DE69001099T2 - Verfahren zum entfernen von mercaptanen. - Google Patents
Verfahren zum entfernen von mercaptanen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Acrylaten oder Methacrylaten, die eine kleine Menge Mercaptane als Verunreinigung enthalten.
- Wenn beispielsweise Acrylate oder Methacrylate unter Verwendung von Peroxiden oder Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren und Mercaptanverbindungen als Kettenübertragungsmitteln polymerisiert werden und dann die verbleibenden Monomere durch Destillation wiedergewonnen werden, sind die wiedergewonnenen Monomere normalerweise schwierig in diesem Zustand wiederverwendbar, da sie Mercaptane enthalten, die nicht entfernt wurden. Die Anwesenheit von Mercaptanen, selbst wenn ihre Menge sehr gering ist, führt zu einem solchen Gestank, dass sie Probleme beim Umgang verursacht. Waschen mit Schwefelsäure, Alkalien oder Wasser ist zur Entfernung von Mercaptanen, die in Kohlenwasserstoffen, aromatischen Verbindungen und ähnlichem enthalten sind, üblich. Diese Verfahren erfordern jedoch komplizierte Schritte und unterliegen ausserdem der Beschränkung, dass nur solche Flüssigkeiten, die gegenüber Schwefelsäure oder Alkalien beständig sind, verwendet werden können. Auch ist es schwierig, ausschliesslich Mercaptane vollständig und selektiv durch Extraktion und Destillation zu entfernen.
- Es wurde daher nach einer Entwicklung eines einfachen und effizienten Verfahrens zur Entfernung von Mercaptanverunreinigungen verlangt.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen, gekennzeichnet durch Behandlung von Acrylaten oder Methacrylaten, die Mercaptane als Verunreinigung enthalten, mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bleiverbindungen und Kupferverbindungen.
- Als Acrylate oder Methacrylate können beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und deren Mischungen erwähnt werden.
- Als die in den Acrylaten oder Methacrylaten enthaltenen Mercaptane können beispielsweise erwähnt werden: Alkylmercaptane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan und Octylmercaptan und deren Mischungen. Dies sind hauptsächlich die Verbindungen, die als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation von Acrylaten und Methacrylaten zugegeben werden.
- Der Gehalt der Mercaptanverunreinigungen beträgt gewöhnlich etwa 0,3 Gew.% oder weniger, kann aber auch mehr als 0,3 Gew.% betragen.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter Bezug auf die Entfernung von Mercaptanen aus Acrylaten oder Methacrylaten, die eine kleine Menge Mercaptane als Verunreinigung enthalten, erklärt.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleiverbindungen schliessen beispielsweise Tribleitetroxid (Pb&sub3;O&sub4;), Bleimonoxid, Bleidioxid und deren Mischungen ein. Bevorzugt ist Tribleitetroxid.
- Die Kupferverbindungen schliessen beispielsweise Kupfer(II)carboxylate, besonders bevorzugt Kupfer(II)carboxylate mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupfercitrat, Kupferoleat und Kupfernaphthenat, ein. Weitere Beispiele sind anorganische Kupfersalze, wie Kupfersulfat und Kupferchlorid, Komplexverbindungen, wie Kupfer(II)acetylacetonat und deren Mischungen. Diese Bleiverbindungen und Kupferverbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden, um die gewünschte Wirkung zu zeigen. Sie werden bevorzugt in Form von Pulver oder Körnern verwendet.
- Die Blei- und/oder Kupferverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezüglich Blei und/oder Kupfer, pro Gew.-Teil Mercaptanverunreinigung verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt 0 bis 60ºC, vorzugsweise Raumtemperatur bis 40ºC, und die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise eine bis mehrere Stunden.
- Unter diesen Bedingüngen werden die Stoffe, die Mercaptane enthalten, und die Blei- und/oder die Kupferverbindung eine gegebene Zeit lang, vorzugsweise unter Rühren, aufbewahrt.
- Durch diese Behandlung können Mercaptanverunreinigungen im wesentlichen ohne nachteiligen Effekt auf die Acrylate oder Methacrylate entfernt werden.
- Die resultierende behandelte Flüssigkeit kann durch Destillation weiter gereinigt werden. In diesem Fall kann die Destillation ausgeführt werden, nachdem die Blei- und/oder Kupferverbindungen durch Filtration oder Zentrifugalabtrennung entfernt worden sind. Alternativ dazu können die Blei- und/oder Kupferverbindungen vor der Destillation nicht entfernt worden sein.
- Bei dieser Destillation können Polymerisationsinhibitoren, die im allgemeinen zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten verwendet werden, vorzugsweise eingesetzt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird in grösserer Ausführlichkeit durch die folgenden Beispiele erläutert.
- In einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Kühler versehen war, wurden 200 g Methylmethacrylat, das 1400 ppm n-Butylmercaptan enthielt, vorgelegt, und dazu wurden 0,6 g Tribleitetroxid gegeben. Dieser Kolben wurde in ein Konstanttemperaturbad von 25ºC eingetaucht und bei 300 bis 400 U/min gerührt.
- Nach 2 Stunden wurden 500 ppm Diphenyl-p-phenylendiamin als Polymerisationsinhibitor zugegeben. Ein Liebig-Kühler wurde angebracht, die Temperatur des Konstanttemperaturbades wurde auf 60ºC erhöht, und Methylmethacrylat wurde unter reduziertem Druck (180 mmHg, 24 kPa) destilliert. Das nach der Destillation erhaltene Destillat von etwa 98 % wurde zur Bestimmung der Menge von n-Butylmercaptan durch Gaschromatografie mit einem Flammenionisationsdetektor analysiert, wodurch gefunden wurde, dass die Menge geringer war als die Minimalmenge für eine Untersuchung (10 ppm).
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,8 g Kupfernaphthenat anstelle des Tribleitetroxids verwendet wurden. n-Butylmercaptan wurde im Destillat nicht detektiert.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Tribleitetroxids von 0,6 g auf 0,2 g geändert wurde und 0,4 g Kupfernaphthenat zusätzlich zugegeben wurden. n-Butylmercaptan wurde im Destillat nicht detektiert.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Bleiverbindung oder die Kupferverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurde und das Acrylat oder Methacrylat, wie in Tabelle 1 gezeigt, zugegeben wurde. Die Mercaptanmengen im resultierenden Acrylat oder Methacrylat werden ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel Acrylat oder Methacrylat Mercaptan (ppm) Bleiverbindung oder Kupferverbindung Mercaptan im Destillat nach der Behandlung (ppm) Methylmethacrylat Methylacrylat Butylmethacrylat n-Butylmercaptan Methylmercaptan Kupferacetat Kupfer(II)acetylacetonat Kupfercitrat Tribleitetroxid Kupfernaphthenat weniger als
Claims (16)
1. Verfahren zur Entferung von Mercaptan, umfassend die
Behandlung von Acrylaten oder Methacrylaten, welche
Mercaptane als Verunreinigung enthalten, mit
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Bleiverbindungen und
Kupferverbindungen.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Acrylate oder
Methacrylate Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat
oder deren Mischungen sind.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die
Mercaptane Alkylmercaptane mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen sind.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, worin die Mercaptane
Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan,
Butylmercaptan, Octylmercaptan oder eine Mischung
davon sind.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, worin der
Gehalt der Mercaptane 0,3 Gew.% oder weniger beträgt.
6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, worin die
Bleiverbindungen Tribleitetroxid, Bleimonoxid,
Bleidioxid oder eine Mischung davon sind.
7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, worin die
Kupferverbindungen Kupfer(II)carboxylate,
anorganische Kupfersalze, Komplexverbindungen von
Kupfer oder eine Mischung davon sind.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die
Kupferverbindungen Kupfer(II)carboxylate mit 2 bis 19
Kohlenstoffatomen sind.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin die
Kupfer(II)carboxylate mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen
Kupferformiat, Kupferacetat, Kupfercitrat,
Kupferoleat, Kupfernaphthenat oder eine Mischung
davon sind.
10. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die anorganischen
Kupfersalze Kupfersulfat, Kupferchlorid oder eine
Mischung davon sind.
11. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die
Kupferkomplexverbindung Kupfer(II)acetylacetonat ist.
12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 11, worin die
Menge mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Bleiverbindungen und
Kupferverbindungen, 0,05 bis 5 Gew.-Teile, bezogen
auf Blei und Kupfer, pro Gew.-Teil Mercaptan beträgt.
13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 12, worin die
Behandlung bei 0 bis 60ºC ausgeführt wird.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, worin die Behandlung
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 40ºC
ausgeführt wird.
15. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 14, worin die
Behandlung 1 Stunde oder länger durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 15, worin die
Flüssigkeit nach der Behandlung destilliert wird,
nachdem oder bevor die Bleiverbindungen und
Kupferverbindungen entfernt worden sind.
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