inertem Lösungsmittel das in Lösung gegangene vierwertige Titan entfernt. Die Menge
an vierwertigem Titan, bezogen auf Gesamt-Titan, beträgt nach dieser Behandlung
3,7 0/o (für das erfindungsgemäße Beispiel).
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Polymerisation von Propylen In einem 3,5-l-Rührgefäß mit Rührer,
Gasein- und -ableitung werden 2 1 eines von Wasser und Sauerstoff befreiten Gemisches
von gesättigten Kohlenwasserstoffen des Siedfebereiches 200 bis 220°C vorgelegt.
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Unter Stickstoff werden bei 50°C 40 mMolo Diäthylaluminiummonochlorid
als Aktivator und jeweils 20 mMol der unter a) bis c) beschriebenen Titanverbindungen
zugegeben. Dann wird unter Atmosphärendruc bei 50°C Propylen eingeleitet. Nach 6
Stunden wird der Ansatz mit 40 ml butanol versetzt, 1 Stunde bei 80°C gerührt und
dan mehrmals mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Das in dem Dispergiermittel unlösliche
Polymere wird abgenutscht, einer Wasserdampfdestillation unterworfen und getrocknet.
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Aus dem Filtrat erhält man durch Rückstandsbestimmung nach Vakuumdestillation
den löslichen Anteil.
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Das unlösliche Polymere wird durch seine reduzierte spezifische Viskosität
(0, 1°/Oige Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°C) charakterisiert.
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Die Polymerisation unter Verwendung der nach a) bis c) hergestellten
Titanverbindungen ergibt die in der folgenden Tabelle niedergelegten Resultate:
| Raum-Zeit-Ausbeute |
| Unlösliches |
| aktivator/TiCl3 TiCl3. anunlöslichem #red des |
| Hefitellung Polypropylen Polypropylen Polymerisations- |
| mMol/l % g/l.h produkts |
| 1. Al (C2Hs) 2CI 20/10 a) 87,5 16 4,6 |
| 2. Al(C2H5)2Cl 20/10 b) 95,0 20 6,5 |
| 3. AI(C2H5)2Cl 20/10 c) 97,0 23 6,8 |
1. und 2. Vergleichsversuche. 3. Beispiel nach der Erfindung.