DE1420568A1

DE1420568A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polystyrol

Info

Publication number: DE1420568A1
Application number: DE19571420568
Authority: DE
Inventors: Ferdinando Danusso; Giulio Natta; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1956-02-24
Filing date: 1957-02-20
Publication date: 1968-10-10
Also published as: NL98348C; LU34963A1; ES233860A1; US3161624A; CH363487A; GB847102A; NL214695A; FR1166893A; BE555268A

Description

Monteoatini. Societä. Generale per .1'Indus tr ia Mineraria e Chimica, 18, Via P. Türati, Milano und Professor Dr?Dr_oKarl Ziegler_? MUliieim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur Herstellung von icr-istallinein'-PolystTrol

Es ist bereits bekannt, Styrol zu isotaktischen Polymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die Übergangsmetalle und Metallalkylbindungen enthalten, zu polymerisieren, beispielsweise mit Katalysatoren, die aus Titantetrachlorid und Aluminiuinalky!verbindungen erhalten werden. Nach diesem Verfahren worden die isotaktischen Polymeren gewöhnlich in Mischung mit beträchtlichen und oft sehr großen Mengen von amorphen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, die von dem kristallinen Poly- i merisationsprodukt durch Extraktion mit Aceton getrennt werden müssen.

Es wurde bereits erwähnt, da3 es möglich ist, ein Polymerisationsprodukt, daa aus einem praktisch reinen isotaktischen Polymeren besteht, durch Verwendung eines Katalysators zu erhalten, der durch Zusatz einer Titantetrachloridlösung zu einer AluminiumtriäthyllÖsung, Abfiltrieren des »; dabei entstandenen Niederschlages und Suspendieren dieses Niederschlages in Aluminiumtriäthyllösung hergestellt wird· ' Dieses Verfahren ist aber kompliziert und bedingt die Ver-, ' *\ wendung von beträchtlichen Mengen von

■809802/0643

Außerdem werden dabei geringe UnisätzQ (7 bis 10 Gewichtsprozent) des monomeren Styrole erzielt» Unabhängig davon kann man die in den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren stets duroh Zusatz einer löslichen Verbindung des Übergangsmetalles zur Lösung der organischen Metallverbindung in Gegenwart von monomerem Styrol herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß die Reihenfolge, in der die Komponenten des RGaktionssjr-atems (d»h, der Substanzen, die den Katalysator bilden, und des Styrole.) zusammengebracht werden, einen beträchtlichen Einfluss auf den Grad und auf den Verlauf der Polymerisation zu bewirken, die so durchgeführt werden kann, daß ein aussohliesslioh isotaktisches Polymerisationsprodukt in hoher Ausbeute und mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad erhalten werden kann.

Gemäfl der Erfindung werden bei dem Verfahren zur Herste!- lung von isotaktisohen Polymerisationsprodukten aus Styrol duroh Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Katalysatoren, die duroh Zusammenbringen eines Metallhalogenida der IV., V. oder VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, in dem das Metall seine Maximalwertigkeit aufweist, mit einer Organometallverbindung eines. Metalles der II« od&r III. Gruppe besagten Systems erhalten werden, die Bata^ea*» toren duroh Zusatz der Organometallverblndung βμ $em Halogenid hergestellt und das Styrol den Katalysatoren währen4 der Herstellung zugesetzt oder nach der Herstellung damit $*<# mischt* Vorzugswelse wird ale Halogenid Tittftetrfcahlorid und als Organometallverbindung Aluminiumtriathyl yerwonüet* In den meisten Jällen ist es günstig, die bindung und das Halogenid in einem Molvorhältnl» fön bis 3.5 t 1 einzusetzen· ^;j' '

2.111

I)

Die folgende T ab ο Ue aeigt Λ9Τ aw Halogenid, die Organ< eujamnengebraoht werden, Dia

Wirkung d©?

i flor

gebniaae wurden bei der Polyetrieatioii yend 7 Stunden bei 70° α in

Verwendung eines Katalysators erhalten, der aus Lösungen Ton 0,01 Mol Triäthylaluminium und 0,00345 Mol Titantetrachlorid dargestellt wurde, wobei die Polymer!- eationsbedingungen in allen Fällen identisch waren»

809802/06A8

Tabelle I

Gewichtsprozent iac

Reihenfolge des Einsatzes Gewichtsprozent Umsatz taktisches Polymeri der Reäktionskomponenten . aationsprodulct

geaant zu amorphem zu öligem zu isokakti- des ge«'im.- des festen

Polymerisa- Polymerisa- schem Polyme- ten Poly- Polymerisa-

tiönsprodukt tionspre- risationsprc- meripations- tionaprodtüc-

drJrt dukt Produktes tea

Styrol mit Triäthylalt- mir irja	40 .C	18.7	C.2	13.7	33	.7	42.3
Triathylaluminiuir, TiOl*, Styrol	27.0	11.3	13.7	2.0	7	.4	15.0
	43.1	0.3	3.*	39.2	91		99.2
Styrol	73.2	4.9	21.6	46.7	6^	,8	90,5
IiOl, (3tyrol mit Ifiiäthyll- oinrtff n-f pm)*

-fcro

cn cn oo

f 420568

Die günstigen Resultate sowohl bezüglich des pros entstellen Umsatzes des Monomeren als auch bezüglich des Prozentgehaltes an isotaktiachen Polymerisationsprodukten beim Zusatz des Al(O₂He)3 mit oder ohne Styrol zur 5DiCl,-Lösung gemäß der Erfindung sind offensichtlich,

Wenn das Styrol nach der Organometallverbindung zugesetzt wird, wird ein Maximum an Selektivität bei der FoIymerisationsreaktion erhalten und das monomere Styrol zu einem festen Produkt umgewandelt, das praktisch aus 100 S^ isotaktisohem Polymerisationsprodukt besteht. Wenn andererseits das Styrol zusammen mit der 'Organometallverbindung zugesetzt wird, wird ein höherer Umsatz yen Styrol zu einem festen Produkt erzielt, das mehr als 90 $ isotaktisohes Polymerisationsprodukt enthält. Die Aktivität eines Katalysators, der durch Einbringen der Al(C₂Hc)^-lösung in die TiOl^-Iiösung erhalten wird, bleibt einige Minuten praktisch unverändert, zeigt nach, ungefähr 15 bis 20 Minuten eine leichte Abnahme und erreicht dann verhältnismässig schnell einen konstanten Minimal.wert. .

Biese relative Stabilität des Katalysators macht es . möglieh, ihn in einer y* rhergehenden Verf ahrens stuf ο herzustellen und ihn dann mit dem Styrol zu vermischen, beispielsweise dadurch, daß man ihn in ein Reaktionsgeteß eia·« bringt, das das monomere Styrol enthält,

Es wurde gefunden, daß bei Darstellung des KatÄlyasfcoys' in einer vorhergehenden Verfahrens stufe die Aktivität äe» hergestellten Katalysators stark durch die bei der die Reaktion des Halogenide mit der verbindung ttaitfindet, beeinflusst wird* Xm JaIJe voi* · Titantetraohlorid und Aluminiumtriäthyl wird eill ;||w:iiaaai Aktivität erhalten, wenn die Darstellung des ί

bei ungeftthr 100° erfolgt. Der Umsatz von StyrcrX »U isotaktisohen Polymerisationeprodukt ist dagegen\Stiffc§*V wenn der Katalysator bei niedrigeren $emperatu3?öis stellt wird. Vorzugsweise wird der Katalysator άύτοϊί

809802/0648

satz einer Lösung der Organometallverbindung zu einer Lösung des Halogenide bei einer Temperatur von 70 bis ,;

100° dargestellt*

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Verhältnis zwieohen den Mengen der Organometallverbindung und des Halogenide, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden, auf ddn Verlauf der Polymerisationsreaktion des Styrols einen beträchtlichen Einfluß ausübt. Tatsächlich variieren sowohl Quantität als auch Qualität des gesamten Polymerisationsproduktes beträchtlich in Abhängigkeit von diesem Verhältnis«

.In der beiliegenden Zeichnung sind in Form eines Diagrammee die Ergebnisse einer Anzahl von Styrol-Polymerisationen unter Verwendung von Katalysatoren aus Titante-" trachlorid und Aluminiumtriäthyl in verschiedonen Mengenverhältnissen dargestellt, wobei alle anderen Bedingungen konstant gehalten wurden· (Eingesetztes Styrol 18 g, Bengol 50 com, Temperatur 70°, Reaktionszeit 7 Stunden), An den Absaisaen sind die Molverhältnisse von Al(OgH₅), zu TiOl/ und an den Ordinaten das Gewioht der erhaltenen Polymerisationsprodukte in Gramm und der prozentuale Umsatz ; des Monomeren aufgetragen» Die vollen Punkte bezeichnen. leotaktisohe Polymere, die Kreise amorphe Polymere.

Man kann erkennen, daß dasamorphe Polymerisationsprodtüct, das bei Verwendung von niedrigen Verhältnissen von ; Ai(G₂He)* zu TIÖI4 praktisoh ausschließlich gebildet wird, bei Verhiltniseen über 2,5 oder 3 * 1 im Endprodukt pr#k~ '* tisch nioht vorhanden ist, während"dae isotaktieeha PoIy- «e*i$ationsprodukt_l das bei Verhältniee^n von AI(OjIHk)₉ an tiOi^ unter 2 mini voXH&vmn fehli, in achnell zunehmenden Anteilen gebildet wird, wenn b#eagtea VorhÜltnia zuniiimt, wobei dieaβ Menge bei einem Verhältnis awiiohen 2 und 3.ein Maximum erreicht·

8Ö9802/Q,t4a

Mit einer weiteren Zunahme des Al(G₂Hc)y-Gehaltes der Katalysatormischung über daa Verhältnis, das der maximalen Umwandlung in ein isotaktisoh.es Polymerisationsprodukt entspricht, ist eine graduelle Abnahme der gebildeten Menge an isotaktischem Polymerisationsprodukt verbunden* Bei einem Molverhältnis von Al(O₂Hc) 3 zu TiGl^ über 10 verläuft die Polymerisation nur äußerst langsam* Der Wert des optimalen Verhältnisses kann in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad der eingesetzten Reaktionskomponten, der Gegenwart bzw. Abwesenheit von Feuchtigkeit oder Luft und der Natur des eingesetzten Lösungsmittels etwas schwanken» Bei Verwendung von reinem n-Heptan als Lösungsmittel konnte beobachtet werden, daß die Bildung von amorphen Polymer!- ™ sationsprodukten praktisch verschwindet, wenn das Verhält*- nis von Al(OgHc)3 zu TiOL· einen -Wert erreicht, der bei oder etwas unterhalb 2 liegt« In den nachstehenden Beispielen wurde die Polymerisation von Styrol, um die Erfindung besser zu erläutern, fast immer in relativ verdünnten Lösungen (unter 30 Vol,$ Monomeres) durchgeführt; dies deshalb, um besser reproduzierbare Resultate' zu erhalten und dadurch den Reaktionsmechanismus gut kennzeichnen zu können.

Bei Durchführung der Polymerisation mit höheren Konzentrationen des monomeren Produktes ist es möglich, höh^r g TJmsatggrade mit höheren Ausbeuten pro Einheit des eingesetzten Katalysators zu erhalten« Dies wird in den Beispielen 3 und 18 gezeigt,

Duron das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere von sehr hohem Molekulargewicht erhalten. Ein bestimmter Einfluß auf die Größe des Molekulargewichtes kann, wie in den Beispielen gezeigt wird, durch Änderung des Verhältnisses von Al(G₂H,-)j zu TiOl* ausgeübt werden.

80980 2/0648

Eine Abnahme des Molekulargewichtes der Polymerisationsprodukte kann erhalten werden:

1♦) durch Steigerung der Polymerisationstemperatur;

2·) duroh Steigerung der Katalysatormenge "bezüglich der Menge des eingesetzten monomeren Produktes!

3·) duroh Herabsetzung der Konzentration des Monomeren im inerten lösungsmittel, d.h. bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von genügend inertem Lösungsmittel, um die Styrolkonzontration gering zu halten.

Pie Wirkung eines Temperaturanstieges wird durch die in Tabelle II enthaltenen Daten gezeigt. Diese Zahlen beziehen sich auf Polymerisationsversuche, die unter Bedingungen, wie sie im folgenden in den Beispielen 8, 9 und 12 gezeigt werden, aber bei verschiedenen Temperaturen, durchgeführt würden·

Tabelle II

Temperatur ⁰O	Isotaktisches	Polystyrol
	Grenzviskosität (in	Molgewicht
	T etrahydronaphthaiin bei 100°0)
160	1.60	600.000
130	2	1.200.000
100	4*3	2.600,000
85	4.95	3.200.000
70	6	4.000.000
40	7-5	5.800.000

Die Wirkung der Änderung der Konzentration des monomeren Produktes im Lösungsmittel ist aus den Zahlen der Tabelle III ersichtlioh, die sioh auf Polymerlsationsrersuohe beziehen, die unter den Bedingungen, TiJe sie im folgenden in Beispiel 18 angegeben sind, durchgeführt wurden, wobei das Gesamtvolumen der Flüssigkeit unverändert blieb und die Konzentration des monomeren Produkte rerändert wurde«

809802/0648

Tabelle III Konzentration Iaotaktisches Polymerisations- VoI.$ monomeres produkt Produkt Grrenzviakosität (in Tetrahydro-

napiithalin bei 100°)

5 1.8

10 . 2.7

20 3.6

40 5.3

60 5.7

80 6.0

^

Unter Ausnutzung dor Wirkung diese» verschiedenen Faktoren ist es somit möglich, das Molekulargewicht des Polymerisationsproduktes herabzusetzen ,und zwar von Werten in der Größenordnung von einigen Millionen bis zu Werten in der Größenordnung von einigen Zahntausend.

Beispiel 1

0,00345 Mole TiGl^, gelöst in 40 com Benzol, werden in einen Kolben eingebracht, der mit einem Bührer, einem Thermometer und einem Tropftrioliter versehen ist und sich | in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 70° be~ findet. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 0,01 '"ölen Al(G₂H^)^ in 1C ecm Benzol langsam tropfenweise bei iiinfir Temperatur vom 70° äugt^.^zt; anachlisiBond h '■- β Styrol aussetzt. Biv Reaktion wird 'bei 70° 7 3tun- Ί3Π lang dtirciigefiihrt, woi-^uf ein Üte^actos τοη Methanol zugesetzt und ein Produkt ausgefällt wird, das gsmaS Analyae aus 0,05 g eines iizetonlöslichen (amorpfcen) Tolyaer' -oationaprouukles und 7,05 g eines azetonvml'Jr-lhrx^ fieoi'-^ktischon) Polymorisationsproduktes \>ββ^ο^%Λ-. Λ--" -\.:x meth nolischen Waschf Uisoigkeitcn können dürr α £:ύ ν-λ^^.-. :\ iaii Benzol 0,&5 g clige Produkte gewonnen ^^j;ö.::·-., JKx- ^:" .-.■-^■':.

8Ό9802/06Λ8

beträgt ungefähr 45·1 $ und der Prozentsatz an isotaktiachem Polymerisationsprodukt "bezogen auf das GeeamtiJrodukt und auf das feste Produkt 91 "bzw. 9^2 ji#

Beispiel 2 .

0,00345 Mole TiOl,, gelöst in 40 ocm Bensol, werden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in die vorher beschriebene Heaktionsapparatur gebracht« line Lösung von 0,01 Molen Al(G₂Hc), in 10 oom Benzol und nachfolgend 18 g Styrol werden langsam tropfenweise bei einer Temperaturvon 70° zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird das Reaktionsproduktewie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, behandelt; es besteht aus 3.89 g eines öligen Produktes, 0,88 g eines amorphen Polymerisationsproduktee und 8,40 g eines isotaktischen Polymerisationsprodukte»· Der Umsatz beträgt 73,2 #« Das iaotaktisoh© Polymerisationsprodukt entspricht 63,8 # des Geaamtproduktes und 90_f5 i> des festen Produktes,

Beispiel 3 "

Eine lösung von 0,0039 Molen TiCl₄. in 100 ecm wird in einen 500-com-Kolben gebraoht, der mit odr^m Rührer, einem Thermometer und einem Tropftriohter verüohün ist, auf 70° in eine« Ölbad erhitzt und unter einer inertun mosphäre gehalten« Nun werden 10 g Styrol, die 0,010 Mole Al(Ö2He)3 enthalten, langsam und tropfenwel$£ unter Rühren eugesetzt. Nach 2 Minuten worden innerhalb ungefähr cin^r Stunde weitere 260 g Styrol langsam zugesetzt« Wenn dicae Menge zugesetzt ist, wird dae Rühren unterbi»peti©n und <Kei Masse 24 Stunden lang bei 70° reaglewm g#2.eese._t. Durch; Auefäl^en und Wasche» mit Methanol werden 1QV* g lv>Jymerieations produkt entsprechend eine α des eingesetaten lionoaeren. erhalten. Von

<ί ■ «ν sj.

¹S- ■■·,

sind 7>3 g in Aoeton löslich und 94>0 g in siedendem Aoeton unlöslich. Das isotaktisohe Polymerisationsprodukt stellt somit 92,7 9^ dos gebildeten festen PoIymorisationsproduktes und 34>8 fi de3 eingesetzten monomeren Produktes dar· Aus dem Methylalkohol, der zur Abtrennung und zum Waschen des Polymerisationsproduktas aus der Reaktionsmisohung verwendet wurde, kann man 4,5 g ölige Produkte entsprechend 1,6 fi des eingesetzten monomeren Produktes erhalten«

Beispiel 4

0,00368 Mole TiOl, in 40 ml Benzol werden in einen 250-oom-Grlaskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, mit Hilfe eines Ölbades, dessen Temperatur regulierbar ist, auf 70° erhitzt und unter trockenem Stickstoff gehalten wird. Hierauf werden unter Rühren 0,010 Mole ₂₅ in 10 ecm Benzol langsam tropfenweise zugesetzt. 1 Minute nach dem Ende des Zusatzes werden 18 g monomeres Styrol zugesetzt und die Mischung 5 Stunden lang bei 70° reagieren gelassen. Nach der vorher beschriebenen Aufarbeitungsmethode werden 0,02 g eines amorphen Polymorisationsproduktes, 6,62 g isotaktisohes Polystyrol und 1,20 g ölige Produkte erhalten. Der Umsatz von monomeren zu isotaktisohen Polymeren beträgt 36,8 $ und der Prozentsatz am gesamten isotaktischen Polymerisationsprodukt liegt ungefähr bei 84 #♦

Beispiel 5

0,00368 Mole TiOl₄ in 40 ecm Benzol werden unter Stickstoff in die in Beispiel 4 beschriebene Reaktionsapparatur eingebracht. Hierauf werden 0,010 Mole Al(OpHc)^ in 10 com Benzol langsam und tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von 70° zugesetzt. Nach 20 Minuten werden 18 g Sty-

·■ 12 -

809802/0648·

rol zugesetzt und die Mischung 5 Stunden lang "bei 70° reagieren gelassen. Durch Ausfällen mit Methylalkohol und Extrahieren mit Aceton werden 0,07 g amorphes PoIymerisationeprodukt und 6,40 g isotaktisches Polymerisationsprodukt (entsprechend einer Ausbeute von 35,6 #, bezogen auf das eingesetzte monomere Produkt) "erhalten» 1g ölige Produkte werden aus dem Methylalkohol zurückgewonnen»

Beispiel 6

0,00368 Mole OUCl^ in 40 com Benzol werden unter Stickstoff in die "in Beispiel 4 beschriebene Reaktions-

appoTatur eingebracht. 0,010 Mole Al(O^He)* in 10 ecm Benzol werden langsam tropfenweise unter Rühren bei 70° augesetzt. 1 Stunde danach werden 18 g Styrol zugesetzt und die Mischung 5 Stunden lang bei 70° reagieren gelassen, Ee werden 0,09 g amorphes Polystyrol, löslich in Aceton, 0,78 g ölige Produkte, löslich in Methylalkohol,und 3,47 g ieotaktisches Polymerisationsprodukt entsprechend einem Umsatz von 19,3 $ erhalten»

Beispiel 7

10 com Benaol und 0,010 Mole Al(OgHc)* werden tropfenweise bei 70° in die übliohe Reäktionsapparatur eingebracht,

die unter einer Stickstoffatmosphäre 0,00368 Mole ^ und 40 com Benzol enthält» 2 Stunden nach dem Ende des Zusatzes werden 18 g Styrol zugesetzt und die Mischung 5 Stunden bei 70° reagieren gelassen»

!Durch das beschrieben© Verfahren werden 0,97 g ölige Produkte, 0,20 g amorphes Polymerisat ions produkt und 3,30 g isotaktiaohes Polystyrol entsprechend 1Q3 ?ί des eingesetzten Monomeren isoliert«

- 13 - .

809802/0648

' Beispiel 8

0,0035 Mole TiOl« in 40 ecm Tetrahydronaphthalin werden in einen 250-ccm-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, sich in einem Bad mit konstanter Temperatur befindet und unter Stickstoff gehalten wird. Die Lösung wird auf 40° erhitzt und 0,00945 Mole Al(C₂H₅)3 in 10 ecm Tetrahydronaphthalin werden tropfenweise "unter Rühren zugesetzt, Nach 2 bis 3 Minuten werden 18g Styrol zugesetzt und die Mischung 7 Stunden lang bei 40° reagieren gelassen· Durch die vorstehend beschriebenen Aufarbeitungsmethoden werden 0,11 g amorphes Polystyrol und 0,73 g isotaktisches Polymerisat ions produkt entsprechend einem Umsatz von 4,05 $ erhalten·

Beispiel 9

0,0035 Mole Tiöl, in 40 ecm Tetrahydronaphthalin werden unter Stickstoff in die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur eingebracht. Das Thermostatbad wird auf 100° erhitzt und 0,00945 Mole-AI(GpH₅)3 werden tropfenweise unter Rühren zugesetzt, lach 2 bis 3 Minuten werden 18 g Styrol zugesetzt und die Mischung wird 7 Stunden lang bei 100° reagieren gelassen, Bs werden 1,6g amorphes Polymerisationsprodukt und 8,93 g isotaktisches Polystyrol entsprechend einem Umsatz von 49,1 $ erhalten,

j Beispiel 10

0,0035 Mole TiOl. in 40 ecm Tetrahydronaphthalin werden unter Stickstoff in die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur eingebracht. Die Lösung wird auf 100° erhitzt und 0,00945 Mol© Al(O₂Hc), langsam unter Rühren zugesetzt. Die Misohung wird schnell gekühlt, indem das Thermostatbad auf 40° eingestellt wird, und 2 bis 3 Minuten nach dem Zusatz des Al(C₂H werden 18 g Styrol zugesetzt, Die Mischung wird 7 Stunden bei

80.9802/0648

OWGINAL INSPECTED

-H-

40° reagieren gelassen. Man erhält so 0,21 g amorphes Polymerisationsprodukte und' 3,68 g (20,4 #) isotaktisches Polymerisationsprodukt.

Beispiel 11

Eine Lösung von 0,0035 Molen TiOl, in AO ocm Tetrahydronaphthalin wird unter Stickstoff in die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur eingebracht. Der Kolben wird fen einem Ölbad mit Temperaturregelung auf 40° erhitzt und hierauf eine Lösung von 0,00945 Molen AI(QjHk)* in 10 com Tetra·* hydronaphthalin unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wird dann rasch auf 100° erhitzt und 18 g Styrol zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden bei 100° werden 4,08 g amorphes Polymerisations produkt, löslioh. in Aceton, und 0,75 g isotaktisches Polystyrol, entspre- · chend 4,17 $> des eingesetzten monomeren Produktes, erhalten.

Beispiel 12 -

0,0035 Mole TiGl* in 40 com Tetrahydronaphthalin werden in die in Beispiel 8 beschrieben© Apparatur eingebracht, unter Stickstoff gehalten und auf 130°- erhitzt» Hierauf werden 0,00945 Mole AI(O₂Hk)* in. 10 com Tetrahydronaphthalin langsam tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Nach 2 bis 3. lütnuten werden 18 g Styrol zugesetzt und die Mischung 7 Stunden lang bei 130° weiter.reagiere» gelassen. Man erhält so 5,95 g amorphes Polymeriaatloneprodukt und 4,89 g isotaktisenes Polystyrol, entsprechend einem Umsatz von 27,3 #, bezogen auf daa eingesetzte Styrol·

Beispiel 13 -

40 com Ben»ol, öathaltend 0,0034© Mö*<? UJiOl₄* werde» . einer Temperatur von 7 0° in die in Beispiel a bepelarttebe»« Apparatur eingobraoht und in einer Atmosphäre von troakenem

-BADORIjQiNAL

Stickstoff gehalten· Hierauf werden 0,00355 Mole in 10 com Benzol tropfenweise unter Rühren zugesetzt (Al(O₂Hr)«/TiOl« β 1.02), Danach werden 18 g Styrol zugesetzt und die Mischung wird 7 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Waschen und Extrahieren, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, erhält man 7,99 g amorphes Polystyrol und 0,19 g isotaktisohes Polystyrol» Aus dem zum Ausfällen und Waschen der festen Polymerisationsprodukte verwendeten Methylalkohol kann man noch 5^3 g ölige Produkte gewinnen, Das gebildete isotaktische Polystyrol hat eine Grenzviskosität in [Decahydronaphthalin bei 100° von 3.37.

Beispiel 14

0,00548 Mole TiCl, in 40 ecm Benzol werden unter Stickstoff in die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur eingebracht und bei 70° gehalten» Dann werden 0,00707 Mole

Al(0₂H₅)₃ in 10 com.Benzol (Al( O₂H₅)JZTiOl₄₁ = 2.03) und anschließend 18 g Styrol zugesetzt«

Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden werden 4»23 g ölige Produkte, 0,54 g amorphes Polystyrol und 0,89 g isotaktisches Polystyrol erhalten. Die Grenzviskosität in !Decahydronaphthalin bei 100° des isotaktischen Poly styrols beträgt 4>50·

Beispiel 15

0*00865 Al(OgHr), in 10 oom Benzol werden langsam tropfenweise unter Rühren zu 0,00348 Molen TiOl^ in 40 com Benzol, die sich in der in Beispiel 8 beschriebenen Apparatur befinden, zugesetzt und bei 70° unter Stickstoff gehalten (Al(O₂H₅)j/CiOl^*» 2.54). Es werden 18 g Styrol zugesetzt und die Mischung 7 Stunden lang bei 70° reagieren gelassen«

- 16 -

809802/0648

Nach. Waschen und Extrahieren, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 0,57 g ölige Produkte, 0,14 g amorphes Polystyrol und 7,17 g isotaktisches Polystyrol erhalten·

Die Grenzviskosität des isotaktisohefi. Polystyrols in Tetrahydronaphthalin bei 100° beträgt 5.40.

Beispiel 16

0,00548 Mole TiGl^ in 40 ecm Benzol werden unter Stick Jk stoff in die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur eingebracht. Bei einer Temperatur von 70° werden 0,0143 Mole Al(O₂H₅)₅ (Al(O₂H₅)₃ / IiOl₄ = 4*11) in 10 ecm Benzol und danach 18 g Styrol zugesetzt♦ Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird ein Produkt erhalten, das aus 0,85 g öligen Polymerisationsprodukten und 3,80 g eines isotaktisohen Polymer!sationspröduktes, dessen Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 100° 3,40 beträgt, besteht,

Beispiel 17

0,00087 Mole TiOl₁ in 40 ecm Benzol werden unter Stickstoff in die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur eingebracht. Bei 70° werden 0,0087 Mole Al(O₂H₅)- in 10 com Bensol (Al(OgH₅), /TiOl^ =10) und dann 18 g Styrol zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden werden 0,35 g ölige Produkte und 0,03 g isotaktisches Polystyrol erhalten. Die Grenzviskosität des letzteren, gemessen in Tetrahydronaphthaiinlösung bei 100° beträgt 1»75.

Beispiel 16

1.1g Al(O₂H₅) j in 10 ecm Benzol und darauf 80 ecm mono- ; meres Styrol werden in die in Beispiel 8 beschriebene Apparatur gebracht, die unter StickstoffatmoSphäre bei 70°

809802/0648 "" ¹⁷..."

0,6 g IiOl^ in 10 com Benzol enthält, Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden und nach Waschen und Extrahieren, wie in den vorhergehenden Beispielen "beschrieben, werden 0,17g eines acetonlösliohen amorphen polymeren Produktes, 0,80 g ölige niederpolymerö Produkte und 23·90 g isotaktisoh.es Polystyrol erhalten«

Die folgenden Versuche A und B beziehen sich auf Fälle, bei denen die Reaktionsmischung unter anderen als den erfindungsgemäßen Bedingungen gebildet wird und sind angeführt, um den Gegensatz zu erläutern*

Versuch A

Dieser Versuch zeigt die Resultate, die erhalten werden, wenn die Polymerisation so ausgeführt wird, daß die Titamrerbindung der Mischung aus Styrol und Aluminiumalkylverbindung zugesetzt wirö»

Eine lösung von 0,00545 Molen TiOl^ in 10 ecm Benzol wird langsam tropfenweise unter Rühren in einen 250-ccm-Glaskolben gegossen, der mit einem Rührer, einein Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist und sich in einem temperaturkonstanten Bad bei 70° befindet und in dem sioh in einer Stickstoffatmosphäre 18 g monomeres Styrol, 0,01 Mole Al(O₂Hc), und 40 com Benzol befinden. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wird ein Überschuss Methanol zugesetzt. Das ausgefällte Polymerisationsprodukt wird 5 Stunden lang mit kochendem Aceton extrahiert. Es hinterbleibt ein Rückstand von 2,46 g isoti.ktischom PoIymorisationaprodukt entsprechend 13,7 Gewichtsprozent des verwendeten Styrole» Die Aoetonlö'sung des amorphen Polymerisations Produktes wird in Methanol gegossen und auf diese Weise werden nach Filtration und Trocknen 3,57 g amorphes Polystyrol entsprechend 18,7 C^v/ich^sprot,.art dea

- 18 80 2/06/48

eingesetzten Monomeren gewonnen. Der anfangs zur Zersetzung der Katalyaatormisehung und zum Ausfällen und Waschen des Polymerisationsproduktes verwendete Methylalkohol wird eingedampft und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Nach Entfernen des Benzols hinterbleiben 1.47 g ölige Produkte entsprechend 8,2 Gewichtsprozent des anfangs eingesetzten Monomeren. Das erhaltene isor· taktische Polymerisationsprodukt entspricht 33*7 Grewioht·«- prozent des Gesamtproduktes und 42«3 Gewiohtsprozent des festen Polymerisationsproduktes.

Verauoh B

Dieser Versuch zeigt den Verlauf der Polymerisation, wenn die Reaktion so durchgeführt wird, daß die Reaktionskomponenten in folgender Reihenfolge eingesetzt werdeni Organometallverbindung, Verbindung dea ÜbergangsmetaHte, Styrol. 0.01 Mole Al(O^H,-), in 40 oom Benzol werden "bei

einer Temperatur von 70° in eine Apparatur eingebracht, die ähnlich der oben beschriebenen ist und unter einer Stioketoffatmosphäre gehalten, 0.00345 Mole TiCl₄, gelöst in 10 ocm Benzol, werden dann langsam tropfenweise zugesetzt und hierauf werden 18 g Styrol eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden besteht das wie in Versuoh A behandelte Gesamtprodukt aus 2,03 g amorphem Polymerisationsprodukt (11.3 Gewichtsprozent), 2.46 g öligem Produkt (13.7 Gewichtsprozent)und 0,36 g isotop tischem Polystyrol (2.0 #). letzteres entspricht 7*4 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsproduktes und 15.0 Gewichtsprozent des festen Reaktionsprodukten«

- 19 ^

IO9ifO|/O6A8 £■ #

•■jft

Claims

Patentansprüche

1») Verfahren zur Herstellung von iaotaktisohen Styrol-Polymerisationsprodukten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Katalysatoren, aua einem Halogenid eines Metalles der 17., .V. oder VI« Nebengruppe dea periodischen Systems der Elemente in dem das Metall seine Maximalwertigkeit aufweist mit einer Organometallverbindung eines Metalles der II» oder III, Gruppe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren durch Zusatz der Organometallverbindung zu dem " Halogenid hergestellt werden und das Styrol den Katalysatoren während der Herstellung zugesetzt oder mit den Katalysatoren nach deren Herstellung gemischt wird,

2«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Titantetraohlorid und die Organometallverbindung Aluminiumtriäthyl ist.

und 2
3.) Verfahren nach Anspruch VJ dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung tropfenweise in Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer Lösung des Halogenids in dem organischen Lösungsmittel zugesetzt wird,

4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung und das Styrol tropfenweise in Lösung in einem organischen Lösungsmittel einer Lösung des Halogenids im Organischen Lösungsmittel zugesetzt werden,

5.) Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Benzol ist«

6·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Zusatz einer Lösung der Organometallverbindung zu einer Lösung des Halogenids bei einer Temperatur von 70 bis 100° hergestellt wird,

- 20 -

809802/0648

7») Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vorher hergestellt und ansohliessend in das Reaktionsgefäß, das das Styrol enthält, eingebracht wird,

8*)Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung und das Halogenid in einem Molverhältnis von 2 % 1 bis 5·5 s 1 eingesetzt werden.

9») Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation "bei Temperaturen von 30 bis 170° durchgeführt wird· ·

1o·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von genügend inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird, um das Styrol in niedriger Konzentration zu halten.

809802/0648