DE2436989A1 - Verfahren zur reinigung von polypropylen - Google Patents
Verfahren zur reinigung von polypropylenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Polypropylen, das unter Verwendung von ster.eospezif ischen, auf
wasserfreien Magnesiumhalogeniden abgeschiedenen Katalysatoren erhalten wurde.
Verfahren zur Polymerisation von Propylen unter Verwendung von auf Trägern abgeschiedenen, stereospezifischen Katalysatoren
waren das Ziel von älteren Patentschriften der Anmelderin. Nach einem dieser Verfahren erfolgt die Polymerisation des Propylene
in Anwesenheit von Katalysatorsystemen, die aus a) einem Trioder
Tetrahalogenid von Titan (Halogen = Cl, Br, 3), vorzugsweise
TiCl,, oder einem Komplex derselben mit einer Elektronen spendenden
Verbindung, insbesondere Äthylbenzoat,auf wasserfreiem Magnesiumchlorid
als Träger und b) einer Aluminiumalkylverbindung in Komplexbindung mit einer Elektronenspenderverbindung, insbesondere
einem organischen Ester, wie Äthylanisat, Äthylbenzoat usw., bestehen.
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Verfahren zur Herstellung dieser abgeschiedenen Katalysatoren sind
in älteren Patentschriften der Anmelderin beschrieben.
Die Polymerisation kann in flüssiger Phase in Anwesenheit oder Abwesenheit
von Lösungsmitteln erfolgen. Als Polymerisationslösungsmittel
können aliphatischen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexar.. verwendet
werden.
Beispiele der zu diesem Zweck verwendeten Aluminiumalkylverbindungen
sind Aluminiumtriäthyli Aluminiumtriisobutyl, Aluminium-tri«r~noctyl,
Aluminiumdiäthylmonochlorid, wobei Aluminiumtriäthyl bevorzugt wird.
Der abgeschiedene Katalysatorkomplex ist vom Typ TiCl..Äthylbenzoat
oder TiCl^.2 Äthylbenzoat.
Die metallorganische Komponente des Katalysators besteht aus einem
Aluminiumalkyl in teilweise Komplexbindung mit einer Elektronenspenderverbindung,
wobei das molare Verhältnis von Aluminiumalkyl/ Komplex-bildendem Mittel von 1 bis 20 variieren kann. Das Komplex
bildende Mittel, das die besten Ergebnisse liefert, ist Äthylanisat;
ebenfalls gute Ergebnisse werden mit Äthylbenzoat erzielt. Die bevorzugte metallorganische Komponente ist der Aluminiumtriäthyl/Äthylanisat-Komplex
mit einem molaren Verhältnis von 3.
Das Polymerisationsverfahren in Anwesenheit von abgeschiedenen Katalysatoren erlaubt die Erzielung sehr hoher Ausbeuten (von
50 000-200 000 und mehr g Polymerisat pro g Titan), wobei das
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Polymerisat einen geringen Gehalt an katalytischen Rückständen hat.
In manchen Fällen, insbesondere, wenn die Erzielung eines Polymerisates
mit hohem Isotaktizitätsindex gewünscht wird (in diesem
Fällen sinkt die Polymerisatausbeute etwas),■ ist es zweckmäßig,
den Gehalt dieser Rückstände mittels geeigneter Behandlungen des
hergestellten Polymerisates u/eiter zu verringern.
Es u/urde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, den
Magnesiumgehalt in einem in Anwesenheit dieser abgeschiedenen
Katalysatoren hergestellten PolyprcpyJsn zu verringern, indem tnan
die im Polymerisat anwesenden katalytischen Rückstände durch,
deren Behandlung in Suspension in einem Kohlenwasserstoff mit einem
aliphatischen Alkohol mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Isopropyl- oder n-Butylalkohol, in einer Menge von 1-10 Vol.-%,
vorzugsweise 2-3 V0I.-/0, bezogen auf das Kohlenwasserstofflösungsmittel,
löslich macht.
Die Behandlung der Kohlenwasserstoffsuspension erfolgt bei einer
Temperatur zwischen 60-100 C. für eine zum Löslichmachen des größten
Teils der katalytischen Rückstande ausreichende Zeit. Nach der
Behandlung wird zentrifugiert, um Lösungsmittel und löslich gemachte
Katalysatorrückstande vom Polymerisat zu entfernen.
Als geeigneter Kohlenwasserstoff, das Polypropylen in Suspension
zu bringen, kann ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besondere geeignet für Polypropylen,
das mittels von auf wasserfreien Magnesiumhalogeniden abgeschiedenen Katalysatoren in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittels
erhalten wurde. In diesem Fall wird ·
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™· &f ™·
die aus dem Reaktor fließende Polymerisationsaufschlämmung mit dem
Alkohol behandelt. Das so erhaltene Polymerisat zeigt neben einem sehr niedrigen Gehalt an Katalysatorrückständen auch einen hohen
Isotaktizitätindex, da die unter Wärme mit dem Alkohol in Anwesenheit
des Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführte Behandlung
den größten Teil des möglicherweise anwesenden, nicht-isotaktischen Polymerisates entfernt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
In' den Beispielen wurde ein Katalysator verwendet, der aus dem komplexen TiCl. .Äthylbenzoat auf wasserfreiem MgCl2 und AlEt-, in
;teilweise Komplexbindung mit Äthylanisat in einem molaren Verhältnis
von AlEt-j/Äthylanisat von 3,14 bestand.
Zur Herstellung der abgeschiedenen Katalysatorkomponente wurde TiCl. in eine Heptanlösung von Äthylbenzoat* ' ' ' --'.
eingeführt. Der ausgefallene Komplex wurde wiederholt mit Heptan gewaschen und getrocknet. In einer Mühle vom l/IBRATOM-Typ wurde
wasserfreies MgCl2 50 Stunden vermählen. Der so hergestellte Träger
wurde gemeinsam in derselben Mühle mit einer geeigneten Menge des TiCl..Äthylbenzoat-Komplexes vermählen. Die so erhaltene Katalysafcorkornponente
enthielt 3 % Titan.
Die zweite Katalysatorkomponente wurde zum Zeitpunkt ihrer Verwenin
dung/der Polymerisation durch Einführung des Äthylanisates in eine
Heptanlösung von AlEt3 in einem geeigneten Verhältnis hergestellt.
♦(geringer Überschuß über die stöchiometrische Menge)
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So erhielt man einen Komplex mit einem molaren Verhältnis von AlEt,/Äthylanisat von 3,14.
Zur Durchführung der Polymerisation des Propylene wurden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Materialien in einen Autoklaven
eingefü hrt: 0,6 1 n-Heptan, 0,1230 g der abgeschiedenen Katalysatorkomponente, suspendiert in Heptan zusammen mit einem
Teil der zweiten Katalysatorkomponente und schließlich der restliche
Teil der zweiten Katalysatorkomponente, die in einer 1,135 g AlEt3 entsprechenden Menge verwendet wurde. Dann wurde das Lösungsmittel
mit Propylen gesättigt, auf eine Temperatur von 60 C. gebracht, und die Polymerisation erfolgte dann für 5 Stunden, wobei
durch kontinuierliches Ersetzen des umgesetzten Propylens der Druck auf 5,4 at gehalten wurde. Dann wurde die Polymerisationsauf
schlämmung aus dem Reaktor evakuiert und 1 Stunde bei 90 C. unter Rühren mit 2 \lal.-% Isopropylalkohol (die Konzentration der
Aufschlämmung in der Reinigungsphase betrug 300 g/l) behandelt.
Das so erhaltene Produkt wurde zur Entfernung des Lösungsmittels und der löslich gemachten'Katalysatorrückstände vom Polymerisat
zentrifugiert und schließlich vom Lösungsmittel bei 7O0C. in einer
Stickstoffatmosphäre getrocknet. So erhielt man 1 85 g gereinigtes
Polymerisat.
Aus Analysen einer Probe des so erhaltenen Polypropylens wurde festgestellt, daß die Probe 24 ppm Mg, 4 ppm Ti, 120 ppm Cl sowie
einen gesamten Aschengehalt von 0,07 % enthielt. Das von der Aufschlämmung
abgetrennte, jedoch noch nicht mit Alkohol behandelte Polypropylen enthielt 132 ppm Mg, 20 ppm Ti und 450 ppm Cl.
50 98 077107 5
Beispiel 2
bis
6
Die Versuche dieser Beispiele erfolgten wie in Beispiel 1, wobei
jedoch als Lösungsmittel für die Polymerisation anstelle von n-Heptan dearomatisiertes Hexan verwendet u/urde. Weiterhin wurde
in der Reinigungsphase in den Versuchen von Beispiel 2, 3 und 6 n-Butylalkohol verwendet.
Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Beisp. Reaktionsbedin- Lösungsmittel Kataly- AlEt, Mol- PoIygungen
sator* g ver- mori-
g hält,** sat
| 2 | 60°C. 5 |
ι 5,4 at, std |
0,6 mat |
1 dearo- . Hexan |
0, | 1290 | 1, | 135 | 3,14 | 208 |
| 3 | H | It | 0, | 1096 | Il | Il | 165 | |||
| 4 | Il | Il | 0, | 1330 | Il | Il | 200 | |||
| VJl | It | •1 | 0, | 1250 | Il | Il | 175 | |||
| 6 | Il | 50 mat |
1 dearo- . Hexan |
»I | 0000 | 55 | ,000 | Il Λ | CL300 |
* = TiCl4.Äthylbenzoat auf MgCl2; Ti = 3 %
**= molares Verhältnis von AlEt^/Äthylanisat
Aufschlämmungskonzentration in der Reinigungsphase:
300 g/l für Beispiel 2, 3 und 4 125 g/l für Beispiel 5 und 6
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Beisp,- ppm im Polymerisat
Reinigung
Mg
Ti
Cl
Alkohol Temp. Zeit (2 VoL-%) C. std
Aschenzusammensetzurπ im zentrifug. Polymerisat
ppm ggm ppm
Gesamtasche
Cl
Mg
of
ο
co
co
co
co
19 20 20 21 17
418 455 450 481 395
123 132 132 142 116
n-Butyl
Isopropyl
n-Butyl
65 90' 65 65
90
| 135 | 28 |
| 105 | 19 |
| 1130 | 30 |
| 90 .· | 15 |
| 80 | 14 |
OjO?
0,07
0,05
0,04
0,065
0,05
0,04
0,065
Claims (1)
1.- Verfahren zur Reinigung von Polypropylen, das durch Polymerisation
in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus dem Reaktionspradukt
von (a) einem Titantri- oder Tetrahalogenid oder-einem
Komplex derselben mit einer Elektronenspenderverbindung,auf wasserfreiem Magnesiumchlorid als Träger abgeschieden, mit (b)
einer Aluminiumtriall<ylv8rbiiu1ung in teilweise Komplexbindung mit
einer Elektronenspenderverbindung erhalten morden ist,' dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Suspension in einem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 60-1DO0C. mit einem aliphatischen Alkohol mit 3-8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, in einer
Menge zwischen 1-10 VoI.-^, bezogen auf das Lösungsmittel, behandelt
wird.
2,- Verfahren nach Anspruch 1 zur Reinigung von Polypropylen
aus der Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem aliphatischen
Alkohol mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropyl-
oder n-Butylalkohol, an der Polymerisationsaufschlämmung erfolgt.
Der Patentanwalt:
509807/1076
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8131 | Rejection |