DE1928066A1

DE1928066A1 - Stabilisierung von Acrylsaeure und/oder deren Ester

Info

Publication number: DE1928066A1
Application number: DE19691928066
Authority: DE
Inventors: Isao Miyanohara; Susumu Otsuki
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1969-01-22
Filing date: 1969-06-02
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3666794A; GB1256428A; FR2028837A1

Description

1928066 Patentanwalt DipL-Phys. Gerhard Lied! 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 4233

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.
No. 4560, Oaza Tonda, Nanyo-cho, Tsuno-gun, Yamaguehi-ken, JAPAN

Stabilisierung von Acrylsäure und/oder deren Ester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung einer Polymerisierung von Acrylsäure und deren Ester, wobei ein Polymerisationsinhibitor verwendet wird. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Vermeidung einer Polymerisation von Acrylsäure oder deren Ester bei einer Destillation, weshalb die Erfindung auch ein
Verfahren zur Stabilisierung einer Destillation von Acrylsäure oder deren Ester betrifft.

Destillationsverfahren werden in großem Umfang bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester, insbesondere bei der Konzentrierung und Reinigung von Acrylsäure oder deren Ester, benutzt. Es

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ist bekannt, daß ein Acrylmonomer sehr leicht durch Erwärmung polymerisiert wird. Ferner ist bekannt, daß gasförmige und flüssige Phasen gleichzeitig bei der Destillation vorhanden sind, weshalb insbesondere in der gasförmigen Phase eine sogenannte Popkornpolymerisation oft auftritt. Das Polymerisat wächst sehr schnell und ist in nahezu sämtlichen Lösungsmitteln fast vollständig unlöslich. Wenn nicht ein wirksamer Polymerisationsinhibitor in der gasförmigen und der flüssigen Phase benutzt wird, kann eine Säule blockiert werden, so daß eine kontinuierliche Betriebsweise unmöglich ist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei gemeinsamer Verwendung von drei Komponenten, nämlich von Hydrochinon, Phenol und Luft (oder Sauerstoff) sehr wirksam die Polymerisierung eines Acrylmonomere in einer Destillationskolonne vermieden werden kann. Die vorgenannten Stoffe sind einzeln als Polymerisationsinhibitoren bekannt. Das charakteristische Merkmal der Erfindung betrifft deshalb die gleichzeitige Anwendung der drei Komponenten, wodurch ein synergistischer Effekt erzielt wird, d.h. ein Effekt, der über der Inhibit or wirkung liegt, die bei Verwendung einer Komponente allein oder bei Verwendung von zwei Komponenten in Kombination erzielt wird.

Wenn ein Acrylmonomer destilliert wird, bildet sich ein Polymericsat an den Stellen des Dampfstaues in der Säule, an den rückwärtigen Seiten der Platten, innerhalb der Wandung der Säule und auf den äußeren Oberflächen der Über lauf rohre. Das Polymerisat bildet sich sehr schnell selbst bei Gegenwart eines oder zweier herkömmlicher Polymerisationsinhibit oren.

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Im Gegensatz hierzu kann erfindungsgemäß die Bildung eines Polymerisates fast vollständig vermieden werden, wenn Hydrochinon und Phenol in eine Destillationssäule von der Spitze in einer Menge eingeführt werden, daß man jeweils eine Konzentration von 50 ppm oder mehr und 200 ppm oder mehr, vorzugsweise von 200 ppm oder mehr und 1000 ppm oder mehr in der Flüssigkeit der Säule erhält und wenn gleichzeitig Luft (oder Sauerstoff) in die Säule vom Boden in einer solchen Menge zugeführt wird, daß man eine Konzentration von 1% (Sauerstoff 0, 2%) oder mehr - im Verhältnis zu Dampf -, vorzugsweise von 3% (Sauerstoff 1%) erhält.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

Gereinigte Acrylsäure wird einer Glasdestillationssäule mit 20 mm Innendurchmesser zugeführt. Ein Raschig-Ring wird bis zu einer Höhe von 200 mm gepackt. Acrylsäure wird bei einem Druck von 70 mm Hg unter vollständigen Rückfluß geleitet. Die Temperaturen am Boden und an der Spitze betragen 77 bzw. 72 C. Ein Polymerisationsinhibitor wird der Säule von der Spitze in der Form einer Acrylsäurelösung zugegeben. Luft wird in die Säule vom Boden aus eingeführt.

In sämtlichen Fällen wird rings um ein Thermometer Polymerisat erzeugt, welches an der F.;;,itze der Säule A und in der gepackten Sektion B angeordnet ist. D^a Wirkung der Inhibitoren ist aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich.

L^«45/ieU BAD .OFUOlNAl.

Tabelle I

Polymerisationsinhibitor Konzentration des Inhibitors

Zeit vor der Polymerisatablagerung (h) "ΊΑ5 W

bekannte ₁ Hydrochinon Verfahren

Konzentration in 0.03%
flüssiger Phase

Stickstoff Konzentration in 1%
Dampfphase

Hydrochinon

Luft

0.04%

1%

17

erfindungsge
mäßes 3
Verfahren

Hydrochinon

Phenol

Luft

0.02% 0.1% 1%

50 oder mehr

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Beispiel Π

Gereinigte Acrylsäure wird einer Säule mit 50 mm Innendurchmesser, die mit 5 perforierten Platten versehen ist, zugeführt. Die Acrylsäure wird bei einem Betriebsdruck von 80 mm Hg unter vollständigen Rückfluß geleitet. Die Temperaturen am Boden und an der Spitze betragen 83°C bzw. 76°C. Ein Polymerisationsinhibitor wird der Spitze der Säule in der Form einer Acrylsäurelösung zugegeben. Luft wird in die Säule vom Boden aus zugeführt. Die Wirkung der Polymerisationsinhibitoren ist aus der nachstehenden Tabelle Π ersichtlich. Die Mengen an Hydrochinon und Phenol sind hierbei als Konzentrationswerte in der flüssigen Phase in der Säule angegeben. Die Gaskonzentration ist als Konzentration in der Dampfphase der Säule angegeben.

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	- 6 - Tabelle	II	Hydrochinon Stickstoff	X 03% 0.4%	" Zeit vor der Polymerisat
			Hydrochinon Luft	0. 03% 0.4%	ablagerung (h)
	Polymerisations- Konzentration inhibitoren	Hydrochinon Luft	0. 03% 10%.	2 S
		Hydrochinon Sauerstoff	0.02% 5%	3
	1	Phenol Luft	0.3% 0.4%	12
bekannte	2	Hydrochinon Phenol Luft	0.02% 0.3% 0.4%	18
Verfahren	3	Hydrochinon Phenol Luft	0.02% 0.2% 1.0%	7
	4	Hydrochinon Phenol	0.02% 0.1%	8
	5	Luft	2.0%	24
Außerhalb dieses Verfahrens	6	Hydrochinon Phenol	0.02% 0.1%	50
	7	Luft	3.0%
	8	Hydrochinon Phenol Luft	0. 02% 0.1% 5.0%
				50 oder mehr
eriiudungs- gemäße Verfahren	9		V 1

	10

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Die Polymerisationsinhibitoren Nr. 1 bis 5 bestehen aus einer oder zwei Komponenten. Der Inhibitor Nr. 5 besteht aus drei Komponenten. Die Konzentration der Luft ist jedoch geringer als der erfindungsgemäß angegebene Bereich und die Zeit vor der Polymerisatablagerung ist kurz. Im Gegensatz hierzu ist bei den erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren Nr. 7 bis Nr. 10 die Zeit vor der Polymerisatäbiagerung lang.

Beispiel ΙΠ

Eine aus 95% Äthylacrylat, 2% Äthanol und 3% Wasser bestehende Flüssigkeit wird in den mittleren Teil einer Säule mit 15 perforierten Platten eingeführt, die einen Innendurchmesser von 50 mm hat. Zur Durchführung der Destillation wird Äthylacrylat vom Boden der Säule durch azeotropische Destillation abgezogen. Eine Lösung von Hydrochinon-Äthanol wird der Säule von der Spitze zugeführt. Die Konzentration von Hydrochinon in der flüssigen Phase der Säule wird auf einem Wert von 0,05% gehalten. Die Temperatur in der Säulenspitze wird auf einem Wert von 77 C gehalten. Es wird eine kontinuierliche Destillation durchgeführt. Innerhalb der Säule tritt im Verlauf von 5 Tagen eine Polymerisation auf.

Nachfolgend wird derselbe Versuch durchgeführt, indem ein erfindungsgemäßer Polymerisationsinhibitor von der Spitze zugeführt wird. Hierbei wird die Konzentration von Hydrochinon auf einen Wert von 0,02% und die von Phenol auf einen Wert von 0,1% in der flüssigen Phase eingestellt und aufrechterhalten. Luft wird vom Boden in einer solchen Menge zugeführt, daß sich eine Luftkonzentration von 3% in der Dampfphase ergibt. Nach 12 Tagen konnte eine Ablagerung eines Polymerisates noch nicht festgestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verhindern einer Polymerisation von Acrylsäure und/oder deren Ester unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor Hydrochinon, Phenol und Sauerstoff enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor aus Hydrochinon, Phenol und einem sauerstoffhaltigen Gas besteht und daß eine Konzentration von Hydrochinon von mehr als 50 ppm, von Phenol von mehr als 200 ppm und von Sauerstoff von mehr als 0,2% eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer stoff haltige Gas Luft ist.

4. Verfahren zur Stabilisierung einer Destillierung von Acrylsäure oder deren Ester, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrochinon, Phenol und Sauerstoff zugegeben werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauer stoff haltiges Gas benutzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrochinon, Phenol und Sauerstoff in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Konzentrationen mehr als 50 ppm bzw. mehr als 200 ppm bzw. mehr als 0,2% betragen.

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