DE69634759T2 - Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer Vinylverbindung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung gemäß Anspruch 1. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung, das einen stabilen, kontinuierlichen Betrieb für ein Verfahren zur Herstellung der Vinylverbindung, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, erlaubt, wie z. B. ein Destillationsverfahren für eine Vinylverbindung, und zwar über einen längeren Zeitraum, indem die Polymerisation der Vinylverbindung in den Teilen der Flüssigphase und in den Teilen, die durch Kondensation der gasförmigen Phase bei dem Verfahren gebildet werden, effektiv unterdrückt wird, während eine Korrosion der Apparatur für die Herstellung verhindert wird.
  • Es ist bekannt, dass Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure und Acrylnitril, durch Licht oder Hitze einfach polymerisiert werden. Bei den Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen werden verschiedene Typen der Destillation für die Trennung und Wiedergewinnung, Konzentration oder Reinigung der gewünschten Vinylverbindungen durchgeführt. Da jedoch die Vinylverbindungen durch Polymerisation durch Licht oder Hitze, wie oben beschrieben, polymere Materialien bilden, entstehen verschiedene Probleme bei dem Destillationsverfahren und verschiedene, nicht erwünschte Phänomene werden hervorgerufen, so dass ein stabiler und kontinuierlicher Betrieb über einen längeren Zeitraum nicht möglich ist.
  • Der Destillationsbetrieb wird deshalb in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, um diese Probleme zu vermeiden, die durch die Polymerisation bei dem Destillationsverfahren hervorgerufen werden. Als Polymerisationsinhibitor wird zum Beispiel Kupferdibutyldithio-carbamat, Hydrochinon, Methochinon (p-Methoxyphenol), p-t-Butylcatechol, t-Butylhydrochinon oder Phenothiazin verwendet. Diese Polymerisationsinhibitoren zeigen jedoch nur einen kleinen oder sehr beschränkten Effekt bei der Hemmung der Polymerisation, die zum Teil durch die Kondensation der gasförmigen Phase auftritt, obwohl andererseits ein relativ wünschenswerter Effekt sich in den Teilen der Flüssigphase zeigt. Es besteht somit weiterhin das Problem, dass in einer Destillationskolonne die Bildung von polymerisierten Materialien zum Teil nicht unterdrückt werden kann und zwar dort, wo die Flüssigkeit, welche den Polymerisationsinhibitor enthält, nicht ausreichend zugeführt wird. Es gibt ferner das andere Problem, dass das oben beschriebene Kupferdibutyldithiocarbamat in einer industriellen Anlage nicht ohne weiteres verwendet werden kann, da diese Verbindung zur Korrosion von Geräten führt, wie solche, die aus SUS 316 hergestellt sind.
  • Andererseits wurde ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von Acrylsäure durch die Verwendung von einem Kobalt-, Nickel- oder Mangankomplex von N-Nitrosophenylhydroxylamin vorgeschlagen (siehe die Beschreibung in dem US-Patent Nr. 4638079). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Effekt der Hemmung der Polymerisation in einem System nicht ausreichend ausgebildet ist, welches sowohl eine gasförmige Phase als auch eine Flüssigphase enthält, wie z. B. das Destillationsverfahren von Acrylsäure.
  • Die Hemmung einer thermischen Polymerisation wird beschrieben in US-A-3 426 063. Es werden Untersuchungen mit Styrol beschrieben, wobei zum Beispiel Eisen- und Kupfersalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin als Inhibitoren verwendet werden. Das Dokument bezieht sich jedoch nicht auf die Gegenwart von weiteren Komponenten in dem System.
  • Ein weiteres Dokument, das die nicht gewünschte Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren behandelt, ist die EP-A-0 155 898. Die Wirkung einer Reihe von Dialkyldithiocarbamaten wird beschrieben. Experimentelle Daten hinsichtlich der Wirkungen von Zink-, Nickel- und Kupfersalzen in dem System werden vorgestellt, wobei die Zink- und Nickelsalze den Kupfersalzen überlegen sind.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Unter den obigen Umständen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung anzugeben, das den stabilen, kontinuierlichen Betrieb eines Verfahrens für die Herstellung einer Vinylverbindung, insbesondere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ermöglicht, wie z. B. ein Destillationsverfahren der Vinylverbindung, und zwar über einen längeren Zeitraum durch effektive Unterdrückung der Polymerisation der Vinylverbindung in den Teilen der Flüssigphase und in den Teilen, die durch die Kondensation der gasförmigen Phase bei dem Verfahren gebildet werden, während eine Korrosion der Apparate für die Herstellung verhindert wird.
  • Als Ergebnis von intensiven Studien, die von den Erfindern durchgeführt wurden, um die obige Aufgabe zu lösen, wurde entdeckt, dass sich eine ausgezeichnete Wirkung auf die Hemmung der Polymerisation in den Teilen der Flüssigphase und in den Teilen, die durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet werden, zeigt und gleichzeitig eine Korrosion der Apparatur effektiv unterdrückt werden kann, wenn N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz davon in Kombination mit einem Kupfersalz einer Dialkyldithiocarbaminsäure, insbesondere Kupferdibutyldithiocarbamat, als Polymerisationsinhibitor verwendet wird, und eine anorganische Säure, ein Salz einer anorganischen Säure oder Wasser als Mittel zur Unterdrückung der Korrosion gemäß Anspruch 1 verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Entdeckungen vervollständigt.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung bereit:
  • Ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung, das die Verwendung von (A) N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder einem Salz davon in Kombination mit (B') einem Kupfersalz einer Dialkyldithiocarbaminsäure und (C) wenigstens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Säuren, Salzen von anorganischen Säuren und Wasser besteht, gemäß dem Anspruch 1.
  • Bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung
  • Die Vinylverbindung, auf die sich das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht, wird aus Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Komponente (A), die N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder ein Salz davon ist, als Polymerisa tionsinhibitor verwendet. N-Nitrosophenylhydroxylamin, das als Komponente (A) verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und ein kommerziell verfügbares Material kann verwendet werden. Ein hochreines N-Nitrosophenylhydroxylamin wird bevorzugt zum Erzeugen eines überragenden Effektes. Das Salz von N-Nitrosophenylhydroxylamin ist nicht besonders eingeschränkt und verschiedene Salze können verwendet werden. Aufgrund der einfachen Verfügbarkeit und des überragenden Effektes wird das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin besonders bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können das N-Nitrosophenylhydroxyl-amin und ein Salz davon, wie oben beschrieben, einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
  • Wie in der Stammanmeldung EP-A-0 855 376 beschrieben, wird die Komponente (B), die ein Kupfersalz ist, als ein Polymerisationsinhibitor in Kombination mit N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder einem Salz davon, wie oben beschrieben, verwendet. Das Kupfersalz ist nicht besonders eingeschränkt und verschiedene Salze, einschließlich anorganische Salze und organische Salze, können verwendet werden. Beispiele für das Kupfersalz umfassen Kupferdialkyldithiocarbamate, Kupferacetate, Kupfernaphthenate, Kupferacrylate, Kupfersulfate, Kupfernitrate und Kupferchloride. Als Kupfersalz kann jedes Kupfer(I)-Salz und Kupfer(II)-Salz verwendet werden.
  • Aufgrund der überragenden Wirkungen werden von den obigen Kupfersalzen Kupferdialkyldithiocarbamate bevorzugt. Beispiele für Kupferdialkyldithiocarbamate umfassen Verbindungen, welche durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt sind:
  • Figure 00050001
  • Bei der obigen allgemeinen Formel (I) stellen R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar. Die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann linear oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele für die Alkygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen und Hexylgruppen. R1 und R2 können gleich oder verschieden sein, n stellt die Valenz von Kupfer dar und ist 1 oder 2.
  • Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Kupferdialkyldithiocarbamate umfassen Kupferdimethyldithiocarbamate, Kupferdiethyldithiocarbamate, Kupferdipropyldithiocarbamate, Kupferdibutyldithiocarbamate, Kupferdipentyldithiocarbamate, Kupferdihexyldithiocarbamate, Kupferdiphenyldithiocarbamate, Kupfermethylethyldithiocarbamate, Kupfermethylpropyldithiocarbamate, Kupfermethylbutyldithiocarbamate, Kupfermethylpentyldithiocarbamate, Kupfermethylhexyldithiocarbamate, Kupfermethylphenyldithiocarbamate, Kupferethylpropyldithiocarbamate, Kupferethylbutyldithiocarbamate, Kupferethylpentyldithiocarbamate, Kupferethylhexyldithiocarbamate, Kupferethylphenyldithiocarbamate, Kupferpropylbutyldithiocarbamate, Kupferpropylpentyldithiocarbamate, Kupferpropylhexyldithiocarbamate, Kupferpropylphenyldithiocarbamate, Kupferbutylpentyldithiocarbamate, Kupferbutylhexyldithiocarbamate, Kupferbutylphenyldithiocarbamate, Kupferpentylhexyldithiocarbamate, Kupferpentylphenyldithiocarbamate und Kupferhexylphenyldithiocarbamate. Die Kupferdialkyldithiocarbamate, die oben beschrieben sind, können jedes Kupfer(I)-Salz und Kupfer(II)-Salz sein.
  • Unter den obigen Kupfersalzen sind Kupferdimethyldithiocarbamate, Kupferdiethyldithiocarbamate und Kupferdibutyldithiocarbamate besonders bevorzugt, da sie eine überragende Wirkung besitzen und einfach verfügbar sind. Das Kupfersalz kann einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
  • Bei der Erfindung wird die Komponente (B'), die ein Kupfersalz der Dialkyldithiocarbaminsäure ist, als Polymerisationsinhibitor in Kombination mit der oben beschriebenen Komponente (A) verwendet, die N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder ein Salz davon ist. Zusätzlich zu diesen Komponenten wird als Mittel zur Unterdrückung der Korrosion die Komponente (C) verwendet, die wenigstens eine Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Säuren, Salzen von anorganischen Säuren und Wasser besteht.
  • Als das Kupfersalz einer Dialkyldithiocarbaminsäure der Komponente (B') kann zum Beispiel eine Verbindung verwendet werden, welche durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist:
  • Figure 00060001
  • In der obigen allgemeinen Formel (II) stellen R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar. Die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann linear oder verzweigt sein. Spezifische Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen und Hexylgruppen. R3 und R4 können gleich oder verschieden sein. M ist Kupfer. m stellt die Valenz des durch M dargestellten Metalls dar.
  • Beispiele für das Kupfersalz einer Dialkyldithiocarbaminsäure, welche durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist, sind Kupferdialkyldithiocarbamate, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind. Aufgrund seiner Wirkung ist Kupferdibutyldithiocarbamat mehr bevorzugt. Kupferdibutyldithiocarbamat ist als ein kommerzielles Produkt einfach verfügbar.
  • Das obige Kupfersalz von einer Dialkyldithiocarbaminsäure kann einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Typen verwendet werden. Die verwendete Menge ist nicht besonders eingeschränkt und wird in geeigneter Weise gemäß den Umständen ausgewählt. Die Menge wird im Allgemeinen aus dem Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der Vinylverbindung ausgewählt. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gewichtsprozente beträgt, wird die Wirkung zur Hemmung der Polymerisation in den Teilen der Flüssigphase gelegentlich nicht ausreichend ausgeübt. Wenn die Menge mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt, nimmt die Wirkung zur Hemmung der Polymerisation nicht in dem Maße zu, wie dies aufgrund der verwendeten Menge erwartet wird, so dass solch eine Menge in vielen Fällen zu einem ökonomischen Nachteil führt. Angesichts des Effektes zur Hemmung der Polymerisation in den Teilen der Flüssigphase und des wirtschaftlichen Vorteils, liegt die verwendete Menge eines Metallsalzes der Dialkyldithiocarbaminsäure vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, auf Basis der Menge der Vinylverbindung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die verwendete Menge der Komponente (A), die N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder ein Salz davon ist, in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Gewichtsmenge der Komponente (A) wird aus dem Bereich von dem 0,01- bis 10-fachen der Gewichtsmenge der Komponente (B') ausgewählt, welche das Kupfersalz einer Dialkyldithiocarbaminsäure ist. Wenn die Menge weniger als das 0,01-fache der Menge der Komponente (B') ist, wird die Wirkung zur Hemmung der Polymerisation in den Teilen, die durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet werden, gelegentlich nicht ausreichend gezeigt. Wenn die Menge mehr als das 10-fache der Menge der Komponente (B') beträgt, nimmt die Wirkung nicht in dem Maße zu, wie dies anhand der verwendeten Menge zu erwarten ist, so dass solche Mengen in vielen Fällen wirtschaftlich nachteilig sind. Angesichts der Wirkung zur Hemmung der Polymerisation in den Teilen, die durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet werden, und des ökonomischen Vorteils, liegt die bevorzugte Gewichtsmenge der Komponente (A), die N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder ein Salz davon ist, in dem Bereich von dem 0,05- bis 1-fachen der Gewichtsmenge des Kupfersalzes einer Dialkyldithiocarbaminsäure.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Komponente (C), die wenigstens eine Komponente ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Säuren, Salzen von anorganischen Säuren und Wasser besteht, als das Mittel zur Unterdrückung der Korrosion für die Unterdrückung der Korrosion der Vorrichtung verwendet. Als anorganische Säure sind Oxosäuren bevorzugt. Spezifische Beispiele für die anorganische Säure umfassen Borsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Unter diesen anorganischen Säuren sind die Phosphorsäure und die Borsäure bevorzugt und die Phosphorsäure ist stärker bevorzugt. Beispiele für das Salz einer anorganischen Säure umfassen Nickelsalze, Zinksalze, Eisensalze, Mangansalze und Kobaltsalze von diesen anorganischen Säuren.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das Mittel zur Unterdrückung der Korrosion, die Komponente (C), einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Die verwendete Menge variiert in Abhängigkeit von den Umständen und kann nicht ausnahmslos festgelegt werden. Die Menge wird im Allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der Vinylverbindung ausgewählt. Wenn die Menge weniger als 0,001 Gewichtsprozent beträgt, wird die Wirkung der Unterdrückung der Korrosion gelegentlich nicht ausreichend sein. Wenn die Menge mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt, nimmt die Wirkung nicht im gleichen Umfang wie mit der Menge zu, und es besteht die Möglichkeit, dass andere Nachteile entstehen. Angesichts der effektiven Unterdrückung der Korrosion ohne Hervorrufung von anderen Nachteilen liegt die verwendete Menge der organischen Säure oder des Salzes der organischen Säure vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere in dem Bereich von 0,03 bis 1 Gewichtsprozent.
  • Wenn Phosphorsäure als Mittel zur Unterdrückung der Korrosion verwendet wird, beträgt die verwendete Gewichtsmenge der Phosphorsäure vorzugsweise das 0,01-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 0,1- bis 3-fache, des Gewichtes des Metallsalzes einer Dialkyldithiocarbaminsäure, insbesondere des Kupfersalzes einer Dialkyldithiocarbaminsäure, wie oben beschrieben.
  • Wenn Wasser als das Mittel zur Unterdrückung der Korrosion verwendet wird, kann die geeignete Wassermenge in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Wassermenge liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der Vinylverbindung. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gewichtsprozente beträgt, wird die Wirkung der Unterdrückung der Korrosion nicht ausreichend sein. Wenn die Menge mehr als 5 Gewichtsprozente beträgt, ist eine große Menge an Energie für die Abtrennung des Wassers erforderlich und gelegentlich tritt ein wirtschaftlicher Nachteil auf. Angesichts der Wirkung der Unterdrückung der Korrosion und des wirtschaftlichen Vorteils liegt die bevorzugte Wassermenge in dem Bereich von 0,07 bis 0,5 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der Vinylverbindung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Zuführung der Komponente (A), der Komponente (B') und der Komponente (C), wie oben beschrieben, zu einem System nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann verwendet werden: (1) ein Verfahren, bei dem die Komponente (A), die Komponenten (B') und die Komponente (C) getrennt zugeführt werden; (2) ein Verfahren, bei dem eine Mischungslösung, welche die Komponente (A), die Komponente (B') und die Komponente (C) enthält, zugeführt wird; (3) ein Verfahren, bei dem die Komponente (C) und eine Mischungslösung zugeführt werden, welche die Komponente (A) und die Komponente (B') enthält; (4) ein Verfahren, bei dem die Komponente (B') und eine Mischungslösung, welche die Komponente (A) und die Komponente (C) enthält, zugeführt werden; oder (5) ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) und eine Mischungslösung, welche die Komponente (B') und die Komponente (C) enthält, zugeführt werden.
  • Bei dem Verfahren (1) ist bevorzugt, dass die Komponente (A) zuerst zugeführt wird und die Komponente (B') und die Komponente (C) dem System in Gegenwart der Komponente (A) nachfolgend zugeführt werden. Die Reihenfolge der Zuführung der Komponente (B') und der Komponente (C) ist nicht besonders festgelegt. Bei dem Verfahren (2) ist bevorzugt, dass die Mischungslösung durch Zugabe der Komponente (A) und der Komponente (C) zu einer geeigneten Menge der Vinylverbindung, welche für die vorliegende Erfindung verwendet wird, hergestellt wird und anschließend die Komponente (B') zu der erzielten Lösung hinzugefügt wird. Die Komponente (A) kann alternativ zu einer geeigneten Menge der Vinylverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben werden und anschließend erfolgt die Zugabe der Komponente (B') und der Komponente (C) zu der erzielten Lösung. Bei dem Verfahren (3) ist bevorzugt, dass eine Mischungslösung hergestellt wird durch Zugabe der Komponente (A) zu einer geeigneten Menge der Vinylverbindung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, wobei anschließend die Komponente (B') der erzielten Lösung hinzugefügt wird. Die hergestellte Mischungslösung wird dann dem System zugeführt und die Komponente (C) wird dem System in Gegenwart der Komponente (A) und der Komponente (B') zugeführt. Bei dem Verfahren (4) ist bevorzugt, dass eine Mischungslösung hergestellt wird durch Zugabe der Komponente (A) und der Komponente (C) zu einer geeigneten Menge der Vinylverbindung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, und dass anschließend die hergestellte Mischungslösung dem System zugeführt wird. Die Komponente (B') wird dem System in Gegenwart der Komponente (A) und der Komponente (C) zugeführt. Bei dem Verfahren (5) ist bevorzugt, dass die Komponente (A) zuerst dem System zugeführt wird und dass eine Mischungslösung, welche die Komponente (B') und die Komponente (C) enthält, dem System in Gegenwart der Komponente (A) zugeführt wird.
  • Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können andere konventionelle Polymerisationsinhibitoren hinzugefügt werden, wie phenolische Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Methochinon (p-Methoxyphenol), p-t-Butylcatechol und t-Butylhydrochinon, und Phenothiazin, wenn dies gewünscht ist, um die Wirkung zur Hemmung der Polymerisation weiter zu verstärken.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird angewandt für die Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung. Der Typ der Anwendung ist nicht besonders eingeschränkt. Das Verfahren kann zum Beispiel bei der Lagerung einer Vinylverbindung in einem Tank oder bei einem Herstellungsverfahren für eine Vinylverbindung angewandt werden. Unter diesen Anwendungsmöglichkeiten ist die Anwendung auf ein Herstellungsverfahren einer Vinylverbindung, vorzugsweise ein Destillationsverfahren, bevorzugt. Wenn N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder ein Salz davon in Kombination mit Kupferdibutyldithiocarbamat in einem Destillationsverfahren der Acrylsäure oder der Methacrylsäure vorhanden sind, wird die Polymerisation der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowohl in Teilen der Flüssigphase als auch in den Teilen, die durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet werden, effektiv gehemmt. Ferner kann die Korrosion des Apparates effektiv durch die Gegenwart von wenigstens einer Komponente verhindert werden, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus anorganischen Säuren, Salzen von anorganischen Säuren und Wasser besteht, in Kombination mit den obigen Verbindungen. Das Herstellungsverfahren kann somit stabil über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden.
  • Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur der Behandlung der Vinylverbindung, welche die Komponente (A) und die Komponente (B) enthält, oder der Vinylverbindung, welche die Komponente (A), die Komponente (B') und die Komponente (C) enthält, unterschiedlich in Abhängigkeit von dem Typ der Vinylverbindung und liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 140°C. Der Druck der Behandlung ist nicht besonders eingeschränkt und eine Behandlung kann unter einem reduzierten Druck oder unter einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Der Druck liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 10 MPa. Wenn Acrylsäure oder Methacrylsäure destilliert werden, wird die Destillation im Allgemeinen unter einem reduzierten Druck durchgeführt und der Druck liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 0,1 MPa.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezug auf die Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Referenzbeispiel 1
  • Zu 300 g Acrylsäure wurden 0,03 g Kupferdibutyldithiocarbamat als Polymerisationsinhibitor I hinzugegeben und bei Raumtemperatur gelöst. Zu der hergestellten Lösung wurden 0,03 g des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin als Polymerisationsinhibitor II hinzugegeben und bei Raumtemperatur gelöst.
  • Die oben hergestellte Lösung wurde in einen 500 ml Kolben gegeben. Eine Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Höhe von 30 cm wurde mit Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 5 mm gepackt. Die gepackte Säule wurde an dem obigen Kolben befestigt und der Inhalt des Kolbens wurde unter 90°C und 14,67 kPa (110 Torr) refluxiert. Während des Rückflusskochens wurde Stickstoffgas in die Lösung mit einer Rate von 1 cm3/Min. eingeführt. Die Zeit vom Start des Rückflusskochens bis zum Verstopfen der mit den Glaskügelchen gepackten Säule aufgrund der Bildung eines Polymers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. In dem Teil der Flüssigphase wurde keine Polymerisation beobachtet.
  • Referenzbeispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Referenzbeispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber die in der Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsinhibitoren sowie die dort gezeigten Mengen verwendet wurden. Ein Gas und die entsprechende Menge davon, das eingeführt wurde, sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt. Die Zeit vom Start des Rückflusskochens bis zum Verstopfen der mit den Glaskügelchen gepackten Säule aufgrund der Bildung eines Polymers wurde gemessen. Die Gegenwart oder die Abwesenheit der Polymerisation in dem Teil der Flüssigphase wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1-1
    Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Tabelle 1-2
    Figure 00140001
  • Vergleichsbeispiel 10
  • In einem abtrennbaren 500 ml Kolben, der mit einem Kühler ausgerüstet war, wurden ein Teststück SUS316 (40 × 15 × 3 mm), das mit der Oxidfilmbeschichtung behandelt worden war, und 200 ml Acrylsäure, in der 3.500 Gewicht-ppm (auf Basis der Menge an Acrylsäure; das gleiche bei den folgenden Beschreibungen) Kupferdibutyldithiocarbamat als Polymerisationsinhibitor gelöst waren, angeordnet. Der Inhalt des Kolbens wurde unter refluxierenden Bedingungen für einen Tag unter Aufrechterhaltung einer Temperatur in dem Kolben von 110°C sowie unter einem reduzierten Druck gehalten.
  • Die Abnahme im Gewicht des Teststücks durch Korrosion (die Gewichtsabnahme ist ausgedrückt als Teil des Originalgewichts des Teststücks vor dem Test) betrug 507 Gewicht-ppm. Eine weiße Trübung in dem Kolben durch die Bildung eines Polymers wurde in dem Teil der Flüssigphase nicht gefunden. Eine große Menge an Polymer wurde an der unteren Oberfläche des oberen Deckels des Kolbens ausgebildet, an dem der Teil, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet worden war, anhaftete. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor anstelle von Kupferdibutyldithiocarbamat verwendet wurde. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure, in der 8.500 Gewicht-ppm Phosphorsäure zusätzlich zu den 3.500 Gewicht-ppm Kupferdibutyldithiocarbamat gelöst waren, verwendet wurden. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure, in der 2.000 Gewicht-ppm Wasser zusätzlich zu den 3.500 Gewicht-ppm Kupferdibutyldithiocarbamat gelöst waren, verwendet wurden. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure, in der 7.000 Gewicht-ppm Kupferdibutyldithiocarbamat gelöst waren, verwendet wurden. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure, in der 500 Gewicht-ppm Kupferdibutyldithiocarbamat gelöst waren, verwendet wurden. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure, in der 3.500 Gewicht-ppm Methochinon zusätzlich zu den 3.500 Gewicht-ppm Kupferdibutyldithiocarbamat gelöst waren, verwendet wurden. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 17
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure, in der 1.000 Gewicht-ppm Phenothiazin, 2.000 Gewicht-ppm Hydrochinon, 2.000 Gewicht-ppm Methochinon und 8.500 Gewicht-ppm Phosphorsäure zusätzlich zu den 3.500 Gewicht-ppm Kupferdibutyldithiocarbamat gelöst waren, verwendet wurden. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 18
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure verwendet wurde, in der 1.000 Gewicht-ppm Phenothiazin, 2.000 Gewicht-ppm Hydrochinon, 2.000 Gewicht-ppm Methochinon und 350 Gewicht-ppm des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin anstelle von Kupferdibutyldithio-carbamat gelöst waren. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2-1
    Figure 00170001
    • NPH*
    Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin
    Tabelle 2-2
    Figure 00180001
    NPH*
    Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin
    Tabelle 2-3
    Figure 00190001
    NPH*
    Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin
  • Anmerkungen: Der Zustand im Teil der Flüssigphase wurde gemäß den folgenden Kriterien festgelegt:
    O: keine weiße Trübung durch Polymerbildung
    Δ: etwas weiße Trübung durch Polymerbildung
    X: weiße Trübung durch Polymerbildung
  • Der Zustand im Teil, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wurde, wurde gemäß den folgenden Kriterien festgelegt:
    O: keine Polymerbildung an der unteren Oberfläche der oberen Kolbenabdeckung
    Δ: etwas Polymerbildung an der unteren Oberfläche der oberen Kolbenabdeckung
    X: Polymerbildung an der unteren Oberfläche der oberen Kolbenabdeckung
  • Durch Vergleich der Ergebnisse von dem Vergleichsbeispiel 10 und dem Vergleichsbeispiel 12, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, ist zu erkennen, dass Kupferdibutyldithiocarbamat eine Korrosionseigenschaft hat. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 10, 11 und 12 zeigen, dass Kupferdibutyldithiocarbamat einen sehr geringen Effekt zur Hemmung der Polymerisation in dem Teil zeigt, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wird, obwohl sich ein guter Effekt zur Hemmung der Polymerisation im Teil der Flüssigphase zeigt. Durch Vergleich der Ergebnisse von dem Vergleichsbeispiel 10 mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 12 und 13 ist zu erkennen, dass Phosphorsäure und Wasser wirksame Mittel zur Unterdrückung der Korrosion sind.
  • Beispiel 1
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Vergleichsbeispiel 10 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure verwendet wurden, in der 8.500 Gewicht-ppm Phosphorsäure zusammen mit 3.500 Gewicht-ppm Kupferdibutyldithiocarbamat und anschließend 350 Gewicht-ppm des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin gelöst wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Wenn die gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt wurden, dass keine Phosphorsäure verwendet wurde, war die Wirkung zur Hemmung der Polymerisation genau so ausgezeichnet wie bei Verwendung der Phosphorsäure, und zeigte sich sowohl im Teil der Flüssigphase als auch in dem Teil, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wurde. Wenn jedoch Phosphorsäure nicht verwendet wurde, betrug der Gewichtsverlust des Teststückes 426 Gewicht-ppm (wenn Phosphorsäure verwendet wurde, betrug der entsprechende Wert 1 Gewicht-ppm)
  • Beispiel 2
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber die verwendete Menge an Phosphorsäure nur 4.000 Gewicht-ppm betrug. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber die verwendete Menge an Phosphorsäure nur 400 Gewicht-ppm betrug. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber die verwendete Menge an Kupferdibutyldithiocarbamat auf 7.000 Gewicht-ppm heraufgesetzt wurde. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Die gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber die verwendete Menge von Kupferdibutyldithiocarbamat auf 500 Gewicht-ppm herabgesetzt wurde, die verwendete Menge des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin wurde auf 50 Gewicht-ppm herabgesetzt und die verwendete Menge an Phosphorsäure wurde auf 50 Gewicht-ppm herabgesetzt. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Die gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 5 wurden durchgeführt, wobei aber die verwendete Menge des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin weiter auf 25 Gewicht-ppm herabgesetzt wurde. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Die gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber 2.000 Gewicht-ppm Wasser anstelle von Phosphorsäure verwendet wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Die gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber 2.000 Gewicht-ppm Wasser zusätzlich verwendet wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber 1.700 Gewicht-ppm Zinkphosphat anstelle von Phosphorsäure verwendet wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Die gleichen Verfahren wie bei dem Beispiel 5 wurden durchgeführt, wobei aber 1.700 Gewicht-ppm Zinkphosphat anstelle von Phosphorsäure verwendet wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Die gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber 3.300 Gewicht-ppm Borsäure anstelle von Phosphorsäure verwendet wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Die gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 11 wurden durchgeführt, wobei aber 900 Gewicht-ppm Zinkborat und 900 Gewicht-ppm Wasser anstelle von Borsäure verwendet wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Die gleichen Verfahren wie in dem Beispiel 1 wurden durchgeführt, wobei aber 200 ml Acrylsäure verwendet wurden, in der 1.000 Gewicht-ppm Phenothiazin, 2.000 Gewicht-ppm Hydrochinon, 2.000 Gewicht-ppm Methochinon, 350 Gewicht-ppm Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin und 8.500 Gewicht-ppm Phosphorsäure zusammen mit 3.500 ppm Kupferdibutyldithiocarbamat gelöst wurden. Die Zustände und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Wenn die gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt wurden, wobei aber keine Phosphorsäure verwendet wurde, war die Wirkung zur Hemmung der Polymerisation genauso ausgezeichnet wie bei Verwendung der Phosphorsäure und die Wirkung wurde sowohl in dem Teil der Flüssigphase wie auch in dem Teil gezeigt, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wurde. Wenn jedoch Phosphorsäure nicht verwendet wurde, betrug die Gewichtsabnahme des Teststücks 442 Gewicht-ppm (wenn Phosphorsäure verwendet wurde, betrug der entsprechende Wert 1 Gewicht-ppm). Tabelle 3-1
    Figure 00240001
    • NPH*
    Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin
  • Anmerkung: Wenn Phosphorsäure in dem Beispiel 5 nicht verwendet wurde, wurde der Zustand als O sowohl in dem Teil der Flüssigphase als auch in dem Teil, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wurde, eingestuft. Die Abnahme im Gewicht des Teststücks betrug jedoch 426 Gewicht-ppm. Tabelle 3-2
    Figure 00250001
    • NPH*
    Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin
    Tabelle 3-3
    Figure 00260001
    NPH*
    Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin
  • Anmerkungen (1): Die Zustände im Teil der Flüssigphase und in dem Teil, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wurde, wurden gemäß den Kriterien festgelegt, die in der Anmerkung zur Tabelle 2 beschrieben sind.
    (2): Wenn in dem Beispiel 13 keine Phosphorsäure verwendet wurde, wurde der Zustand der Polymerisation als O sowohl in dem Teil der Flüssigphase als auch in dem Teil, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wurde, eingestuft. Die Abnahme im Gewicht des Teststücks betrug jedoch 442 Gewicht-ppm.
  • Wie aus der Tabelle 3 deutlich zu erkennen ist, zeigte sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung zur Hemmung der Polymerisation sowohl in dem Teil der Flüssigphase als auch in dem Teil, der durch Kondensation der gasförmigen Phase gebildet wurde, und die Korrosion der Teststücke war sehr gering.
  • Gewerblich Anwendbarkeit
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein stabiler und kontinuierlicher Betrieb eines Herstellungsverfahrens für die Vinylverbindungen Acrylsäure und Methacrylsäure, wie ein Destillationsverfahren für diese Vinylverbindungen, über einen langen Zeitraum ermöglicht durch die effektive Unterdrückung der Polymerisation der Vinylverbindung in den Teilen der Flüssigphase und in den Teilen, die durch Kondensation der gasförmigen Phase bei dem Verfahren gebildet wurden, während eine Korrosion des Herstellungsapparates verhindert wird.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung, die aus Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist, umfassend die Verwendung von (A) N-Nitrosophenylhydroxylamin und/oder einem Salz davon in Kombination mit (B') einem Kupferdialkyldithiocarbamat und (C) wenigstens einer Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Säuren, Salzen von anorganischen Säuren und Wasser besteht, wobei die Menge der Komponente (B') im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der Vinylverbindung liegt, die Menge der Komponente (A) im Bereich des 0,01- bis 10-fachen Gewichts der Komponente (B') liegt, und die Menge der Komponente (C) im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent auf Basis der Menge der Vinylverbindung liegt.
  2. Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 1, wobei das Salz von N-Nitrosophenylhydroxylamin der Komponente (A) das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin ist.
  3. Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kupferdialkyldithiocarbamat der Komponente (B') Kupferdibutyldithiocarbamat ist.
  4. Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die anorganischen Säuren für die Komponente (C) Phosphorsäure und Borsäure sind.
  5. Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Polymerisation einer Vinylverbindung in einem Verfahren zur Herstellung der Vinylverbindung hemmt.
  6. Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 5, wobei das Verfahren die Polymerisation einer Vinylverbindung in einem Destillationsverfahren der Vinylverbindung hemmt.
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