DE1096608B - Verfahren zur Reinigung von festen Propylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur einfachen und wirtschaftlichen Reinigung von festen Propylenpolymerisaten.

Feste Propylenpolymerisate mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften erhält man durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoff.lösungs>mitteln und aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der L, II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und festen Verbindungen von Metallen der IV., V. oder VI. Nabengruppe des Periodischen Systems hergestellten Katalysatoren, in denen das Metall in der festen Verbindung eine unter der Maximalwertigkeit liegende Valenz aufweist.

Es ist wünschenswert, derart hergestellte Polymere so vollständig als möglich von den Katalysatorrückständen, die entweder in Mischung oder chemisch gebunden vorliegen, zu befreien. Durch solche Katalysatorrückstände wird der Widerstand der Polymerisate gegen Licht und Sauerstoff verringert und eine Neigung zum Schwarzwerden beim Verformen, Auspressen oder sonstigen Verarbeitung der Polymerisate bei hohen Temperaturen hervorgerufen. Wenn die Katalysatorreste außerdem Chlor enthalten, wird beim Verarbeiten der Polymerisate bei hohen Temperaturen Chlorwasserstoff frei, der stark korrodierend auf die verwendeten Apparaturen einwirken kann.

Ein Verfahren zur Verringerung der schädlichen Wirkungen der Katalysatorrückstände besteht in der Säurehydrolyse der Polymerisate in wäßrigem oder alkoholischem Medium. Nach diesem Verfahren werden jedoch keine sehr reinen Polymerisafe erhalten und in der Praxis stört darüber hinaus die korrodierende Wirkung des Reaktionsmediums. Bessere Ergebnisse erhält man durch Behandlung des Polymerisats mit mehreren aufeinanderfolgenden Zugaben von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Auf diese Weise werden die Katalysatorrückstände fast völlig in Form eines in dem Alkohol löslichen Komplexes entfernt. Das Verfahren ist jedoch wegen der Kosten der verwendeten Alkohole und der Anzahl der erforderlichen Verfahrensstufen unwirtschaftlich. Bei geeigneter Wahl der Polymerisationsbedingungen ist es möglich, Propylenpolymerisate mit einem sehr geringen Katalysatorrückstand, z. B. weniger als 1 % oder sogar weniger als 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, herzustellen. Beispielsweise erhält man bei Verwendung eines Katalysators aus Titatiftrichlorid und Aluminiumtriäthyl, wobei beide Verbindungen in sehr reinem Zustand anzuwenden sind, bei einem Polymerisationsdruck zwischen 3 und 10 Atmosphären Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Polymerisats, wirksamer Rührung Verfahren zur Reinigung
von festen Propylenpolymerisaten

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per Tlndustria
Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien),

und Dr. Dr. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 1

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 10. Januar 1957

Rino Mostardini und Luciano Luciani,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

und' mit Propylen und Lösungsmitteln von großer Reinheit Polymerisatausbeuten zwischen 150 bis 250 g je g dies verwendeten Katalysators.

Es wurde nun gefunden, daß sich feste Propylenpolymerisate, die mit Kohlenwasserstoff lösungsmitteln ■und mit bis zu 1 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und festen Verbindungen von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in denen die Metalle in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Wertigkeit vorliegen, hergestellten Katalysators zu einem mit Bezug auf die Reinheit mit einem mit Alkohol gereinigten Produkt vergleichbaren Produkt durch Abtreiben des Lösungsmittels von dem Polymerisat durch Wasserdampfdestillation und anschließendes Auslaugen in einer oder mehreren Stufen mit schwachem wäßrigen Ammoniak, beispielsweise mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise etwa 0,3 Gewichts-

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prozentein, Ammoniak-enthaltenden wäßrigen Lösun- wird bei'75° C mit einer konstanten Propylenzufuhr gen, reinigen lassen. unter einem Druck von 5 Atmosphären durchgeführt.

Es kann auch die aus der Polymerisationsstufe an- Nach vollständiger Umsetzung wird ein Teil des gefallende Suspension zuerst mechanisch vom Kohlen- bildeten Polymerisats in ein vakuumdichtes 200-Literwasserstoffverdünnungsmittel befreit werden. . '. 5\Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingeführt,

Es wurden Versuche z-iim Vergleich der gemäß der " das mit einem senkrechten Rührwerk und einem Erfindung erhaltenen Ergeibnisse mit den nach an- einige Zentimeter über dem Boden angeordneten FiI-deren Verfahren, einschließlich der Behandlung mit ternetz versehen ist. Es werden dann 45 Liter Wasser starken Mineralsätiren oder starken wäßrigen Alka- eingeführt, unter Rühren erwärmt und gleichzeitig lien, bei gleichzeitiger ,oder vorhergehender Wasser- io Wasserdampf durch das Filternetz aufwärts geleitet, dampfdestillation und in. .Gegenwart von oder ohne Wenn sich bei der Abtrennung die kondensierte Flüs-Netzmittel und schließliches Waschen mit Wasser sigkeit in zwei Schichten zu teilen: beginnt, wird die erhaltenen Ergebnissen durchgeführt. Es wunde fest- Destillation beendet, das warme Polymerisat filtriert, gestellt, daß die bekannten Verfahren schwierig· und indem das Wasser durch das Filternetz abgeführt kostspielig durchzuführen sind und Ergebnisse liefern, 15 wird und 45 Liter Wasser mit einem Gehalt von 135 g die wesentlich schlechter als die erfindungsgemäß Ammoniak zugegeben. Es wird dann weitere 30 Mierhaltenen sind. Es ist insbesondere wesentlich, daß nuten bei 90° C gerührt, die Suspension filtriert und die Verwendung von Netzmitteln für sich schon nach- das Auslaugverfahren unter den gleichen Bedingunteilig ist, da dadurch die wasserabstoßenden Eigen- gen ,wiederholt. Nach Beendigung des 2. Auslaugschaften der Polymeren verringert werden undi die 20 Verfahrens wind die warme Suspension nochmals fil-Polymere sich nur schwierig trocknen lassen. triert und die Vorrichtung, die warmgehalten wird,

Die Wasserdampfdestillation und das Auslaugen evakuiert. Es wird ein praktisch vollkommen wassermit dem wäßrigen Ammoniak können in dem Poly- freies Polymerisat erhalten. Das gebildete Polypropymerisationsgefäß selbst durchgeführt wenden, wenn len hat ©in Molekulargewicht von 290 000, einen Gedieses Gefäß mit einem wirksamen Rührwerk ausge- 25 halt an kristallinem Polymerisat von 85 %, einen stattet ist. Die einzige Schwierigkeit besteht darin, Aschegehalt von 0,21 % und einen Chlorgehalt von daß alle Wasserspuren wieder aus dem Gefäß entfernt 0,02 %.

werden müssen, ehe es für eine anschließende Poly- " Beisoiel2

merisation wieder verwendet wird. Unter Umständen -

ist es günstig, das Polymerisat von der Gesamtmasse 30 In einen mit einem senkrechten Rührwerk verdes Lösungsmittels abzufiltrieren und in ein Hilfs- sehenen 4-Liter-Autoklaven werden 1500 ecm handelsgefäß zu übertragen, in dem die Destillation das Aus- übliches Heptan, 2,5 g Aluminiumtriäthyl und 1,7 g laugen und vorzugsweise das letzte Abfiltrieren des Titantrichlorid eingefüllt. Die Temperatur wird auf Polymerisats aus dem letzten wäßrigen Medium . 75° C gebracht und Propylen bis zu einem Druck von durchgeführt werden kann. Es ist üblicherweise wün- 35 5 Atmosphären eingeführt. Der Autoklav wind auf sehenswert, das Polymerisat bei der nachfolgenden dieser Temperatur und diesem Druck 20 Stunden Verwendung völlig trocken zu haben und daher wird gehalten. Danach wird er entleert und das Polymerisat in der Auslaugvorrichtung üblicherweise ein scharfes bei 100° C einer Behandlung mit Wasserdampf in Vakuum bei Temperaturen von beispielsweise 70 einer thermisch isolierten Glaskolonne unterworfen, bis 100° C, angewendet, um ein völlig vakuumtrocke- 40 Das Polymerisat wiegt nach dem Trocknen 700 g, hat nes Polymerisat zu erhalten. · ein Molekulargewicht von etwa 230 000 und einen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier- Gehalt von 85 % an kristallinem Polymerisat. Der lieh oder absatzweise durchgeführt werden. Es ist Aschegehalt beträgt 0,2% und der Chlorgehalt 0,17%. häufig günstig, die Temperaturen während der Aus- Das erhaltene Polymerisat wird in ein mit einem

laugstufe, die vorteilhaft mehrere Male wiederholt 45 rotierenden Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß zuwird, zwischen 70 und 100° C, vorzugsweise 75 und sammen mit 1500 ecm Wasser mit einem Gehalt von 80° C, zu halten. 4,5 g Ammoniak eingegeben. Nach einer ersten Be-

Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung Poly- handlang von 15 Minuten wird die Masse filtriert und merisate verwendet, die in Gegenwart von aus Titantri- das Verfahren nochmals wiederholt. Nach dieser chlorid und einem Aduminiumalkyl hergestellten Kata- 50 zweiten Behandlung hat das getrocknete Polymerisat lysatoren im Molverhältnis von 1 :5 bis 1:1 und in den gleichen Aschegehalt, jedoch einen niedrigeren Gegenwart von solchen Mengen Kohlenwasserstoff- Chlorgehalt, der beträgt 0,02 %.
lösungsmittel hergestellt werden, daß die Katalysatorkonzentration in dem Lösungsmittel nicht größer ist Beispiel 3
als 3 g im Liter. Für die Serstellung der erfindungs- 55

gemäßen Polymerisate wird im Rahmen vorliegender In einen mit einem senkrechten Rührwerk versehe-

Anmeldung kein Schutz begehrt. nen 4-Liter-Autoklaven werden 1500 ecm handelsüb-

Die Erfindung wind in den nachfolgenden Beispie- liches Heptan, 4,5 g Diäthylaluminiumchlorid und len erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile. 1,3 g Titantrichlorid eingebracht. Der Autoklav wird

60 auf 75°C erwärmt und Propylen kontinuierlich mit

Beispiel 1 einem Druck von 5 Atmosphären eingeführt. Nach

beendeter Umsetzung wird das Polymerisat ausge-

In einem .mit einem senkrechtenRührwerkausgerüste- fällt und bei 100° C in einer thermisch isolierten ten Reaktionsgefäß wird Propylen unter Verwendung Glaskolonne mit Wasserdampf behandelt,
eines durch Behandlung von Aluminiiumtrjäthyl mit 65 Das trockene Polymerisat wiegt 850 g, hat ein Titantrichlorid im Molverhältnis -2:1 in Gegenwart Molekulargewicht von 270 000, einen Aschegehalt von von solchen Mengen eines-'inerten Kohlenwasserstoff- 0,25% und einen Chlorgehalt von 0,20%. Dieses lösungsmittels, beispielsweise n-Heptan, das die Polymerisat wird in einem geeigneten Gefäß, das Katalysatorkonzentration 2₃8 g je Liter beträgt, her- 1800 ecm Wasser mit einem Gehalt von 5,4 g Amgestellten Katalysators polymerisiert. Die Umsetzung 70 moniak enthält, behandelt, nach 15 Minuten filtriert

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und das Verfahren dann wiederholt. Das getrocknete Polymerisat enthält nur 0,025 % Chlor.

Beispiel 4

Das Verfahren wird in einem 4-Liter-Autoklaven unter Verwendung von 2,20 g Aluminiumtriäthyl und 2 g Titantrichlorid bei einem Gesamtkatalysatorgehalt von 2,8 g je Liter Lösungsmittel durchgeführt. Das Polymerisat wird anschließend bei 100 ° C mit Wasserdampf behandelt und dann mit 2000 ecm Wasser mit einem Gehalt von 5,5 g Ammoniak gewaschen. Nach 15 Minuten Auslaugen wird die Mischung filtriert und ein zweites Mal in gleicher Weise ausgelaugt. Danach wind das Polymerisat aibfiltriert und getrocknet.

Es werden 1080 g Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 275 000 und einer Kristallinität von 80% erhalten. Der Aschegehalt beträgt 0,15% und der Chlorgehalt 0,015%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von festen Propylenpolymerisaten, die in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln und Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und festen Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in denen das Metall in der festen Verbindung eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit aufweist, hergestellt wurden und die Katalysatorrückstände in einer Menge von etwa 1%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfallende Suspension aus Polymerisat und Kohlenwasserstofflösungsmittel oder nach vorheriger mechanischer Abtrennung des Kohlenwasserstofflösungsmittels das Polymerisat allein einer Wasserdampfdestillation unterwirft, das Polymerisat anschließend ein- oder mehrmals mit schwachem wäßrigem Ammoniak auslaugt und dann, vorzugsweise im Vakuum, trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Auslaugen verwendete wäßrige Lösung 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, Ammoniak enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen und Trocknen bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Polymerisate unter Verwendung von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen im Molverhältnis zwischen 1 :5 und 1 : 1 in Gegenwart von solchen Mengen Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt wurden, daß die Katalysatorkonzentration im Lösungsmittel nicht mehr als 3 g/l beträgt.

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