DE60105890T2

DE60105890T2 - Verfahren zur Hemmung der Polymerisierung von ungesättigten Monomeren sowie deren Herstellung

Info

Publication number: DE60105890T2
Application number: DE2001605890
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Himeji-shi Sakamoto; Tomohiro Himeji-shi Nakae; Kazuo Himeji-shi Okochi; Masahiro Himeji-shi Uemura; Sei Himeji-shi Nakahara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: EP1162192A3; JP4456730B2; JP2001348358A; ZA200104553B; EP1162192A2; EP1162192B1; DE60105890D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung:
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und ihrer Ester und ein Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und ihrer Ester, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine N-Oxylverbindung, eine N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung, eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung und ein N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz als Polymerisationsinhibitor einer Destillationssäule zuführt und ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure oder ihrer Ester durch Einbeziehung des Verfahrens zur Verhinderung der Polymerisation in den Produktionsschritt. Diese Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und ihrer Ester, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Nitrosoverbindung als Polymerisationsinhibitor verwendet und die Destillation in der Säule durchführt, während man vom Sumpf der Säule aus der Säule den Polymerisationsinhibitor zuführt, und ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und ihrer Ester, welches das Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation im Produktionsschritt beinhaltet.
Beschreibung des Standes der Technik:
Leicht polymerisierende Verbindungen wie Acrylsäure und Methacrylsäure sind Rohmaterialien für die kommerzielle Produktion und chemische Substanzen, die in großer Menge in einer Anlage großen Maßstabs produziert werden. Im Fall von (Meth)acrylsäure wird die leicht polymerisierende Verbindung zum Beispiel hergestellt durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen, Isobutylen, t-Butanol, Methyl-t-butylether oder Acrolein. Das durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltene Reaktionsgas enthält (Meth)acrylsäure, das Zielprodukt, vermischt mit anderen Nebenprodukten. Diese Reaktion erzeugt zum Beispiel hauptsächlich nichtkondensierbare Gase, nämlich unverändertes Propylen, Isobutylen und Acrolein, organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt, die niedrigere Siedepunkte als Acrylsäure besitzen, nämlich Dampf und unverändertes Acrolein, Formaldehyd, das durch eine Sekundärreaktion erzeugt wird, und Verunreinigungen, wie zum Beispiel Essigsäure, und Verbindungen mit hohem Siedepunkt, die höhere Siedepunkte als Acrylsäure besitzen, namentlich Maleinsäureanhydrid, Furfural, Benzaldehyd, Benzoesäure und Acrylsäure dimer. Zum Zweck der Reinigung dieses Reaktionsgases und der Herstellung des Zielproduktes dabei ist es daher allgemein üblich, das Reaktionsgas mit Wasser oder einem schweren Lösungsmittel im Gegenstrom zu waschen, wodurch man eine Absorption des Gases bewirkt, und das absorbierte Gas anschließend einer Destillationssäule zuzuführen und darin zu reinigen.
(Meth)acrylsäure und Ester derselben sind Verbindungen, die aufgrund ihrer Strukturen eine sehr einfache Polymerisationseigenschaft besitzen. Zudem wird es notwendig, die Polymerisation von sowohl dem Flüssigphasenteil als auch dem Gasphasenteil in der Destillationssäule wirksam zu verhindern und den kontinuierlichen stabilen Betrieb der Säule für eine lange Zeit zu ermöglichen, da das Verfahren zu Destillation von (Meth)acrylsäure beispielsweise ein System bildet, in dem ein Gasphasenteil und ein Flüssigphasenteil in einem gemischten Zustand existiert. Zum Zweck der Verhinderung des Auftretens solcher Polymerisationen werden im Allgemeinen verschiedene Polymerisationsinhibitoren entweder allein oder in Form einer Kombination verschiedener Bestandteile in die Monomeren eingelagert, um den Herstellungsprozess zur Bildung eines Polymers zu verhindern.
Die EP 0 765 856 offenbart ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von Acrylsäure, umfassend die Zugabe einer wirksamen Menge der Kombination eines stabilen Nitroxylradikals und/oder seines entsprechenden Hydroxylamins mit einer Dihetero-substituierten Benzolverbindung, die mindestens einen transferierbaren Wasserstoff besitzt, zu der Acrylsäure.
In der offiziellen Mitteilung von USP-5,856,568 wird zum Beispiel ein Verfahren offenbart zur Verhinderung der Polymerisation einer Vinylverbindung, unter Verwendung eines N-Nitrosophenylhydroxylamins, d. h. einer Art von Nitrosoverbindung, oder eines Salzes, gekennzeichnet durch die Verwendung des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben in Gegenwart einer Kupfersalzverbindung. Von diesem Verfahren wird behauptet, dass es die Polymerisation von Acrylsäure oder (Meth)acrylsäure wirksam verhindert und durch gleichzeitige oder getrennte Zuführung der oben erwähnten Verbindungen in die Destillationsschritte eine stabile Führung des Produktionsprozesses für eine lange Zeit ermöglicht. In einem darin herangezogenen Ausführungsbeispiel wurde das Auftreten eines Polymers beobachtet, wenn die Rückflussoperation durchgeführt wurde, nachdem Kupferdibutyldithiocarbamat und N-Nitrophenylhydroxylamin in Acrylsäure gelöst wurden.
Das offizielle Amtsblatt von JP-A-08-48,650 (relevant für USP-5,504,243) offenbart ein Verfahren für (Meth)acrylsäure oder ein Salz desselben von der Polymerisation durch Verwendung mindestens eines Polymerisationsinhibitors, der ausgewählt ist aus den Mangansalzverbindungen, Kupfersalzverbindungen, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen und Nitrosoverbindungen zusammen mit einer N-Oxylverbindung.
Das im Amtsblatt von JP-A-09-95,465 (relevant für USP-5,856,568) beschriebene Verfahren verwendet jedoch eine Kupfersalzverbindung als essenzielle Komponente und infolgedessen ist das verwendete Wasser mit dem Nachteil behaftet, dass es die in die Umwelt freigesetzte Kupfersalzverbindung enthält. Dieses Verfahren ist daher mit dem Nachteil behaftet, dass es erneut ein Mittel zur Entsorgung dieses verunreinigten gebrauchten Wassers erfordert.
Zum Zweck der wirksamen Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure genügt es ferner, die Menge des Polymerisationsinhibitors zu erhöhen. Diese Maßnahme führt jedoch beispielsweise zum Nachteil der Erfordernis eines Schrittes zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors in der Verfahrensstufe zur Polymerisation von (Meth)acrylsäure.
Die offizielle Mitteilung von U.S.P-5,504,243 beschreibt Ausführungsbeispiele, die eine Vielzahl Polymerisationsinhibitoren in Kombination verwenden. Die darin als tatsächlich in Kombination mit einem N-Nitrosophenylhydroxylamin oder einem Salz desselben verwendete Verbindung ist beschränkt auf 4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinooxyl.
Zum Zweck der Trennung solcher Nebenprodukte in Form von Substanzen mit niedrigem Siedepunkt, wie Essigsäure und manche Aldehyde, und Substanzen mit hohem Siedepunkt, wie Furfural und Maleinsäureanhydrid, die in der Methacrylsäure enthalten sind, die durch die katalytische Gasphasenoxidation von beispielsweise Propylen synthetisiert wird, wird die (Meth)acrylsäure-haltige Lösung im Allgemeinen der Destillation, Dissipation, Extraktion und Kristallisation unterzogen. Dennoch wird eine weitere Vereinfachung des Produktionsprozesses benötigt. Wenn jedoch beim derzeitigen Sachverhalt die Anzahl von Essigsäuretrennsäulen oder die Anzahl der Destillationsschritte durch Vereinfachung verringert wird, bedingt die Verringerung jedoch das Erfordernis härterer Destillationsbedingungen. Obwohl die Vereinfachung des Produktionsprozesses aus gesellschaftlichem Grund ein Erfordernis darstellt, wird das Auftreten einer Polymererzeugung hinzukommen, weil bei jedem Reinigungsschritt härtere Destillationsbedingungen als zur Zeit benötigt werden. Wenn das Polymer erzeugt wird, wird die kontinuierliche Operation der Reinigungssäule unmöglich gemacht und die Arbeit zur Entfernung des Polymers aus der Reinigungssäule wird erschwert.
Angesichts dieses tatsächlichen Stands der Dinge verdeutlicht sich das Bedürfnis zur Entwicklung eines Verfahrens zur wirksamen Vermeidung des Auftretens eines Polymers in sowohl der Gasphase als auch der flüssigen Phase in einer Reinigungssäule bei der Produktion einer einfach polymerisierbaren Substanz wie (Meth)acrylsäure, und folglich zur Erzielung eines kontinuierlichen Betriebs der inhärent benötigten Säule und nach einem Verfahren zur Herstellung der leicht polymerisierbaren Substanz.
Zusammenfassung der Erfindung
Als Ergebnis des Betreibens einer aufwändigen Studie über die Funktion einer Nitrosoverbindung, die bei der Verhinderung der Polymerisation offenbart ist, haben die Erfinder gefunden, dass ein N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben zumindest teilweise zersetzt wird, nachdem es dem Destillationsschritt zugegeben wird, wobei das Produkt dieser Zersetzung das enthält, was die Funktion der Inhibierung der Polymerisation aufweist, und was die Funktion der Beförderung der Polymerisation in einem gemischten Zustand aufweist. Die Verwendung einer bekannten N-Oxylverbindung und eines anderen Polymerisationsinhibitors in Kombination mit den Zersetzungsprodukten kann den Effekt der Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure etc. befördern, und die Zuführung der zuvor erwähnten Verbindung durch einen spezifischen Punkt während ihrer Einführung in eine Destillationssäule kann die Wirkung der Verhinderung der Polymerisation in der Gasphase befördern und die Wirkung der polymerisationsfördernden Substanz unterdrücken. Die vorliegende Erfindung wurde demzufolge vollendet. Insbesondere wird das oben erwähnte Ziel durch die folgenden Punkte (1) bis (3) erreicht.

(1) Ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben, dadurch gekennzeichnet, dass ein N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben in Kombination mit einer N-Oxylverbindung, einer N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung und einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung in einer Reinigungssäule verwendet wird.
(2) Das oben beschriebene Verfahren, worin das oben erwähnte N-Nitrosophenylhydroxylamin oder das Salz desselben in einer Reinigungssäule von einem Niveau aus zugeführt wird, das nicht höher ist als die Position von 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden, wobei die Unterseite der Säule als Basispunkt dient.
(3) Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure oder eines Esters derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in den Herstellungsprozess das Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben, wie beschrieben in den Punkten (1)–(2), einfügt.

Wenn das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder das Salz desselben in Kombination mit einer N-Oxylverbindung, einer N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung und einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung gemäß dieser Erfindung in Kombination verwendet wird, wird das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder das Salz desselben in einer Destillationssäule zersetzt und die demgemäß erhaltene Gaskomponente verhindert wirksam die Polymerisation der in der Gasphase im Inneren einer Reinigungssäule existenten, leicht polymerisierenden Substanz und es wird zur selben Zeit die Polymerisation der leicht polymerisierenden Substanz durch Ermöglichung der Anwesenheit der N-Oxylverbindung in deren Flüssigphase verhindert. Wenn die zuvor erwähnten N-Nitrosoverbindungen in diesem Fall der Reinigungssäule auf einem Niveau nicht höher als die Position von 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden zugeführt werden, werden diese Verbindungen in der Destillationssäule zersetzt und die demgemäß erhaltene Gaskomponente verhindert wirksam die Polymerisation der leicht polymerisierenden Substanz, die in der Gasphase des Inneren einer Reinigungssäule existiert, und verhindert zur gleichen Zeit die Wirkung der zuvor erwähnten polymerisationsfördernden Substanz. Daher kann die Polymerisation der leicht polymerisierenden Substanz sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase synergistisch verhindert werden.
Die in dieser Erfindung betrachteten leicht polymerisierenden Verbindungen sind (Meth)acrylsäure und Ester derselben, die sowohl die Gas- als auch die Flüssigphasen im Inneren der Reinigungssäule bilden.
Wenn die (Meth)acrylsäure und die Ester derselben durch Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung der Polymerisation hergestellt werden, wird das Auftreten eines Polymers im Produktionsprozess verhindert, um einen kontinuierlichen Betrieb der Säule zu ermöglichen und die Ausbeute des Produkts zu verbessern.
Kurzbeschreibung der Abbildungen
Die Abbildung ist ein schematisches Fließdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure verdeutlicht. In dem Diagramm stellt 1 Propylen dar, 10 ein Reaktionsgefäß, 20 eine Acrylsäureabsorptionssäule, 21 eine Acrylsäureabsorptionsflüssigkeit, 30 eine Acroleinabtrennsäule, 40 eine azeotrope Dehydratisierungssäule, 41 einen Tank, 42 einen Nachverdampfer, 50 eine hochsiedende Trennsäule und 51 Acrylsäure.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Der erste Aspekt dieser Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer Reinigungssäule ein N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben in Kombination mit einer N-Oxylverbindung, einer N-Hydroxy-2,2,6-6-tetramethylpiperidinverbindung und einer 2,2,6-6-Tetramethylpipridinverbindung verwendet.
Wie zuvor beschrieben, haben die Erfinder gefunden, dass das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder das Salz desselben im Verfahren zur Destillation der (Meth)acrylsäure zersetzt wird und dass weiterhin die Gaskomponente des Produkts dieser Zersetzung in der von der Reinigungssäule umschlossenen Umgebung eine Funktion der Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acryläure und den Estern derselben aufweist. Insbesondere wenn das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder das Salz der Reinigungssäule von ihrer Sumpfseite zugeführt wird, mischt sich die Komponente, welche infolge der Zersetzung in der von der Reinigungssäule umschlossenen Umgebung erhalten wird, leicht mit der im gasförmigen Zustand existierenden (Meth)acrylsäure, während sie im Inneren der Reinigungssäule aufsteigt und verhindert synergistisch die Polymerisation einer leicht polymerisierenden Substanz, verdankend der Wirkung ihrer kombinierten Verwendung mit der weiterhin enthaltenen N-Oxylverbindung.
In dieser Erfindung umfasst der Begriff „Reinigung" die Destillation und Dissipation. Der Begriff „Destillation" verweist hier auf ein Verfahren zur Trennung einer in einer Lösung enthaltenen flüchtigen Komponente durch Erhitzen der Lösung bis zum Siedepunkt und der Begriff „Dissipation" verweist auf ein Verfahren zur Überführung eines in einer Lösung gelösten Gases oder eines Dampfes in eine Gasphase, durch Zuführung eines Dissipationsgases in die Lösung. Die Erfindung wird nun nachfolgend im Detail beschrieben.
Das Verfahren dieser Erfindung zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben zielt auf die Verhinderung der Polymerisation, die in der Reinigungssäule während der Reinigung von (Meth)acrylsäure und den Estern derselben auftritt. Trotz dieser Bestimmung wird die Reinigungssäule im Herstellungsprozess von (Meth)acrylsäure und Estern derselben verwendet. Sie umfasst daher eine Vielzahl Vorrichtungen, wie zum Beispiel eine Destillationssäule, Dissipationssäule, eine azeotrope Trennsäule, eine Entwässerungssäule, eine Essigsäuretrennsäule, eine Trennsäule für leichtsiedende Substanzen und Trennsäule für hochsiedende Substanzen, die zum Zweck der Reinigung oder Herstellung von (Meth)acrylsäure und Estern derselben verwendet werden.
Die Bedingungen der Reinigung von (Meth)acrylsäure und Estern derselben in der Reinigungssäule können die Gleichen sein wie die bekannten Bedingungen, die auf die Reinigung oder Herstellung von (Meth)acrylsäure und Estern derselben abgestimmt sind. Diese Erfindung ist jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Das Salz des in dieser Erfindung verwendeten N-Nitrosophenylhydroxylamins ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz. Der Grund für diese Bevorzugung liegt darin, dass nach Zersetzung der Verbindung unter den Bedingungen im Inneren der Reinigungssäule die Wirkung der Gaskomponente, die offenbar die Polymerisation einer leicht polymerisierenden Substanz verhindert, besonders hervorragend ist.
Diese Erfindung legt bezüglich der Zuführungsstelle des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder eines Salzes desselben keine Beschränkung auf. Diese Verbindung kann der Reinigungssäule über den unteren Teil der Säule, den Mittelteil der Säule oder das Oberteil der Säule zugeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, sie der Reinigungssäule von ihrer Unterseite aus zuzuführen, insbesondere von „einem Niveau nicht höher als die Position von 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden, wobei die Unterseite der Reinigungssäule der Bezugspunkt ist."
Die zuvor erwähnte Position bedeutet das Innere der Reinigungssäule bei einer Position von nicht mehr als 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden in der Reinigungssäule und all der daran befestigten Rohrleitungen und Zubehörvorrichtungen. Die Position von nicht höher als 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden ist daher so zu interpretieren, dass sie den Gasphasenteil und die Sumpfflüssigkeit in der Reinigungssäule umfasst und weiterhin den an der Reinigungssäule befestigten Nacherhitzer und die Rohrleitungen, die in den Nacherhitzer eintreten und von dem Nacherhitzer abgehen, umfasst. Wenn ein Dünnfilmverdampfer mit dem Unterteil der Reinigungssäule verbunden ist, sind folglich der Dünnfilmverdampfer selbst und die Rohrleitungen, die in den Dünnfilmverdampfer eintreten und aus ihm austreten, von der Zuführposition für die Nitrosoverbindung gemäß dieser Erfindung umfasst. Genau befindet sich die Position im Bereich von 50–70%, mehr bevorzugt im Bereich von 55–65% der Gesamtzahl theoretischer Böden.
Die vorliegende Erfindung hat die Zuführung des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben bei einem Niveau von nicht höher als 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden gewählt, wobei die Unterseite der Reinigungssäule der Bezugspunkt ist, auf Basis der Feststellung, dass das gasförmige Zersetzungsprodukt einen Anteil enthält, der die Funktion der Verhinderung der Polymerisation einer leicht polymerisierenden Substanz in der Gasphase aufweist, und das nichtflüchtige Zersetzungsprodukt enthält einen Teil, der die Funktion der Beförderung der Polymerisation aufweist.
Insbesondere haben die Erfinder, wie zuvor beschrieben, festgestellt, dass die oben erwähnte Verbindung während des Destillationsprozesses von beispielsweise (Meth)acrylsäure zersetzt und weiterhin, dass bei Einführung der Verbindung in die Reinigungssäule von deren Unterseite die Gaskomponente des Zersetzungsprodukts in der Umgebung, die von der Reinigungssäule umschlossen ist, die Funktion der Polymerisationsverhinderung erfüllt, wenn (Meth)acrylsäure und Ester derselben in der Gasphase sind. Insbesondere wenn die Verbindung der Reinigungssäule von deren Unterseite zugeführt wird mischt sich die Gaskomponente, die in Folge der Zersetzung in der von der Reinigungssäule umschlossenen Umgebung erhalten wird, leicht mit im Gaszustand vorliegender (Meth)acrylsäure, während sie im Inneren der Reinigungssäule aufsteigt, und verhindert folglich wirksam die Polymerisation der relevanten Verbindungen.
Innenteile einer Destillationssäule, wie Böden, Füllung, Flüssigkeitsverteilungsplatte, Spülzufuhr-Flüssigkeitsverteilplatten, Primärflüssigkeits-Verteilplatten, Kollektor, Dampfverteilplatte, Stützspiralen und Packungsbett-Flacheisenverankerung liegen in der Reinigungssäule vor und sind in der Reinigungssäule vorhanden. Wenn die nichtflüchtige Komponente, die das Zersetzungsprodukt eines N-Nitrosophenylhydroxylamins oder ein Salz desselben ist, an diesen Innenteilen anhaftet befördert sie daher möglicherweise die Polymerisation von (Meth)acrylsäure auf der Oberfläche solcher Innenteile. Diesbezüglich bildet die Reinigungssäule in der Position von nicht höher als 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden, von der Unterseite als Basispunkt, selbst den Bereich für die Ermöglichung der Sekundärfunktion der wirksamen Vermeidung der Polymerisation von leicht polymerisierendem Gas in der Gasphase, und fördert zur gleichen Zeit die Polymerisation, die auf der Oberfläche der Innenteile stattfindet.
Das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben wird bezüglich der Einfachheit des Verfahrens bevorzugt in einem Lösungsmittel aufgelöst und anschließend in Form der resultierenden Lösung der Reinigungssäule zugeführt. Genau gesagt sollte das verflüssigte N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, vorzugsweise dem Lösungsmittel, das in einem Reaktionssystem einbezogen ist, oder dem gleichen Lösungsmittel wie bei der Komponente, die in ein solches flüssiges Ausgangsmaterial einbezogen ist, wenn Wasser der Reinigungssäule von einem Niveau in Position von nicht höher als 70% der Gesamtzahl theoretischer Böden der Reinigungssäule zugeführt wird, wobei die Unterseite der Säule der Bezugspunkt ist. Das Lösungsmittel, das zum Zweck der Auflösung des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben zu verwenden ist, kann geeignet ausgewählt sein, abhängig von den Bedingungen im Inneren der Reinigungssäule und den chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie der Löslichkeit und Zersetzbarkeit des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben in dem Lösungsmittel. Als konkrete Beispiele des Lösungsmittels sind Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoff, Keton, Ester und Säure genannt. Wenn die Nitrosoverbindung das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxyloxyamin ist, ist Wasser in Anbetracht der Stabilität in Lösungsmittel am meisten bevorzugt und eine Säure ist nicht bevorzugt. Wenn übrigens der Schritt der Zuführung des Rohmaterials in der Position enthalten ist, können das Rohmaterial, welches die Lösung zuführt, die darin die Lösung umfasst, die das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben enthält, oder das Rohmaterial, das die Lösung zuführt, die das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben gelöst enthält, in die Reinigungssäule eingeführt werden. Die Lösung des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben kann gefördert, getröpfelt oder durch eine Düse, die die Reinigungssäule zur Zuführung des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben durchdringt, gesprüht werden.
Die Menge des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben, die erfindungsgemäß der Reinigungssäule zuzuführen ist, ist nicht besonders beschränkt. Da die Verbindung sich in der Reinigungssäule zersetzten soll, ist die Menge der Verbindung, zurückgeführt auf die Substanz der Zersetzung, derart, dass die Konzentration des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben in der Sumpfflüssigkeit der Säule im Bereich von 0,0005–0,05 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,001–0,01 Gew.-% liegt. Wenn diese Menge unterhalb 0,0005 Gew.-% fällt, wird die Verringerung den Nachteil zur Folge haben, dass nicht genügend Wirkung zur Verhinderung der Polymerisation bereitgestellt wird. Übrigens existiert ein Zeitpunkt, zu dem die Bedingungen der Reinigungssäule möglicherweise zumindest einen Teil des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben zersetzen und die Polymerisation von (Meth)acrylsäure befördert wird, abhängig von der Art des Produkts dieser Zersetzung. Die Polymerisation kann inhibiert werden durch Einstellung der Konzentration des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben in der Sumpfflüssigkeit der Säule auf unterhalb 0,05 Gew.-%.
Diese Erfindung ermöglicht die Verwendung des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben in Kombination mit einer N-Oxylverbindung, einer N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung und einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung und weiterhin mit solchen bekannten Polymerisationsinhibitoren wie einer Phenolverbindung, einer Phenothiazinverbindung, einer Kupfersalzverbindung und einer Mangansalzverbindung. Da das Zersetzungsprodukt des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder des Salzes desselben möglicherweise die Polymerisation wie zuvor beschrieben befördert, kann die Polymerisation von (Meth)acrylsäure insbesondere in der Flüssigphase durch die zusätzliche Verwendung eines anderen Polymerisationsinhibitors vermieden werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende N-Oxylverbindung ist nicht besonders beschränkt. Jede der als Polymerisationsinhibitor für Vinylverbindungen bekannten N-Oxylverbindungen kann eingesetzt werden. In solch bekannten N-Oxylverbindungen werden 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyle, die durch die nachfolgende Formel (1) dargestellt sind:
(worin R¹ CHOH, CHCH₂OH, CHCH₂CH₂OH, CHOCH₂OH, CHOCH₂CH₂OH, CHCOOH oder C=O darstellt und R² H oder CH₂OH darstellt) bevorzugt verwendet. Obwohl jede N-Oxylverbindung ohne besondere Beschränkung eingesetzt werden kann, ist es passend, eine oder mehrere Verbindungen einzusetzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinooxyl und 4,4',4"-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)phosphit, die eine zufriedenstellende Wirkung bei der Verhinderung der Polymerisation bieten. Insbesondere wenn 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl als N-Oxylverbindung verwendet werden, ist die Möglichkeit eliminiert, dass der Stabilisator die metallischen Vorrichtungen korrodiert und die Entsorgung der Abfallflüssigkeit ist erleichtert, weil das Stabilisatorsystem hergestellt wird, ohne dass die Komponente irgendein Metall enthalten muss.
Als typische Beispiele der N-Hydroxy-2,2,6-6-tetramethylpiperidinverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind 1,4-Dihydroxy-2,2,6-6-tetramethylpiperidin, 1-Hydroxy-2,2,6-6-tetramethylpiperidin etc. genannt. Diese N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindungen können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden.
Als konkrete Beispiele der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin etc. genannt. Mindestens eine dieser Verbindungen kann eingesetzt werden. Im übrigen sind N-Hydroxy-2,2,6-6-tetramethylpiperidinverbindungen und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindungen möglicherweise als Verunreinigungen in den kommerziell erhältlichen Produkten von N-Oxylverbindungen enthalten. In diesem Fall bedeutet die Verwendung einer kommerziell erhältlichen N-Oxylverbindung die Verwendung dieser Verbindung in Kombination mit N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung gemäß dieser Erfindung.
In dieser Erfindung ist es besonders bevorzugt, N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben in Kombination mit einer N-Oxylverbindung einzusetzen und weiterhin mit einer N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung und einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung. Der Grund für die Empfehlung liegt darin, dass diese Verbindungen zur zusätzlichen Verwendung insbesondere bei der Bewirkung der Inhibition der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben in der Flüssigphase überragen und als Ganzes eine synergistische Inhibierung der Polymerisation in der Gas und den Flüssigphasen in der Reinigungssäule leisten.
Im Fall einer solchen kombinierten Verwendung des N-Nitrosophenylhydroxylamins oder eines Salzes mit einer N-Oxylverbindung usw. ist die Zuführstelle der N-Oxylverbindung, einer N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung und einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung nicht besonders beschränkt. Sie können dem Sumpf der Säule über einen Verdampfer zugeführt werden, sie können zusammen mit dem Einspeisungsmaterial in die Reinigungssäule über die Einspeisungsdüse für das Einspeisungsmaterial eingespeist werden oder sie können am Kopf der Säule oder in den an der Säule angebrachten Kühler zugeführt werden und dann in die Destillationssäule durch das Medium einer Rückflussflüssigkeit zugeführt werden. Mehr bevorzugt werden sie durch den Teil der Reinigungssäule eingeführt, der höher ist als der Schritt der Zuführung des Einspeisungsmaterials. Der Ausdruck „Teil höher als der Schritt zur Zuführung" wie hier verwendet, umfasst die Zuführung aus dem Kühler, der an die Reinigungssäule angebracht ist, oder durch die Aufbewahrungssäule, die zur Trennung des Destillats in eine Ölphase und eine Wasserphase verwendet wird. Insbesondere bevorzugt wird diese Zuführung vom Oberteil der Säule vorgenommen, dem Inneren des Kühlers, der Speichersäule oder der Rückflussflüssigkeit im Kühler oder der Speichersäule. Damit der Polymerisationsinhibitor, der der Reinigungssäule zugeführt wird, die Funktion der Polymerisationsverhinderung am wirksamsten ausführen kann, ist es nötig, dass (1) der Polymerisationsinhibitor eine vollständige Löslichkeit in der Flüssigphase aufweist, (2) dass – damit der Polymerisationsinhibitor, der der Reinigungssäule zugeführt wird, in der die Zusammensetzung deren interner Flüssigkeit mit der relativen Position im Inneren der Säule variiert, befähigt wird, die oben erwähnte Zusammensetzung beizubehalten – der Polymerisationsinhibitor der Flüssigzusammensetzung zugeführt wird, die der internen Zusammensetzung der Säule am meisten ähnlich ist, und (3) die Position des Polymerisationsinhibitors so ist, dass es ihm selbst ermöglicht wird, sich mit der Flüssigphase meist wirksam zu mischen, d.h. dem Ziel für den Polymerisationsinhibitor. Hier wird dessen Zuführung in das Innere der Reinigungssäule, da die N-Oxylverbindung ein Pulver ist, vorzugsweise durch ein Verfahren bewirkt, bei dem man diese Verbindung in einem Lösungsmittel auflöst und anschließend die resultierende Lösung in die Säule einführt. Es ist zum Beispiel empfehlenswert, die die Verbindung enthaltende Lösung herzustellen, in dem man einen Teil des Lösungsmittels verwendet, das in das Innere der Reinigungssäule zugeführt wird. Wenn die Position zur Einführung der den Polymerisationsinhibitor enthaltenden Lösung in dem Bereich gewählt wird, in dem die Konzentration des Lösungsmittels in dieser Lösung ähnlich ist zur Konzentration des Lösungsmittels in der Innenflüssigkeit der Reinigungssäule, muss die Zusammensetzung der Innenflüssigkeit der Reinigungssäule nicht geändert werden. Die Bedingung zur Auswahl dieser Position kann nicht einmalig gemäß der Destillationsbedingung, der Abtransportbedingung etc. im Inneren der Reinigungssäule festgelegt werden. Im Fall der N-Oxylverbindung ist die Position hervorragend bei der Erzeugung der Polymerisationsverhinderungswirkung, die in dem Teil ausgewählt ist, der höher ist als der Zuführungsschritt der Mischungsgrundlage.
Neben der Zugabe in aufgelöster Form in einem Lösungsmittel kann die N-Oxylverbindung in einem festen Zustand oder in einem gasförmigen Zustand der Reinigungssäule zugeführt werden. Was das Verfahren betrifft, bei dem man diese Verbindung in einem aufgelösten Zustand wirken lässt, kann z.B. der verflüssigte Polymerisationsinitiator, der durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel verflüssigt ist, dem Kühler oder dem an die Reinigungssäule angeschlossenen Lagertank zugeführt werden, neben der Zuführung in die Reinigungssäule durch den Kopf der Säule. In Abhängigkeit vom Typ des Kühlers kann die den Polymerisationsinhibitor enthaltende Lösung im Inneren des Kühlers platziert werden und das gasförmige Destillat kann darin eingeblasen werden oder das verflüssigte Destillat kann dort hinein gegossen werden, um darin gelöst zu werden. Diese Prozedur kann die Polymerisation im Kühler wirksam verhindern. Was das Verfahren zur Bewirkung der Funktion der Verbindung im gasförmigen Zustand anbetrifft, kann der Polymerisationsinhibitor vergast oder sublimiert werden, und das resultierende Gas kann dem Weg zugeführt werden, der die Reinigungssäule und den Kühler miteinander verbindet, und darin mit der Innenflüssigkeit gemischt werden.
Das Lösungsmittel, das den zuvor erwähnten Polymerisationsinhibitor auflösen kann ist vorzugsweise das Lösungsmittel, das wie zuvor beschrieben dem Inneren der Reinigungssäule zugeführt wird, oder die Rückflussflüssigkeit aus dem an die Säule angeschlossenen Kühler. Als konkrete Beispiele des der Reinigungssäule zuzuführenden Lösungsmittels sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Hexan, Heptan und Mischungen derselben genannt. Da diese Lösungsmittel mit der in der Reinigungssäule vorherrschenden Bedingung variabel sind, ist das meist bevorzugte Lösungsmittel zum Auflösen des Polymerisationsinhibitors aus dem aktuell eingesetzten Lösungsmittel ausgewählt. Wenn das in der Reinigungssäule verwendete Lösungsmittel eingesetzt wird, besitzt dieses Lösungsmittel den Vorteil, dass es überragend ist beim Mischen mit der leichtpolymerisierenden Substanz und dem Polymerisationsinhibitor, und dass es ermöglicht, dass die Zusammensetzung der inneren Flüssigkeit der Säule intakt bleibt. Wenn ein verschiedenes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird es von Nachteil sein, dass es einer getrennten Wiedergewinnung des Lösungsmittels bedarf. Wenn die Trennung durch den Rückfluss in das Reaktionssystem erreicht wird, wird es zum Nachteil führen, dass die Regelung und das Management des Reaktionssystems verkompliziert werden.
Als konkrete Beispiele der Phenolverbindung, die zusätzlich in dieser Erfindung eingesetzt werden kann, sind Hydrochinon und p-Methoxyphenol genannt. p-Methoxyphenol besitzt den Vorteil, dass es Hydrochinon bei der Wirkung der Polymerisationsverhinderung übertrifft, insbesondere wenn es in Kombination mit einer N-Oxylverbindung und einer Phenothiazinverbindung eingesetzt wird. Diese Phenolverbindungen können in Form einer Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden.
Als konkrete Beispiele der Phenothiazinverbindung sind Phenothiazin, bis-(α-methylbenzyl)phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin und bis-(α-Dimethylbenzyl)phenothiazin genannt. Unter anderen oben aufgezählten Phenothiazinverbindungen wird Phenothiazin besonders bevorzugt eingesetzt. Diese Phenothiazinverbindungen können in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Bestandteilen eingesetzt werden.
Obwohl das Metallverbindungssalz die Konservierung der Umgebung erforderlich macht, weil es eine korrodierende Funktion besitzt und die Möglichkeit seiner Abscheidung besteht, wenn es nach seiner Verwendung in die Umgebung freigesetzt wird, kann es zusätzlich in dieser Erfindung eingesetzt werden.
Die Kupfersalzverbindungen sind nicht besonders beschränkt und sie können entweder anorganische Salze oder organische Salze sein. Verschiedene Kupfersalzverbindungen sind einsetzbar. Als konkrete Beispiele der Kupfersalzverbindung sind Kupferdialkyldithiocarbamate, Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Kupferacrylat, Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferchlorid genannt. Diese Kupfersalzverbindungen können in einer monovalenten Form oder einer divalenten Form eingesetzt werden. Von den oben aufgezählten Kupfersalzverbindungen hat sich Kupferdialkyldithiocarbamat vom Gesichtspunkt der Wirkung als bevorzugt erwiesen.
Als konkrete Beispiele des Kupferdialkyldithiocarbamats sind Kupfer dimethyldithiocarbamat, Kupfer-diethyldithiocarbamat, Kupfer-dipropyldithiocarbamat, Kupferdibutyldithiocarbamat, Kupfer-dipentyldithiocarbamat, Kupfer-dihexyldithiocarbamat, Kupfer-diphenyldithiocarbamat, Kupfer-methylethyldithiocarbamat, Kupfermethylpropyldithiocarbamat, Kupfer-methylbutyldithiocarbamat, Kupfermethylpentyldithiocarbamat, Kupfer-methylhexyldithiocarbamat, Kupfermethylphenyldithiocarbamat, Kupfer-ethylpropyldithiocarbamat, Kupferethylbutyldithiocarbamat, Kupfer-ethylpentyldithiocarbamat, Kupferethylhexyldithiocarbamat, Kupfer-ethylphenyldithiocarbamat, Kupferpropylbutyldithiocarbamat, Kupfer-propylpentyldithiocarbamat, Kupferpropylhexyldithiocarbamat, Kupfer-propylphenyldithiocarbamat, Kupferbutylpentyldithiocarbamat, Kupfer-butylhexyldithiocarbamat, Kupferbutylphenyldithiocarbamat, Kupfer-pentylhexyldithiocarbamat, Kupferpentylphenyldithiocarbamat und Kupfer-hexylphenyldithiocarbamat genannt. Solche Dialkyldithiocarbamate können monovalente Kupfersalze oder divalente Kupfersalze sein. Unter weiteren oben aufgezählten Kupferdialkylthiocarbamaten haben sich Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat und Kupferdibutyldithiocarbamat als bevorzugt erwiesen und Kupferdibutyldithtiocarbamat ist vom Gesichtspunkt der Wirkung und Verfügbarkeit besonders vorteilhaft.
Als konkrete Beispiele der Mangansalzverbindung sind Mangandialkyldithiocarbamate (die Alkylgruppe kann Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl sein und kann, beim Auftreten einer Vielzahl Alkylgruppen, gleich oder verschieden sein), Mangandiphenyldithiocarbamat, Manganformiat, Manganacetat, Manganoctanoat, Mangannaphthenat und Manganate von Ethylendiamintetraessigsäure genannt. Diese Mangansalzverbindungen können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden. Die Mangansalzverbindung, wenn sie allein eingesetzt wird, besitzt eine vergleichsweise geringe Funktion bei der Verhinderung der Polymerisation. Es wurde jedoch gezeigt, dass sie, wenn sie in Kombination mit einer N-Oxylverbindung und weiterhin mit anderem Polymerisationsinhibitor eingesetzt wird, eine herausragende Wirkung der Polymerisationsverhinderung zeigt. Obgleich die Kupferverbindung eine korrodierende Funktion aufweist, ist es bei der Unterdrückung der korrodierenden Funktion von Vorteil, wenn ihr eine Mangansalzverbindung zugegeben wird.
In dieser Erfindung wird die Zufuhr der Phenolverbindung, der Kupfersalzverbindung und der Mangansalzverbindung in die Reinigungssäule vorzugsweise dadurch erreicht, dass man diese von einem Teil in die Reinigungssäule zuführt, der höher ist als der Schritt für die Zufuhr des Einsatzmaterials, ähnlich wie die Zufuhr der N-Oxylverbindung. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit dieser Verbindung in dem Lösungsmittel mischen sich diese Verbindungen leicht mit der leichtpolymerisierenden Verbindung und ermöglichen die Fortführung der Reinigungsoperation ohne dass irgendeine Änderung in der Zusammensetzung der internen Flüssigkeit der Reinigungssäule, ähnlich der Zugabe der N-Oxylverbindung, bewirkt wird. Die in einem kombinierten Zustand einzusetzenden Polymerisationsinhibitoren können insgesamt durch ein und dieselbe Einspeisungsposition oder individuell durch verschiedene Einspeisungspositionen eingeführt werden. Weiterhin ist der Zeitpunkt für die Zufuhr nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die N-Oxylverbindung durch den Kopf der Säule zugeführt werden und die Mangansalzverbindung kann durch das Mittelabschnitt der Reinigungssäule zugeführt werden. Wenn eine in einem organischen Lösungsmittel schwerlösliche Mangansalzverbindung verwendet wird und wenn die Konzentration des organischen Lösungsmittels an der Kopfseite der Reinigungssäule hoch ist, kann die Zusammensetzungsänderung der Innenflüssigkeit der Säule vermindert werden, indem man die Zufuhr in Nachbarschaft des Mittelabschnitts der Säule bewirkt. Wenn die Mangansalzverbindung in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich ist und in Wasser schwer löslich ist, kann daher die Zufuhr der Verbindung durch den Kopf der Reinigungssäule wirksam die erwartete Funktion der Polymerisationsverhinderung erbringen. In jedem Fall wird die optimale Zufuhrposition unter Betrachtung der Löslichkeit des zugegebenen Polymerisationsinhibitors im Lösungsmittel und der von der Reinigungssäule umschlossenen Umgebung ausgewählt, insbesondere der Zusammensetzung der Innenflüssigkeit der Säule.
Wenn übrigens der erfindungsgemäß einzusetzende Polymerisationsinhibitor selbst eine Flüssigkeit ist und selbst wenn er keine wechselseitige Löslichkeit mit der inneren Zusammensetzung der Säule aufweist, ist die Zufuhr durch den Kopf der Säule zulässig solange der Transfer davon über die strukturellen Komponenten in der Säule auf keine Behinderung vom Gesichtspunkt der Viskosität oder Reaktivität stößt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisationsverhinderung kann vorzugsweise für (Meth)acrylsäure und Estern derselben eingesetzt werden, die unter anderen Vinylverbindungen besonders zur Polymerisation neigen. Als konkrete Beispiele der Acrylsäureester, auf die das Verfahren angewandt werden kann, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat genannt. Als konkrete Beispiele der Methacrylsäureester, auf die das Verfahren angewandt werden kann, sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat genannt.
Das Verfahren zur Polymerisationsverhinderung wird nachfolgend erklärt, in dem der Fall der (Meth)acrylsäureherstellung durch katalytische Gasphasenoxidation angeführt wird. Dieses Verfahren wird implementiert, indem man den zuvor erwähnten Polymerisationsinhibitor mit der (Meth)acrylsäure in verschiedensten Destillationsschritten coexistieren lässt, wie in der Rektifikationskolonne für (Meth)acrylsäure, der Trennungssäule für die (Meth)acrylsäure und das Lösungsmittel und der Trennungssäule für die (Meth)acrylsäure, und einer solch leicht siedenden Komponente wie Essigsäure, und bei verschiedensten Schritten, welche die Destillationsoperation umfasst, wie in dem Stripper für eine solch leicht siedende Komponente wie Acrolein oder Methacrolein.
Insbesondere beim Destillationsprozess, bei dem man Acrylsäure im wesentlichen frei von Essigsäure, Wasser und einem azeotropen Lösungsmittel aus dem Sumpf einer azeotropen Trennungssäule durch die sogenannte alleinige Destillationsbetrieb erhält, indem man eine wässrige Acrylsäurelösung, die Verunreinigungen wie Essigsäure enthält, in die azeotrope Trennsäule einführt und die Essigsäure zusammen mit dem azeotropen Lösungsmittel und Wasser durch den Kopf der Säule austreibt, erfüllt die vorliegende Erfindung besonders den Zweck der effektiven Verhinderung der Polymerisation in einer azeotropen Entwässerungssäule, ermöglicht die Polymerisationsverhinderung für eine lange Zeitdauer und ermöglicht die stabile Produktion der Acrylsäure. Durch diese Erfindung wird es ermöglicht, das Auftreten eines Polymers in den verschiedensten Schritten der Reinigung wirksam zu verhindern, die für die Verschärfung der Trennungsbedingungen verantwortlich sind und Polymerisation infolge der Vereinfachung des Herstellungsschrittes von (Meth)acrylsäure oder eines Esters derselben hervorrufen.
Speziell die Destillationsbedingungen, bei denen das Rückflussverhältnis in der azeotropen Entwässerungssäule im Bereich von 1,1–1,6, mehr bevorzugt im Bereich von 1,2–1,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,3–1,5 eingestellt ist können angewandt werden, wenn zum Beispiel Acrylsäure, die im wesentlichen frei ist von Essigsäure, Wasser und einem azeotropisches Lösungsmittel, durch den sogenannten alleinigen Destillationsbetrieb erhalten wird, d.h. durch in Kontakt bringen des Acrylsäure-haltigen Gases, das durch die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein erhalten ist, mit Wasser, wodurch eine wässrige Acrylsäurelösung gebildet wird, die Verunreinigungen wie Essigsäure enthält, und durch Einführung dieser Acrylsäurehaltigen wässrigen Lösung in die azeotrope Entwässerungssäule. Wenn das Rückflussverhältnis unterhalb 1,1 fällt, wird die Unterschreitung den Nachteil zur Folge haben, dass Acrylsäure durch Verdampfung durch den Kopf der Säule ausgetrieben wird. Wenn das Rückflussverhältnis 1,6 überschreitet, wird die Überschreitung den Nachteil zur Folge haben, dass zur Konzentration des azeotropen Lösungsmittels im Sumpf der Säule zugegeben wird. In diesem Fall wird die Säulenkopftemperatur vorzugsweise im Bereich von 45–55°C geregelt. Wenn diese Temperatur unterhalb 45°C fällt wird die Unterschreitung zum Nachteil führen, dass Destillationsgas, das aus dem Kopf der Säule ausströmt, schlecht gekühlt wird und folglich die Zugabe einer neuen Kühlvorrichtung notwendig wird. Wenn umgekehrt die Temperatur 55°C überschreitet wird das Überschreiten zum Nachteil haben, dass die Menge Acrylsäure, die durch Verdampfen durch den Kopf der Säule ausgetrieben wird, erhöht ist. Dann wird die Sumpftemperatur der Säule vorzugsweise im Bereich von 100–110°C geregelt. Wenn diese Temperatur 110°C überschreitet, wird das Überschreiten zum Nachteil haben, dass das Dimer von Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Säule erhöht wird und die Ausbeute an Acrylsäure vermindert wird.
Sodann werden Destillationsbedingungen gewählt, dass die Essigsäurekonzentration in der Sumpfflüssigkeit der Säule unterhalb 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt unterhalb 0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb 0,03 Gew.-% eingestellt ist.
Diese Erfindung kann auf alle strengen Destillationsbedingungen angewandt werden, wie zum Beispiel den Destillationsschritt, bei dem hohe Betriebstemperaturen sogar in anderen Vorrichtungen als der azeotropen Entwässerungssäule eingesetzt werden, und dem Schritt der Destillation, bei dem eine Vielzahl polymerisierender Substanzen gehandhabt werden. Als Destillationsschritt, der eine hohe Betriebstemperatur verwendet, kann der Destillationsschritt genannt werden, der das in Kontakt bringen des acrylsäurehaltigen Gases, das durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen erhalten ist, mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel umfasst, das Sammeln der resultierenden acrylsäurehaltigen Lösung und das anschließende Trennen des hochsiedenden organischen Lösungsmittels von der acrylsäurehaltigen Lösung umfasst. Als Reinigungsschritt, bei dem eine Vielzahl polymerisierender Substanzen gehandhabt werden, kann die Destillation eines Dreikomponentensystems, das Acrylsäure, einen Acrylsäureester und Wasser enthält, beispielhaft zitiert werden.
Die Gesamtmenge Polymerisationsinhibitoren ist nicht besonders beschränkt, kann aber passend eingestellt werden, um zur vorherrschenden Betriebsbedingung zu passen. Die Gesamtmenge Polymerisationsinhibitoren die eingesetzt wird, ist vorzugsweise im Bereich von 3–1500 ppm (auf Gewichtsbasis) bezogen auf die Menge (Meth)acrylsäure und deren Ester, die durch Verdampfung auszutreiben sind. Hinsichtlich der bevorzugten Einsatzmenge von variierendem Polymerisationsinhibitor liegt die Menge einer N-Oxylverbindung im Bereich von 1–500 ppm bezogen auf die Menge Monomerdampf die durch Verdampfung erzeugt wird, diejenige einer Mangansalzverbindung oder einer Kupfersalzverbindung liegt im Bereich von 1–200 ppm bezogen auf die Menge Monomerdampf der durch Verdampfung erzeugt wird, und diejenige von einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung oder eines N-Nitrosophenylhydroxylamins oder eines Salzes desselben in einem Bereich von 1–500 ppm bezogen auf die Menge Monomerdampf, der durch Verdampfung gebildet ist.
Der hier verwendete Ausdruck „Menge von Dampf, die durch Verdampfung gebildet ist" bedeutet die Gesamtmenge Dampf in Monomerform im Destillationsgefäß, die abhängig ist von der Wärmemenge, die in das Destillationsgefäß der Destillationssäule gegeben wurde. Die Gesamtmenge des Monomerdampfs kann leicht durch Berechnung ermittelt werden. Diese Gesamtmenge bildet selbst einen Zahlenwert, der als wichtiger Faktor bei der Festlegung des Standards zur Einführung des Polymerisationsinhibitors dient.
In dieser Erfindung kann molekularer Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor in das Innere der Reinigungssäule eingeführt werden. Die Zufuhr dieses molekularen Sauerstoffs kann mittels Durchperlen von Luft bewirkt werden, so dass dieser Sauerstoff sich direkt mit (Meth)acrylsäure und deren Ester mischt. Der Sauerstoff kann auf andere Weise indirekt mit (Meth)acrylsäure und Ester derselben in einer in einem anderen Lösungsmittel aufgelösten Form indirekt gemischt werden. Wenn im übrigen der molekulare Sauerstoff in einem gasförmigen Zustand über den Sumpf der Reinigungssäule oder den Stripper und/oder den Verdampfer geliefert wird, kann Durchperlen mit Luft leicht in den Herstellungsprozess eingegliedert werden. Zweckmäßigerweise wird der molekulare Sauerstoff in einer Menge im ungefähren Bereich von 0,1–1,0 Vol.-% eingeführt, bezogen auf die Menge von Dampf der (Meth)acrylsäure oder des Esters derselben, die durch Verdampfung produziert wird.
Der zweite Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure oder Estern derselben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in den Herstellungsprozess das zuvor erwähnte Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben einbindet.
Die (Meth)acrylsäure und die Ester derselben werden im allgemeinen kontinuierlich hergestellt, nach verschiedenen Reinigungsschritten, wie einer Absorptionssäule, einer Entwässerungssäule, einer Leichtsiede-Trennsäule, einer Hochsiede-Trennsäule, einer Essigsäuretrennsäule, einem Esterreaktionsgefäß und einer Entwässerungssäule, die dem Reaktionsgefäß für die katalytische Gasphasenoxidation nachfolgt.
Die Betriebsbedingungen der Reinigungssäulen, die in diesen Schritten eingesetzt werden, sind variabel mit den Betriebsbedingungen der Reinigungssäulen, die ihnen vorangehen oder nachfolgen, und können nicht einmalig definiert werden. Gemäß dieser Erfindung ist es jedoch ratsam, das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisationsverhinderung insbesondere in der azeotropen Entwässerungssäule zur Entfernung von Wasser aus der (Meth)acrylsäure-haltigen Lösung durchzuführen, welche wie zuvor beschrieben durch Auffangen von (Meth)acrylsäure in einem wasserartigen Lösungsmittel gebildet ist oder, zusätzlich dazu, in der niedrigsiedenden Trennsäule zur Trennung niedrigsiedender Substanzen wie Aldehyd und Essigsäure. Im allgemeinen sind dies die Schritte, die für die Hervorrufung der Polymerisation von (Meth)acrylsäure am meisten verantwortlich sind und daher zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Herstellung dieser Verbindung werden. Demzufolge hat sich diese Erfindung besonders wirksam für diese Schritte erwiesen.
Das Herstellungsverfahren von (Meth)acrylsäure, welches das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisationsverhinderung zumindest teilweise einbezogen hat, verhindert nicht nur das Auftreten eines Polymers in der Reinigungssäule und erlaubt die Fortsetzung des Betriebs der Säule für eine lange Zeit, sondern verbessert auch die Ausbeute des Produkts. Diesbezüglich ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und Estern derselben bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisationsverhinderung auf jede der Reinigungssäulen, die in dem Herstellungsprozess eingesetzt werden, anzuwenden.
Beispiele
Nun wird diese Erfindung spezieller mit Bezug auf Ausführungsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
Acrylsäure wurde gemäß dem Herstellungsprozess für Acrylsäure, der in der Abbildung verdeutlicht ist, hergestellt.
Zuerst wurden Propylen und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in ein katalytisches Gasphasen-Reaktionsgefäß 10 eingeführt, mit einem Zwischenrohrboden, der das Reaktionsgefäß in eine obere und eine untere Kammer teilt, um ein acrylsäurehaltiges Gas infolge der katalytischen Gasphasenoxidation zu erhalten, dieses acrylsäurehaltige Gas in eine Acrylsäure-Absorptionssäule 20 einzuführen und darin mit Wasser in Kontakt zu bringen, um die Acrylsäure in einer wässrigen Lösung zu absorbieren. Diese acrylsäurehaltige Lösung enthielt Acrolein als Verunreinigung. Die zuvor erwähnte acrylsäurehaltige Lösung wurde in eine Acrolein-Dissipationssäule 30 eingeführt, um die Abfuhr des Acroleins zu bewirken und eine wässrige Acrylsäurelösung zu erhalten, die 30 Gew.-% Wasser und 3,0 Gew.-% Essigsäure enthielt.
Diese wässrige Acrylsäurelösung wurde in eine azeotrope-Trennsäule (40) eingeführt, die 105 mm im Innendurchmesser maß und mit 50 abgestuften aus Edelstahl hergestellten Siebböden versehen war, die in Abständen von 147 mm angeordnet waren, und die im Oberteil der Säule mit Destillationsrohren und Rückflusszufuhrrohren versehen war, im zentralen Teil von Abstufungen (20 Abstufungen) mit einer Materialzuführleitung und einer Einlassleitung für polymerisationsinhibierendes Mittel, und im Unterteil der Säule mit einer Säulensumpf-Extraktionsleitung und einer Polymerisationsinhibitor-Einspeisleitung, um die wässrige Acrylsäurelösung mit Toluol als azeotropem Lösungsmittel zu destillieren.
Die Menge des verwendeten Polymerisationsinhibitors betrug 100 ppm im Fall von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl, 20 ppm im Fall von 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperizin, 20 ppm im Fall von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 20 ppm im Fall des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin, relativ zur Menge des Acrylsäuredampfs, der durch Verdampfung gebildet war. Das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin wurde in das Innere der Säule, in einer in Wasser aufgelösten Form über den Sumpf der Säule, und weiterer Polymerisationsinhibitor in einer in Rückflussflüssigkeit gelöster Form über den Kopf der Säule eingeführt. Weiterhin wurde der molekulare Sauerstoff dem Sumpfteil der Säule in einer Menge von 0,3 Vol.-% bezogen auf die Menge Acrylsäuredampf, der durch Verdampfung gebildet war, zugeführt. Der hier verwendete Ausdruck „Menge Acrylsäuredampf, die durch Verdampfung gebildet ist" bedeutet die Gesamtmenge von Monomerdampf, die durch Verdampfung durch den Sumpf der Säule ausgetrieben wurde, im Verhältnis zur Wärmemenge, die auf einen Verdampfer 42 einer azeotropen Entwässerungssäule 40 ausgeübt wurde.
Was die Betriebsbedingungen während des stationären Betriebs anbetrifft, so betrug die Temperatur am Kopf der azeotropen Trennungssäule 40 50°C, die Temperatur am Sumpf der Säule betrug 105°C, der Druck im Kopf der Säule betrug 170 hPa, das Rückflussverhältnis (die Gesamtzahl Mole der Rückflussflüssigkeit pro Zeiteinheit/die Gesamtzahl Mole des Destillats pro Zeiteinheit) betrug 1,43 und die Menge der zugeführten wässrigen Acrylsäurelösung betrug 8,5 Liter/Stunde. Die durch Destillation über den Kopf der azeotropen Entwässerungssäule 40 ausgetriebene Wasserphase enthielt 7,5 Gew.-% Essigsäure und 1,8 Gew.-% Acrylsäure und die über den Sumpf der Säule extrahierte Flüssigkeit enthielt 97,5 Gew. % Acrylsäure, 0,03 Gew.-% Essigsäure, 0,02 Gew.-% Wasser und 2,45 Gew.-% andere Komponenten. Der Gehalt an Toluol war unterhalb der Nachweisgrenze (1 ppm).
Wenn die azeotrope Entwässerungssäule 40 kontinuierlich unter den zuvor erwähnten Bedingungen über 60 Tage betrieben wurde, wurde ein konstant stabiler Zustand erreicht. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde absolut kein Zeichen des Auftretens eines Polymers festgestellt.
Beispiel 2
Die Arten und Mengen des Polymerisationsinhibitors betrugen 100 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl, 20 ppm 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 20 ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperinin und 10 ppm des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin, jeweils relativ zur Menge des Acrylsäuredampfs der durch Verdampfung gebildet wurde. Acrylsäure wurde unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt, wobei das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin in Wasser gelöst war und anschließend der azeotropen Entwässerungssäule 40 über deren Sumpf zugeführt wurde und die weiteren Polymerisationsinhibitoren ausnahmslos in der Rückflussflüssigkeit aufgelöst waren und anschließend der Säule über deren Kopf zugeführt wurden. Außerdem wurde molekularer Sauerstoff dem Sumpfteil der Säule zugeführt, in einer Menge von 0,3 Vol.-% relativ zur Menge Acrylsäuredampf der durch Verdampfung gebildet war. Im übrigen bedeutet der hier verwendete Ausdruck „Menge von Acrylsäuredampf, der durch Verdampfung gebildet war" die Gesamtmenge von Monomerdampf die durch Verdampfung durch den Sumpf der Säule ausgetrieben wurde, proportional zur Wärmemenge, die aus dem Verdampfer 42 der azeotropen Entwässerungssäule 40 angelegt wurde.
Was die Betriebsbedingungen während des stationären Betriebs anbetrifft, so betrug die Temperatur am Kopf der azeotropen Trennsäule 40 50°C, die Temperatur am Sumpf der Säule betrug 105°C, der Druck im Kopf der Säule betrug 170 hPa, das Rückflussverhältnis (die Gesamtzahl Mole der Rückflussflüssigkeit pro Zeiteinheit/die Gesamtzahl Mole des Destillats pro Zeiteinheit) betrug 1,20 und die Menge der zugeführten wässrigen Acrylsäurelösung betrug 9,0 Liter/Stunde. Die über den Sumpf der Säule extrahierte Flüssigkeit enthielt 97 Gew.-% Acrylsäure, 0,02 Gew.-% Wasser und 2,98 Gew.-% andere Komponenten.
Bei kontinuierlichem Betrieb der Entwässerungssäule 40 unter den oben erwähnten Bedingungen über 30 Tage wurde ein konstant stabiler Zustand erreicht. Als der Betrieb gestoppt und das Innere der Destillationssäule untersucht wurde, wurde eine geringe Menge Polymer in der Säule festgestellt und es wurde festgestellt, dass die Säule den Betrieb fortsetzen konnte.
Beispiel 3
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 2 einem azeotropen Destillationsverfahren unterzogen, während die Position zur Einführung der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin vom Sumpf der Säule auf die Position von 60 % der Gesamtzahl theoretischer Böden, mit der Unterseite der Säule als Bezugspunkt, geändert wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter den Bedingungen über 30 Tage betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand erhalten, wie in Beispiel 2 gebildet. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde praktisch kein Zeichen des Auftretens eines Polymers festgestellt.
Beispiel 4
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 2 einem azeotropen Destillationsverfahren unterzogen, während die Position zur Einführung der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin vom Sumpf der Säule auf die Position von 60 % der Gesamtzahl theoretischer Böden, mit der Unterseite der Säule, als Bezugspunkt geändert wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter den Bedingungen über 30 Tage betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand erhalten, wie in Beispiel 2 gebildet. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde praktisch kein Zeichen des Auftretens eines Polymers festgestellt.
Beispiel 5
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde einem azeotropen Destillationsverfahren unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 1 unterzogen, wobei stattdessen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl in einer Menge von 50 ppm, 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in einer Menge von 10 ppm, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in einer Menge von 10 ppm bzw. das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin in einer Menge von 5 ppm eingesetzt wurden.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter den Bedingungen über 10 Tage betrieben wurde, wurde derselbe Trennungszustand erhalten wie in Beispiel 2 eingestellt. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde praktisch kein Zeichen des Auftretens eines Polymers festgestellt.
Beispiel 6
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 2 einem azeotropen Destillationsverfahren unterzogen, wobei die Position zur Einführung der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin vom Sumpf der Säule auf die Position von 25 % der Gesamtzahl theoretischer Böden, mit der Unterseite der Säule als Bezugspunkt, geändert wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter den Bedingungen über 10 Tage betrieben wurde, wurde derselbe Trennungszustand erhalten, wie in Beispiel 1 eingestellt. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde praktisch kein Zeichen des Auftretens eines Polymers festgestellt.
Beispiel 7
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 5 einem azeotropen Destillationsverfahren unterzogen, wobei die Position zur Einführung der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin vom Sumpf der Säule auf die Position von 60 % der Gesamtzahl theoretischer Böden, mit der Unterseite der Säule als Bezugspunkt, geändert wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter den Bedingungen über 10 Tage betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand erhalten, wie in Beispiel 2 eingestellt. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde praktisch kein Zeichen des Auftretens eines Polymers festgestellt.
Beispiel 8
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 2 einem azeotropen Destillationsverfahren unterzogen, wobei die Position zur Einführung der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin vom Sumpf der Säule auf die Position von 80 % der Gesamtzahl theoretischer Böden, mit der Unterseite der Säule als Bezugspunkt, geändert wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter den Bedingungen über 10 Tage betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand erhalten wie in Beispiel 1 eingestellt. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde das Auftreten von 11 g eines Polymers in der Säule festgestellt. Die Säule konnte den Betrieb weiter fortsetzen.
Beispiel 9
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 5 einem azeotropen Destillationsverfahren unterzogen, wobei die Position zur Einführung der wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin vom Sumpf der Säule zum Kopf der Säule als Bezugspunkt geändert wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter den Bedingungen über 10 Tage betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand erhalten, wie in Beispiel 1 eingestellt. Als der Betrieb gestoppt wurde und das Innere der Destillationssäule inspiziert wurde, wurde das Auftreten von 25 g eines Polymers in der Säule festgestellt. Die Säule konnte den Betrieb weiter fortsetzen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde dem azeotropen Destillationsverfahren unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 1 unterzogen, wobei die Menge von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl auf 120 ppm geändert wurde und die Verwendung von 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unterlassen wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter diesen Bedingungen betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand wie in Beispiel 1 während des Anfangsstadiums des Betriebs erzielt. Am 17. Tag nach Start des Betriebs wurde ein Druckabfall im Säuleninneren beobachtet. Am 17. Tag des Betriebsstarts wurde ein Druckverlust in der Säule beobachtet. Am 20. Tag des Betriebs konnte der Betrieb nur unter Schwierigkeiten fortgesetzt werden. Als der Betrieb gestoppt wurde und die Destillationssäule auseinandergebaut und inspiziert wurde, wurde das Auftreten einer großen Menge Polymer im Stripper-Teil des Säuleninneren festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde dem azeotropen Destillationsverfahren unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 1 unterzogen, wobei die Menge von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl auf 120 ppm geändert wurde und die Verwendung von 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unterlassen wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter diesen Bedingungen betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand wie in Beispiel 1 erzielt. Am 20. Tag nach Start des Betriebs wurde ein Druckabfall im Säuleninneren beobachtet. Am 24. Tag des Betriebs konnte der Betrieb nur unter Schwierigkeiten fortgesetzt werden. Als der Betrieb gestoppt wurde und die Destillationssäule auseinandergebaut und inspiziert wurde, wurde das Auftreten einer großen Menge Polymer im Stripper-Teil des Säuleninneren festgestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde dem azeotropen Destillationsverfahren unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 1 unterzogen, wobei die Menge von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl auf 120 ppm geändert wurde und die Verwendung des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin unterlassen wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter diesen Bedingungen betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand wie in Beispiel 1 erzielt. Am 10. Tag nach Start des Betriebs wurde ein Druckabfall im Säuleninneren beobachtet. Am 11. Tag des Betriebs konnte der Betrieb nur unter Schwierigkeiten fortgesetzt werden. Als der Betrieb gestoppt wurde und die Destillationssäule auseinandergebaut und inspiziert wurde, wurde das Auftreten einer großen Menge Polymer im Stripper-Teil des Säuleninneren festgestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde dem azeotropen Destillationsverfahren unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 1 unterzogen, wobei die Menge von 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl auf 60 ppm, die von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin auf 50 ppm und die des Ammoniumsalzes von N-Nitrosophenylhydroxylamin auf 50 ppm geändert wurde und die Verwendung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl unterlassen wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter diesen Bedingungen betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand wie in Beispiel 1 während des Anfangsstadiums des Betriebs erzielt. Am 8. Tag nach Start des Betriebs wurde ein Druckabfall im Säuleninneren beobachtet. Am 10. Tag des Betriebs konnte der Betrieb nur unter Schwierigkeiten fortgesetzt werden. Als der Betrieb gestoppt wurde und die Destillationssäule auseinandergebaut und inspiziert wurde, wurde das Auftreten einer großen Menge Polymer im Stripper-Teil des Säuleninneren festgestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine wässrige Acrylsäurelösung wurde dem azeotropen Destillationsverfahren unter Befolgung des Verfahrens aus Beispiel 1 unterzogen, wobei die Menge von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl auf 140 ppm geändert wurde und die Verwendung von 1,4-Dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unterlassen wurde.
Als die azeotrope Trennsäule 40 kontinuierlich unter diesen Bedingungen betrieben wurde, wurde der selbe Trennungszustand wie in Beispiel 1 während des Anfangsstadiums des Betriebs erzielt. Am 15. Tag nach Start des Betriebs wurde ein Druckabfall im Säuleninneren beobachtet. Am 18. Tag des Betriebs konnte der Betrieb nur unter Schwierigkeiten fortgesetzt werden. Als der Betrieb gestoppt wurde und die Destillationssäule auseinandergebaut und inspiziert wurde, wurde das Auftreten einer großen Menge Polymer im Stripper-Teil des Säuleninneren festgestellt.
In der Beschreibung sind Substituentengruppen, die in Klammern angegeben sind, optional. Demzufolge beinhaltet der Begriff „(Meth)acrylsäure" sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure. Ebenso wurde die Erfindung vorwiegend mit Bezug auf das Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxylverbindungen und ihre entsprechenden 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- und N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindungen beschreiben. Es ist Fachleuten jedoch offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf solche Verbindungen beschränkt ist und stattdessen andere Derivate von N-Nitrosophenylhydroxylamin und andere stabile Verbindungen, die Nitroxidradikale enthalten, umfasst, wie diejenigen, die durch die Oxidation von sterisch gehinderten heterozyklischen Basen und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen gebildet werden, wie zum Beispiel beschreiben von L. Volodarsky et al., in „Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida 1994.

Claims

Methode für das Verhindern der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben, gekennzeichnet durch die Verwendung eines N-Nitrosophenylhydroxylamins oder eines Salzes desselben, einer N-Oxylverbindung, einer N-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinverbindung und einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung in Kombination in einer Reinigungssäule.
Methode nach Anspruch 1, wobei das Salz von N-Nitrosophenylhydroxylamin das Ammoniumsalz eines N-Nitrosophenylhydroxylamins darstellt.
Methode nach Anspruch 1, wobei das N-Nitrosophenylhydroxylamin oder ein Salz desselben an eine Reinigungssäule von einem Niveau aus geliefert wird, das nicht höher ist als die Position von 70% der Gesamtanzahl theoretischer Böden, wobei die untere Seite der Säule als Basispunkt dient.
Methode für die Herstellung von (Meth)acrylsäure oder einem Ester derselben, gekennzeichnet durch das Einarbeiten, in den Herstellungsprozess, der Methode für das Verhindern der Polymerisation von (Meth)acrylsäure und Estern derselben, wie in einem der Ansprüche 1 – 3 aufgeführt.