DE60106104T2 - Verfahren zur Absorption von Acrylsäure und Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure - Google Patents

Verfahren zur Absorption von Acrylsäure und Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Absorption von Acrylsäure und ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und spezieller auf ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, bei dem man Acrylsäure in einem bestimmten Verhältnis mit einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit in Kontakt bringt und die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit, die Acrylsäure in einer bestimmten Konzentration enthält, reinigt.
  • Solche leicht polymerisierbaren Substanzen, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, sind Rohmaterialien für die gewerbliche Fertigung und sind chemische Substanzen, die in einer Anlage großtechnisch hergestellt werden. Seit dem werden diese Verbindungen im allgemeinen im Rahmen verschiedener Schritte der Absorption und Reinigung hergestellt, um Fertigungserzeugnissen mit hoher Reinheit herzustellen.
  • Wenn beispielsweise Propylen, Propan oder Acrolein der katalytischen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines oxidierenden Katalysators unterworfen wird, führt die Oxidation zur Bildung solcher niedrig siedender Substanzen, wie Essigsäure, niederer Aldehyde und Wasser, und solchen hoch siedenden Substanzen, wie Furfural und Maleinsäureahnhydrid, als Nebenprodukte der Addition zu Acrylsäure, welche das Zielprodukt darstellt. Daher wird das Gasgemisch, das demzufolge erhalten wird, zu einer Acrylsäureabsorptionssäule geleitet und darin mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, um die Acrylsäure mit der Flüssigkeit zu absorbieren und darin zu sammeln, wodurch eine Lösung, enthaltend Acrylsäure und andere Nebenprodukte, erhalten wird, und diese Lösung der Destillation, dem Strippen, der Extraktion oder der Kristallisation unterworfen wird, um die Acrylsäure abzutrennen und das gewünschte Produkt zu erhalten.
  • Da die Absorption von Acrylsäure aus acrylsäurehaltigem Gas ermöglicht, dass Acrylsäure in einer hohen Konzentration absorbiert wird, wird im allgemeinen ein Absorptionsmittel mit Wasser als Hauptkomponente für diese Absorption verwendet. Da diese Absorption mit einem hohem Absorptionskoeffizient selbst bei relativ hohen Temperaturen im Bereich von 50 bis 70°C erreicht werden kann, ist es ein Vorteil im Bezug auf die Einsparung von Energie, die benötigt wird, um das Reaktionsgas, das bei einer Temperatur in der Nähe von 300°C erzeugt wird, abzukühlen.
  • Der Schritt zur Entfernung von nieder siedenden Substanzen benötigt dennoch große Mengen an Energie, da es die Notwendigkeit der Abtrennung von Wasser bedingt. Des weiteren, da das wässrige Absorptionsmittel, während es eine einfache Absorption von Acrylsäure ermöglicht, Acrylsäure, die eine leicht polymerisierbare Verbindung ist, in hoher Konzentration enthält, unterliegt diese bei den Schritten der Absorption und Reinigung der Bildung von Säuredimer und -polymer. Speziell, da Wasser selbst eine nieder siedende Substanz ist, reichert sich Acrylsäure nach dem Schritt der Separation und Reinigung in einer Vorlauftrennsäule an und neigt dazu, ein Polymer zu bilden. Des weiteren können die nieder siedenden Substanzen nicht leicht in gereinigter Form von der Acrylsäure getrennt werden, was die nachteilige Folge haben kann, dass diese in den hergestellten Gütern verbleiben und in diesem Umfang die Reinheit davon verringern.
  • Im Gegensatz zum dem Verfahren, bei dem eine solche nieder siedende Substanz, wie beispielsweise Wasser, als Absorptionsmittel verwendet wird, ist ein Verfahren bekannt, bei dem Acrylsäure unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit absorbiert wird. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, dass es nicht darunter leidet, vor dem letzten Schritt zum Erhalt der Acrylsäure als Endprodukt aufkonzentriert zu werden, und dadurch die Menge an Dimer und Polymer, die gebildet wird hemmt, da das Absorptionsmittel eine hoch siedende Substanz ist. Des weiteren wird die Abtrennung von nieder siedenden Substanzen und demzufolge die Reinigung von Acrylsäure in diesem Verfahren deutlich einfacher erreicht, als bei dem Verfahren unter Verwendung des wässrigen Absorptionsmittels. Daher hat sich die Praxis zur Reinigung von Acrylsäure durch eine Wiedergewinnungsoperation unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit durchgesetzt.
  • Das Amtsblatt von US-4,110,370 beispielsweise liefert eine Beschreibung eines Verfahrens zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer Reaktionsgasmischung, erhalten aus der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen, durch Gegenstromabsorption unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit, einer Mischung bestehend aus 73,5 Gew.-% Diphenylether und 26,5 Gew.-% Diphenyl, die bei einer Flussrate von 450 kg/Std. in eine Absorptionssäule gegeben wird, um die Acrylsäure zu absorbieren, wobei das Reaktionsgas, das auf die katalytische Oxidation von Propylen zurückgeführt wird, 3 Vol.-% Acrylsäure enthält und bei einer Flussrate von 520 Nm3/Std. zur Absorptionssäule geliefert wird. Dieser Arbeitsgang, wenn dieser auf Standardbedingungen reduziert wird, entspricht der Zugabe eines Absorptionsmittels bei einer Einspreisungsrate von 450 kg/Std. zu 50,2 kg (520 Nm3 × 0,03 × 72 g/0,0224 m3) Acrylsäure. Daher ist das Verhältnis der Menge an Absorptionsmittel relativ zu Acrylsäure in diesem Arbeitsvorgang, das in der offiziellen Beschreibung offenbart wird, 450 kg/50,2 kg = etwa dem 9-Fachen der Menge einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit.
  • Weiter offenbart das Amtsblatt von US-3,932,500 in einem Arbeitsbeispiel, das darin genannt ist, das Verfahren der Absorption von Acrylsäure durch Zugabe von 2692 N Litern eines Reaktionsgases, enthaltend 2,52 Vol.-% Acrylsäure, zu einer Absorptionssäule und die Zugabe eines Absorptionsmittels dazu, enthaltend 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl, bei einer Flussrate von 1,98 kg/Std.. Dieser Arbeitsvorgang entspricht, reduziert auf Standartbedingungen, der Zugabe von 1,98 kg/Std. des Absorptionsmittels zu 218 g (2692 N Liter × 0,0252 × 72,1 g/22,4 Liter) Acrylsäure. In diesem Fall ist das Verhältnis der Menge an Absorptionsmittel zu Acrylsäure bei dem im Amtsblatt offenbarten Verfahren 1,98 kg/218 g = etwa dem 9-Fachen der Menge an einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit.
  • Das Verfahren, das im Amtsblatt von US-5,780,679 offenbart ist, ist ebenfalls ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus der Reaktionsgasmischung, erhalten aus der katalytischen Gasphasenoxidation von Polypropylen und/oder Acrolein, durch Gegenstromabsorption unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit, wobei Acrylsäure absorbiert wird, indem ein Absorptionsmittels, bestehend aus 57,2 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% O-Dimethylphthalat, bei 52°C und einer Flussrate von 160,8 kg/Std. zu 220,2 kg eines Gases, enthaltend 15,5 Gew. Acrylsäure bei 204 ° C zugegeben wird. Das Verhältnis der Menge an Absorptionsmittel zu Acrylsäure, wie im Amtsblatt offenbart, beträgt 160,8 kg/Std. zu (220,2 kg/Std. × 15,5/100) = 4,7. Dieses Amtsblatt beinhaltet einen Verweis auf den Effekt, das als Folge der oben beschriebenen Absorption der Sumpf der Acrylsäureabsorptionssäule eine Acrylsäurekonzentration von 15,2 Gew.-% aufweist.
  • Wird Acrylsäure durch Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit, wie oben beschrieben, absorbiert, dass die organische Flüssigkeit eine unterlegene Absorptionsfähigkeit in Bezug auf Acrylsäure aufweist, ist es üblich, in Bemühungen, den Verlust an Acrylsäure durch den Kopf der Acrylsäureabsorptionssäule zu unterdrücken, die organische Flüssigkeit im großen Volumina zu verwenden. In herkömmlichen Verfahren war das Verhältnis der Menge an Absorptionsmittel zu Acrylsäure ausnahmslos nicht geringer als 4,7, wie oben beschrieben.
  • Da die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit teuer ist, ist der Bedarf zur Wiederverwendung der organische Flüssigkeit, die dem Verfahren zur Reinigung der hergestellten Acrylsäure verwendet wurde, im Vergleich zum wässrigen Absorptionsmittel ausgesprochen hoch. In diesem Fall, da bei der Reinigung der verwendeten Flüssigkeit das Hervorrufen einer übermäßigen Konzentration der darin enthaltenen, hoch siedenden Substanzen verhindert werden muss, besitzt die Wiederverwendung von Interesse ihre eigenen Grenzen. Des weiteren bedingt die Verwendung der organischen Flüssigkeit in großen Mengen unausweichlich das Problem der Zugabe zu Vorrichtungen für den Transfer sowie der Vergrößerung der Einrichtungen und der Rohrleitungssysteme, die für den Transfer verwendet werden.
  • Außerdem bedingt die Verwendung der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit, speziell in großen Mengen als Absorptionsmittel, eine Zunahme der Absorptionsmenge von nieder siedenden Substanzen, die von Acrylsäure nur schwer getrennt werden können. Da Acrylsäure und die nieder siedenden Substanzen nur unter Schwierigkeiten in Destillationssäulen getrennt werden können, verbleiben die nieder siedenden Substanzen möglicherweise in der hergestellten, rohen Acrylsäure. Zum Zweck der Verringerung der Masse der nieder siedenden Substanz in der rohen Acrylsäure ist es daher nötig, die rohe Acrylsäure des weiteren einer Reinigungsbehandlung zu unterziehen, bei der die nieder siedenden Substanzen abgetrennt werden sollen, und um das Rückflussverhältnis während des Ablaufs der Reinigung zu erhöhen.
  • Der gegenwärtige Erfinder hat eine wohldurchdachte Studie des Absorptionsschrittes von Acrylsäure enthaltenem Gas und des Schrittes zur Abtrennung durch Destillation der nieder siedenden Substanzen, die bisher in Mode waren, durchgeführt. Er hat demzufolge gefunden, dass der Absorptionskoeffizient einer nieder siedenden Substanz verringert wird und eine hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit mit einer hohen Acrylsäurekonzentration erhalten wird, während durch Verringerung der Menge an Absorptionsmittel in der Acrylsäureabsorptionssäule und, zur gleichen Zeit, Verringerung der Temperatur des Kopfs der Säule, der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure aufrecht erhalten wird. Des weiteren überraschte den Erfinder die Tatsache, dass die aus dieser Absorption erhaltene, acrylsäurehaltige, hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit außergewöhnlich hervorragend im Separationsverhältnis der nieder siedenden Substanz ist. Daher ist durch die Verwendung der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit mit geringer Kapazität, die nicht nur aus ökonomischer Sicht hervorragend ist, sondern auch bei der Trennung von nieder siedenden Substanzen, die leichte Herstellung von Acrylsäure mit hoher Reinheit ermöglicht. Die Aufgabe, die durch diese Erfindung gestellt wurde, kann durch das folgende vervollständigt werden:
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung liefert eine Methode für das absorbieren von Acrylsäure, welche Methode folgendes umfasst: Anliefern einer Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgaskomponente, die durch die Reaktion einer katalytischen Gasphasenoxidation erhalten worden ist, an einer Acrylsäureabsorptionssäule und Führen einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit in Gegenstromkontakt mit dem Reaktionsgas in der Acrylsäureabsorptionssäule, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kopfes der Acrylsäureabsorptionssäule im Bereich von 20 bis 70°C liegt und die Massenströmungsgeschwindigkeit der organischen Flüssigkeit im Bereich von 0,2 bis 4,5× der Massenströmungsgeschwindigkeit der Acrylsäure im Reaktionsgas festgelegt ist, wodurch die Acrylsäure in der organischen Flüssigkeit absorbiert und die Acrylsäure enthaltende Lösung erhalten wird.
  • Ein zweiter Gegenstand der Erfindung liefert eine Methode für das Herstellen von Acrylsäure, umfassend das Reinigen einer organischen Flüssigkeit, die Acrylsäure in einer Menge von mindestens 18 bis 75 Gew.-% enthält, wobei die Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit durch die Methode nach dem ersten Gegenstand der Erfindung erhalten wird.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in ihrer ersten oder zweiten Ausführungsform sind wie im Folgenden, oder in den abhängigen Ansprüchen, beschrieben.
  • Durch diese Erfindung ist es möglich, eine hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit, enthaltend Acrylsäure in einer Konzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% aus einem Acrylsäure enthaltenden Gas, gebildet durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, zu erhalten, wirksamer Trennung von nieder siedenden Substanzen durch Reinigung der organischen Flüssigkeit zu erzielen und ein Produkt aus Acrylsäure, die eine nieder siedende Substanz in nur geringen Konzentrationen enthält, zu erhalten. Bei der Absorption eines Acrylsäure enthaltenden Gases, resultierend aus der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit, wobei die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit in einer Menge des 0,2- bis 4,5-fachen des Massenstroms des Gases verwendet wird, ist es des weiteren möglich geworden, ein Sumpfprodukt einer Absorptionssäule, enthaltend eine nieder siedende Substanz in geringen Konzentrationen, zu erhalten, und, indem das Sumpfprodukt einer Reinigung unterworfen wird, ist es möglich, ein Produkt aus Acrylsäure zu erhalten, die eine nieder siedende Substanz in einer geringen Konzentration enthält.
  • 1 ist ein Diagramm, das das Verhältnis einer niedrig siedenden Substanz zu Acrylsäure zeigt, dass gefunden wird, wenn Acrylsäure absorbiert wird und eine nieder siedende Substanz abgetrennt wird, wenn das Verhältnis der Mengen an Absorptionsmittel zu der Menge an Acrylsäure enthaltendem Gas variiert wird. In diesem Diagramm ist das Verhältnis an nieder siedenden Substanzen (Essigsäure, Acrylein, Wasser) zu Acrylsäure im Sumpfprodukt einer Acrylsäureabsorptionssäule, das bei dem Betrieb gefunden wurde, wobei einer Acrylsäureabsorptionssäule ein Reaktionsgas, resultierend aus der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen und ein Absorptionsmittel zugeführt wurde, und das Verhältnis der Menge an Absorptionsmittel zu Gas durch Variation der Menge der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit (Zusammensetzung: 73,5 Gew.-% Diphenylether und 26,5 Gew.-% Diphenyl) eingestellt wird, mit gefüllten Kreisen (
    Figure 00070001
    ) abgebildet und die Mengen (Gewichts ppm) der nieder siedenden Substanz im Verhältnis zu Acrylsäure im Sumpf einer Vorlauftrennsäule, gefunden beim Durchführen der Destillation des Sumpfes, der Acrylsäure in den oben erwähnten Konzentration enthält, ist durch gefüllte Dreiecke (
    Figure 00070002
    ) angezeigt.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, bei der das Verfahren der Reinigung entsprechend dieser Erfindung enthalten ist.
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Absorbieren von Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass eine Acrylsäure enthaltende Reaktionsgaskomponente, erhalten durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, zu einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt wird und eine hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit im Gegenstromkontakt mit dem Reaktionsgas in die Acrylsäureabsorptionssäule geführt wird, wobei der Massenfluss der organischen Flüssigkeit auf einen Wert im Bereich des 0,2- bis 4,5-fachen des Massenflusses der Acrylsäure im Reaktionsgas festgelegt wird, wodurch die Acrylsäure von der organischen Flüssigkeit absorbiert wird und eine Acrylsäure enthaltende Lösung erhalten wird, und ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass eine hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit, enthaltend eine Reaktionsgaskomponente, erhalten durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, wobei die organische Flüssigkeit zumindest Acrylsäure in einer Menge im Bereich von 18 bis 75 Gew.-% enthält, der Reinigung unterwirft, wodurch die Abtrennung der organischen Flüssigkeit mit Acrylsäure und einem Reaktionsgas, das einen geringeren Siedepunkt als Acrylsäure aufweist, erreicht wird. Der Ausdruck „Massenstrom an einer Acrylsäure in einem Reaktionsgas", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Gewicht an Acrylsäue im Reaktionsgas, das pro Stunde in eine Acrylsäureabsorptionssäule gegeben wird. Ähnlich bezieht sich der Ausdruck „Massenstrom einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit" auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, das pro Stunde in die Acrylsäureabsorptionssäule gegeben wird. Außerdem bezieht der Ausdruck „Reinigung", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, Destillation und Strippen ein. Der Ausdruck „Destillation", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine gegebene Lösung bis zu deren Siedepunkt geheizt wird und der flüchtige Bestandteil, der darin enthalten ist, abgetrennt wird, und der Ausdruck „Strippen", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem man ein Abtrenngas zuführt, wobei das Gas oder den Dampf, das in der Lösung gelöst ist, in die Gasphase überführt wird. Im Folgenden wird diese Erfindung detailliert beschrieben.
  • Die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit hat im Vergleich mit dem wässrigen Absorptionsmittel eine geringere Fähigkeit, Acrylsäure zu absorbieren. Daher war es für die Absorption des Acrylsäure enthaltenden Gases, resultierend aus der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, unter Verwendung der organischen Flüssigkeit üblich, zum Zweck der Absorption der Acrylsäure, die aus dem Kopf der Acrylsäureabsorptionssäule ausströmt, das Absorptionsmittel in einer Menge zu verwenden, die das 4,5-fache des Massenstroms an Acrylsäure im Reaktionsgas übersteigt. Da die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit teuer ist, ist die Notwendigkeit diese organische Flüssigkeit wieder zu verwerten hoch, und speziell die Verringerung der Menge des Absorptionsmittels, wenn erfolgreich, führt zu einer Verringerung der Kosten des Transfers und erweist sich als ökonomisch vorteilhaft. Ein Experiment, durchgeführt bezüglich der Absorption von Acrylsäure, wobei die Menge an Zugabe einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit zu einem Acrylsäure enthaltenden Gas während des Verfahrens der Absorption der Acrylsäure variiert wurde, hat das Verhältnis zwischen der, durch die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit absorbierte Acrylsäure und nieder siedende Substanzen offenbart, wie es in Tabelle 1 und 1 gezeigt ist. Wie in Tabelle 1 und 1 verwendet, steht AA für Acrylsäure, LB für eine nieder siedende Substanz und die Menge an Absorptionsmittel/Gas für das Verhältnis des Massenstroms des Absorptionsmittels zu der Acrylsäure im Reaktionsgas.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Wenn die Mengen an Absorptionsmittel und Gas in einer Acrylsäure absorbierenden Säule verändert werden, führt diese Veränderung dazu, dass die Konzentration der Acrylsäure und die Konzentration der nieder siedenden Substanz in der Sumpfflüssigkeit einer Acrylsäureabsorptionssäule proportional variieren. Daraus folgt, dass das Verhältnis in Gew.-% der nieder siedenden Substanz zu Acrylsäure für eine sich verändernde Acrylsäurekonzentration in der Sumpfflüssigkeit aus der Acrylsäureabsorptionssäule berechnet werden kann (Tabelle 1 zeigt dies). Die gefüllten Kreise (
    Figure 00100001
    ) in 1 stellen dieses Verhältnis anschaulich dar. Es soll aus den interessanten Daten bemerkt werden, dass die Trennung von Acrylsäure und nieder siedenden Substanzen so verläuft, dass die Effizienz dieser Trennung zunimmt, wie das LB/AA Verhältnis abnimmt, und dass das oben erwähnte LB/AA Verhältnis besonders gering ist, wenn die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäure absorbierenden Säule im Bereich von 18–60 Gew.-% ist. Die Daten für das „Verhältnis der LB Abtrennung [(X – Y)/X]", die in Tabelle 1 gezeigt sind, stehen für die Ergebnisse, die durch Zuführung der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäure absorbierenden Säule zu einer Vorlauftrennsäule, Abtrennen der nieder siedenden Substanzen daraus und Berechnen des Trennverhältnisses der nieder siedenden Substanzen erhalten werden.
  • Was aus diesen Ergebnissen gefunden wird, ist die Tatsache, dass die Konzentration der nieder siedenden Substanzen in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäure absorbierenden Säule im umgekehrten Verhältnis mit Abnahme des verwendeten Absorptionsmittels zunimmt, und das die Konzentration der nieder siedenden Substanzen relativ zur Menge an Acrylsäure im Sumpf den niedrigsten Wert von 6,9 zeigt, wenn das Verhältnis der Menge an Absorptionsmittel zu Gas im Bereich von 1,4 zu 0,9 ist und nach sowie vor diesem Bereich zunimmt. Das bedeutet, dass für den Fall, dass das Verhältnis der Menge an Absorptionsmittel zu Gas verändert wird, diese Veränderungen zu einem Unterschied im Absorptionskoeffizienten der nieder siedenden Substanz und dem Absorptionskoeffizient von Acrylsäure führt. Durch Beeinflussung der Absorption, in dem das verwendete Absorptionsmittel in einem speziellen Mengenverhältnis verwendet wird, wurde es möglich, die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit, die in geringen Menge eine niedrig siedende Substanz absorbiert und Acrylsäure in hoher Konzentration enthält, zu erhalten. Außerdem erhöht sich der Anteil der Abtrennung der nieder siedenden Substanz, wenn die nieder siedende Substanz unter Verwendung der Sumpfflüssigkeit einer Acrylsäureabsorptionssäule, die ein niedriges LB zu AA Verhältnis aufweist, in einer Vorlauftrennsäule abgetrennt wird. Beispielsweise zeigt das Verhältnis von LB Abtrennung in der Vorlauftrennsäule einen Höchstwert von 0,995, wenn die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäure absorbierenden Säule, die der Vorlauftrennsäule zugeführt wird, im Bereich von 40,6 bis 64,1 Gew.-% liegt, und das Verhältnis an LB Absorption in der Vorlauftrennsäule nimmt vor und nach diesem Maximalwert in Übereinstimmung mit der Zunahme des LB zu AA Verhältnisses in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule ab. Diese Tatsache zeigt an, dass die Abtrennung der nieder siedenden Substanz durch das LB zu AA Verhältnis in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule variiert wird.
  • Was besonders hervorgehoben werden soll ist die Tatsache, dass selbst wenn das LB zu AA Verhältnis in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule konstant gehalten wird, das Verhältnis der LB Abtrennung in der Vorlauftrennsäule in Einklang mit der Konzentration von AA zunimmt. Diese Tatsache kann durch die Beobachtung, dass für den Fall, dass das LB zu AA Verhältnis in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule bei 7,5 konstant gehalten wird und die AA Konzentration im Sumpf der Acrylsäureabsorptionssäule auf 15,0 bzw. 64,1 Gew.-% festgesetzt wird, das Verhältnis an LB Abtrennung in der Vorlauftrennsäule entsprechend 0,967 und 0,995 wird, leicht bestätigt werden. Aus diesen Ergebnissen kann direkt abgeleitet werden, dass die Verwendung einer Acrylsäurelösung mit einer Konzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% die Abtrennung der nieder siedenden Substanzen erleichtert und ermöglicht, dass Acrylsäure in hoher Konzentration gereinigt werden kann.
  • Die kennzeichnenden Merkmale dieser Erfindung können wie folgt durch Vergleich mit der herkömmlichen Technik unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit zusammen gefasst werden. Es ist üblich, dass die Konzentration an Acrylsäure unter 18 Gew.-% fällt, wenn der Massenstrom des Absorbers in der Acrylsäureabsorptionssäule das 4,5-fache des Massenstroms an Acrylsäure im Reaktionsgas überschritten hat. Im Rahmen dieser Erfindung ist es jedoch möglich, durch Verringerung der Menge an Absorptionsmittel die Konzentration an Acrylsäure zu erhöhen und die Menge der nieder siedenden Substanz, die absorbiert wird, zu verringern, während der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure unverändert bleibt. Außerdem wird, wenn die nieder siedende Substanz durch Destillation aus der Lösung, die eine hohe Acrylsäurekonzentration und einen geringen Gehalt an nieder siedender Substanz enthält, entfernt wird, die Effizienz der Abtrennung in der Vorlauftrennsäule erhöht. Die vorliegende Erfindung erlaubt daher, dass das Produkt Acrylsäure in hoher Reinheit leicht hergestellt wird. Des weiteren ist es möglich, unter Verwendung von Acrylsäure enthaltender organischer Flüssigkeit von hoher Konzentration, die Wirtschaftlichkeit der Energie zu sichern. Da die absolute Menge an Substanzen, die nicht Acrylsäure sind, verringert wird, kann das Bestreben die Menge an Hilfsmitteln für den Transfer zu verringern und die Einrichtung, die für den Transfer verwendet wird, zu verkleinern, erfüllt werden. Dieses Verhältnis zwischen der Acrylsäure und der nieder siedenden Substanz in der Acrylsäureabsorptionssäule und der Vorlauftrennsäule ist bisher nicht bekannt und wurde vom gegenwärtigen Erfinder das erste Mal dargelegt. Der Ausdruck „nieder siedende Substanz", wie in dieser Erfindung verwendet, bezieht sich auf eine Substanz, die bei Standardbedingungen einen geringeren Siedepunkt als Acrylsäure aufweist. Als konkretes Beispiel für nieder siedende Substanzen können Ameisensäure, Essigsäure, Acrylein, Formaldehyd, Acetaldehyd und Wasser genannt werden. Der Ausdruck „hoch siedende Substanz", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Substanz, die bei Standardbedingungen einen höheren Siedepunkt als Acrylsäure aufweist. Als konkrete Beispiele für eine hoch siedende Substanz können Furfural, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureoligomer und hoch siedendes Lösemittel genannt werden. Weiter bezieht sich der Ausdruck „nicht kondensierendes Gas", wie hierin verwendet, auf eine Substanz, die sich unter Normalbedingungen in gasförmigem Zustand befindet. Als konkrete Beispiele des nicht kondensierenden Gases können Stickstoff, Sauerstoff, Luft, Propylen, Propan, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid genannt werden.
  • Diese Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass die Menge an nieder siedender Substanz im Produkt Acrylsäure durch Verwendung der organischen Flüssigkeit, die Acrylsäure in einer Konzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% enthält, verringert werden kann. Im Allgemeinen kann die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit, die das Reaktionsgas, resultierend aus der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, in einer solchen Menge enthält, dass die Acrylsäurekonzentration in den Bereich von 18–75 Gew.-%, vorzugsweise in den Bereich von 25–70 Gew.-% und besonders bevorzugt in dem Bereich von 30–70 Gew.-% fällt, verwendet werden. Ist die Acrylsäurekonzentration geringer als 18 Gew.-%, führt die Fehlmenge zu dem Nachteil, dass der Gehalt der nieder siedenden Substanz im Sumpf der Vorlauftrennsäule, erhalten durch die Verwendung der relevanten, organischen Flüssigkeit, erhöht wird, wodurch ein allzu hoher Bedarf an Energie für die Entfernung der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit benötigt wird, was bedingt, dass die Einrichtungen für den Transfer zunehmen und die Größen der Vorrichtungen und Leitungen, die für den Transfer verwendet werden, zunehmen. Im Gegensatz dazu, wenn die Acrylsäurekonzentration 75 Gew.-% übersteigt, führt dieser Überschuss zu dem Nachteil, dass der Gehalt an nieder siedender Substanz in der Sumpfflüssigkeit der Vorlauftrennsäule, hergestellt durch Verwendung der relevanten, organischen Flüssigkeit, erhöht wird, und, dass der Schritt der Reinigung durch die hohe Konzentration an Acrylsäure, die in der organischen Flüssigkeit enthalten ist, unter dem Einsetzen der Bildung von Dimeren und Polymeren mit zunehmenden Fortschreiten leidet.
  • Vom Gesichtspunkt der Erhöhung der Effizienz bei der Abtrennung der nieder siedenden Substanz ist es vorteilhaft, die organische Flüssigkeit zumindest soweit zu reinigen, dass der Acrylsäuregehalt einen Gehalt im Bereich von 18–75 Gew.-% und ein Verhältnis der nieder siedenden Substanz zu der Acrylsäure, in Gew.-%, einen Wert in einem Bereich von 5–10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 6–9 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 6,5–8 Gew.-% erreicht. Der Grund für das Setzen dieser speziellen Bereiche ist, dass das Verhältnis der Abtrennung der nieder siedenden Substanz mit der Masse an nieder siedenden Substanz relativ zur Acrylsäure variiert, und dass, wenn die Einspeisungsflüssigkeit, die solche spezifischen Bereiche erfüllt, destilliert wird, die Acrylsäure und die nieder siedende Substanz mit besonders hoher Effizienz getrennt werden können.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure enthaltenden organischen Flüssigkeit von solcher Qualität, wie oben beschrieben, ist nicht beschränkt. Es ist dennoch vorteilhaft, das zu verwenden, was erhalten wird, wenn das Reaktionsgas, resultierend aus der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation, in der Acrylsäureabsorptionssäule im Gegenstrom mit der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit in einem Verhältnis im Bereich des 0,2- bis 4,5-fachen des Massenstroms der organischen Flüssigkeit kontaktiert wird und die Absorption des Reaktionsgases in der organischen Flüssigkeit bewirkt wird. Die Gründe für den speziellen Bereich sind, dass die Menge an nieder siedender Substanz, die absorbiert werden soll, wie oben beschrieben, mit der Menge an Absorptionsmittel variiert. Ist das Verhältnis des oben beschriebenen Massenstroms geringer als das 0,2-fache des Massenstroms, führt dieser Mangel zu dem Nachteil, dass die Menge an nieder siedender Substanz, die im Sumpf der Acrylsäureabsorptionssäule mitgerissen wird, erhöht wird, und die Einstellung der Acrylsäurekonzentration innerhalb des oben beschriebenen Bereiches schwer zu erreichen ist. Im Gegensatz dazu, wenn das Verhältnis das 4,5-fache des Massenstroms übersteigt, führt dieser Überschuss zu dem Nachteil, dass es schwierig wird, den Bereich an Acrylsäurekonzentration zu sichern, der für die Reinigung durch Abtrennung der nieder siedenden Substanz hervorragend ist, und benötigt ebenfalls Energie für die Abtrennung der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit. Des weiteren führt die Verwendung der organischen Flüssigkeit in großen Mengen dazu, dass die Einrichtungen zum Transfer zunehmen und die Geräte und Rohre für den Transfer vergrößert werden.
  • Im Folgenden wird diese Erfindung mit Hilfe des Prozessdiagramms (2), das ein Beispiel des Verfahrens für die Reinigung von Acrylsäure darstellt, beschrieben.
  • In Bezug auf 2 steht 10 für einen Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation, 11 und 22 jeweils für einen Wärmetauscher, 20 für eine Acrylsäureabsorptionssäule, 30 für eine Vorlauftrennsäule, 31 und 41 jeweils für einen Kondensator, 32 für einen Nachverdampfer, 40 für eine Nachlauftrennsäule und 42 für einen Nachverdampfer. Das Rohmaterialgas wird in den Reaktor (10) zur katalytischen Gasphasenoxidation gegeben und Acrylsäure im reagierten Gas in der Acrylsäureabsorptionssäule (20) unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit absorbiert und anschließend durch den Durchtritt durch eine Vorlauftrennsäule (30) und die Nachlauftrennsäule (40) gereinigt, mit dem Ergebnis, dass die hergestellte Acrylsäure am Kopf der Nachlauftrennsäule (40) erhalten wird.
  • Wenn die Acrylsäure unter Verwendung der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit absorbiert wird, ist die „ absolute Menge an hoch siedender, inerter, hydrophober, organischer Flüssigkeit" in der Acrylsäure enthaltenden organischen Flüssigkeit der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule (20), da die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit durch Destillation in den Trennsäulen (30, 40) nur schlecht ausgetrieben wird, während der Zugabe davon zu der Vorlauftrennsäule (30) und der Nachlauftrennsäule (40) gekennzeichnet durch geringe Variation.
  • Die nieder siedende Substanz und die hoch siedende Substanz, die als Verunreinigungen enthalten sind, werden während des Reinigungsschrittes und der Destillation von Acrylsäure mehr oder weniger entfernt. Wenn die Acrylsäurekonzentration in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule (20) 50 Gew.-% davon erreicht, wird die Acrylsäurekonzentration 50 Gew.-% während der Zugabe des Sumpfes zu der Vorlauftrennsäule (30) und der Nachlauftrennsäule (40) nicht überschreiten.
  • Selbst wenn im Sumpf der Absorptionssäule eine Acrylsäurekonzentration von 15 Gew.-% erhalten wird und durch die konventionelle Methode gereinigt wird, wird die Acrylsäurekonzentration der Acrylsäure enthaltenden Lösung die im Endstadium des Reinigungsschrittes der Reinigungssäule zugeführt wird, nicht 15 Gew.-% übersteigen. Das kennzeichnende Merkmal dieser Erfindung, dass darin liegt, dass die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit, die der Reinigungssäule zugeführt wird, eine Acrylsäurekonzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% aufweist, wird nicht auftreten.
  • Zuerst wird das Ausgangsmaterialgas in den Reaktor (10) zur katalytischen Gasphasenoxidation gegeben und darin der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unterworfen, um ein Acrylsäure enthaltendes Gas zu bilden. Die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation muss nicht speziell beschränkt werden und muss nur in der Lage sein, mit einem Katalysator für die Gasphasenoxidation Acrylsäure zu bilden. Speziell werden Propylen, Propan oder Acrolein und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und ein inertes Gas in ihren jeweiligen, zuvor beschriebenen Mengen in einen Reaktor, wie einen Röhrenreaktor, in Gegenwart eines oxidierenden Katalysators gegeben, um die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation zu bewirken. Beispielsweise wird Acrylein gebildet, wenn Propylen verwendet wird. Acrylein wird dann weiter der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation unterworfen, wodurch Acrylsäure erhalten wird. Das Verfahren, das im Rahmen dieser Erfindung betrachtet wird, unterscheidet nicht zwischen einem Ein-Schritt-Verfahren zur Durchführung der Reaktion in einem Reaktor und dem Zwei-Schritt-Verfahren zur Durchführung der Reaktion in zwei verschiedenen Reaktoren. Bezüglich der Reaktionsbedingungen, wie dem Ausgangsmaterial, dem Oxidationskatalysator, dem inerten Gas, dem Sauerstoffgas und der Reaktionstemperatur, die hierbei verwendet werden, sind die Bedingungen des bekannten Verfahrens zur Reaktion von Acrylsäure unverändert hierauf anwendbar.
  • Beispielsweise kann jedes Mitglied oder eine Mischung von zwei oder mehr Mitgliedern, ausgewählt aus Propylen, Propan und Acrylein, als Ausgangsmaterialgas verwendet werden. Diese Ausgangsmaterialkomponenten summieren sich auf einen Anteil im Bereich von 1–15 Vol.-% des Ausgangsmaterialgases, das in den Reaktor gegeben wird. Des weiteren enthält das Ausgangsmaterialgas molekularen Sauerstoff in einem Verhältnis im Bereich von 1–3 bezüglich des Ausgangsmaterials, um die Oxidationsreaktion zu bewirken, sowie das inerte Gas, wie Kohlendioxyd oder Dampf, als Rest.
  • Obwohl der Reaktor zur Durchführung der Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation nicht speziell beschränkt sein muss, kann die Verwendung des Röhrenreaktors bezüglich der Effizienz der Reaktion vorteilhaft sein.
  • Im Rahmen dieser Erfindung kann für die Herstellung von Acrylsäure durch die Zweistufenreaktion der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen enthaltenem Gas beispielsweise für die erste Stufe ein Katalysator als Oxidationskatalysator verwendet werden, der gewöhnlich für die Herstellung von Acrylein durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation des Ausgangsmaterialgases, das Propylen enthält, verwendet wird. Der Katalysator für die letztere Stufe muss nicht speziell beschränkt sein. Beispielsweise kann der Oxidationskatalysator, der gewöhnlich zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxidation eines Reaktionsgases, das hauptsächlich Acrylein enthält, wie in der ersteren Stufe des Zweistufenverfahrens der katalytischen Gasphasenoxidation erhalten wurde, verwendet werden.
  • Allgemein hat das Acrylsäure enthaltende Gas, das durch Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation erhalten wird, eine Temperatur im Bereich von 200–350°C. Vorzugsweise ist es auf eine Temperatur im Bereich von 100–300°C, speziell im Bereich von 130–270°C abgekühlt, bevor es zu der Acrylsäureabsorptionssäule gegeben wird. Als Wärmetauscher (11), der für diese Abkühlung verwendet wird, kann jeder im Stand der Technik bekannte Wärmetauscher verwendet werden. Das Abkühlen ist nötig, um sicher zu gehen, dass die Temperatur der Reaktionsgasmischung nicht unter dessen Taupunkt abgekühlt wird. Dieses Kühlen ist natürlich nicht nötig, wenn die Temperatur des Reaktionsgases bereits im geeigneten Rahmen ist.
  • Die Zusammensetzung des Reaktionsgases, das durch Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation erhalten wird, weist im Allgemeinen 2–9 Vol.-% Acrylsäure, 0,1–1 Vol.-% Essigsäure und Aldehyd als nieder siedende Substanzen, Dampf ausgeschlossen, 0,01–1 Vol.-% Furfural und Maleinsäureanhydrid als hoch siedende Substanzen und als Ausgleich nicht kondensierendes Gas und Dampf auf.
  • Diese Erfindung kann die Reaktionsgaszusammensetzung jeder bekannten Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation verwenden. Die Acrylsäurekonzentration im Reaktionsgas ist vorzugsweise im Bereich von 3–9 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 4–9 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5–9 Vol.-%. Der Grund für diesen Bereich ist, dass, falls die Acrylsäurekonzentration geringer als 3 Vol.-% ist, dies zu einer verringerten Ausbeute des Produkts führt. Das Reaktionsgas mit einer Acrylsäurekonzentration größer 9 Vol.-% kann nur unter Schwierigkeiten erhalten werden und der Überschuss an Acrylsäurekonzentration erhöht die Menge an Nebenprodukten, anders als Acrylsäure, abrupt und führt dazu, dass die darauf folgende Reinigung schwer durchführbar ist. Die Herstellung des Reaktionsgases mit Acrylsäurekonzentrationen im genannten Bereich kann leicht durch genaues Auswählen der Menge an Ausgangsmaterialgas, das pro Zeiteinheit in den Reaktor der katalytischen Gasphasenoxidation gegeben wird, und der Art des Katalysator, der für die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation verwendet wird, erreicht werden.
  • Diese Erfindung leitet das Acrylsäure enthaltende Gas zur Acrylsäureabsorptionssäule (20) und absorbiert es darin unter Verwendung einer hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit.
  • Als hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit, die in der Acrylsäureabsorptionssäule verwendet werden kann, kann jede der bekannten Absorptionsmittel angewendet werden. Als konkrete Beispiele der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit kann eine Mischung, bestehend aus 70–75 Gew.-% Diphenylether und 25–30 Gew.-% Diphenyl und eine Mischung, erhalten durch Zugabe von 0,1–25 Gew.-% O-Diphenylphthalat zu einer Mischung, bestehend aus 70–75 Gew.-% Diphenylether und 25–30 Gew.-% Diphenyl genannt werden.
  • Die Temperatur des Kopfes der Säule für die Absorptionssäule ist vorzugsweise gering, um den Absorptionskoeffizient von Acrylsäure zu erhöhen. Die hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit absorbiert Acrylsäure in einem geringeren Verhältnis als ein Absorptionsmittel, das Wasser als Hauptkomponente aufweist. Daher wird die Temperatur des Kopfes der Acrylsäureabsorptionssäule durch Verwendung einer Kühleinrichtung an der Absorptionssäule auf einen Wert, vorzugsweise im Bereich von 20–70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20–60°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30–60°C, verringert. Ist die Temperatur geringer als 20°C, führt dies zu dem Nachteil, dass die Viskosität des Absorptionsmittels steigt, wodurch die Effizienz der Stufe der Acrylsäureabsorptionssäule in Folge der Verringerung des Druckes in der Acrylsäureabsorptionssäule und dem Rückgang der Verteilung der Flüssigkeit und außerdem der Notwendigkeit übermäßige Kühlenergie aufzuwenden, abnimmt. Übersteigt die Temperatur im Gegensatz dazu 70°C führt dieses Übersteigen zu dem Nachteil, dass der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure verringert wird.
  • Das Absorptionsmittel enthält vorzugsweise zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Oxylverbindungen, Phenolverbindungen, Mangansalzen, wie Manganacetat, Kupfersalzen von Dialkyldithiocarbaminsäure, wie Kupferdibutylthiocarbamat, Nitrosoverbindungen und Aminverbindungen oder eine oder mehrere dieser Verbindungen plus Phenothiazin, um solche polymerisierbaren Substanzen wie Acrylsäure davor zu schützen, Polymerisation einzugehen. Das Verfahren der Absorption nach dieser Erfindung führt zu einer höheren Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule als für den Fall, dass die Absorption von Acrylsäure unter Verwendung einer gewöhnlichen, hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit bewirkt würde. Da das Verfahren dazu geeignet ist, ein Polymer zu bilden, ist die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zum Zweck der Verhinderung einer Polymerisation nötig.
  • Die N-Oxylverbindungen, die in wirksamer Weise hierin verwendet werden, müssen nicht speziell beschränkt sein. Als konkrete Beispiele der N-Oxylverbindungen, die vorzugsweise auf Grund ihrer Fähigkeit, Polymerisation in zufriedenstellender Weise zu verhindern, verwendet werden, können 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl und 4',4',4''-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl) Phosphit genannt werden. Diese N-Oxylverbindungen können entweder alleine oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.
  • Die Phenolverbindungen, die wirksamer Weise verwendet werden können, schließen Hydrochinon, p-Methoxyphenol (Methochinon), Cresol und t-Butylcatechol ein. Gegebenenfalls können diese Phenolverbindungen in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.
  • Als konkrete Beispiele der Mangansalze, die hierin wirksamer Weise verwendet werden können, können Manganformiat, Manganacetat, Manganoctanat, Mangannaphthenat, Manganpermanganat und Mangansalze von Ethylendiamintetraessigsäure genannt werden. Gegebenenfalls können diese Mangansalze in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.
  • Die Alkylgruppe der Kupfersalze von Dialkyldithiocarbaminsäure ist ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Die beiden Alkyle von „Dialkyl" können identisch oder nicht identisch sein. Als konkretes Beispiel für ein Kupfersalz von Dialkyldithiocarbaminsäure kann Kupferdiphenyldithiocarbamat genannt werden. Das Kupfersalz von Dialkyldithiocarbaminsäure kann in Form von Mischungen aus zwei Mitgliedern verwendet werden. Als konkrete Beispiele der Nitrosoverbindungen können p-Nitrosophenol, N-Nitrosodiphenylamin und Amoniumsalze von N-Nitrosophenylhydroxyamin genannt werden. Gegebenenfalls können diese Nitrosoverbindungen in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden. Als konkrete Beispiele der Aminverbindungen können Diphenylamin, p-Phenylendiamin und p-Aminophenol genannt werden. Gegebenenfalls können diese Aminverbindungen in Form von Mischungen aus zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.
  • In dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass das Absorptionsmittel von Interesse ein oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Oxylverbindungen, Phenolverbindungen, Mangansalzen, Kupfersalzen von Dialkyldithiocarbaminsäure, Nitrosoverbindungen und Aminverbindungen oder eine oder mehr solcher Verbindungen plus Phenothiazin enthält. Natürlich weist ein kombiniertes System, bei dem drei oder mehr Komponenten, beispielsweise zwei oder mehr Komponenten der oben aufgeführten sechs verschiedenen Arten plus eine Phenothiazinverbindung, einen Effekt bei der Verhinderung der Polymerisation auf, der gleich oder sogar größer ist als bei dem System mit zwei Komponenten.
  • Die Menge des Polymerisationsinhibitors, der verwendet wird, muss nicht speziell begrenzt sein, diese muss aber in Abhängigkeit der relevanten Betriebsbedingungen genau eingestellt werden. Es ist dennoch vorteilhaft, die Gesamtmenge des Polymerisationsinhibitors, der verwendet werden soll, in einen Bereich von 3–650 Gewicht ppm, basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure im zu absorbierenden Reaktionsgas, einzustellen. Bezüglich der bevorzugten Mengen der einzelnen Polymerisationsinhibitoren, die verwendet werden, liegt die bevorzugte Menge einer N-Oxylverbindung im Bereich von 1–100 Gewicht ppm, basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure im Reaktionsgas, die des Mangansalzes oder Kupfersalzes im Bereich von 1–50 Gewichts ppm, basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure im Reaktionsgas, und die des Kupfersalzes von Dialkyldithiocarbaminsäure, einer Aminverbindung oder einer Nitrosoverbindung im Bereich von 1–500 Gewichts ppm.
  • Die Stelle, an der der Polymerisationsinhibitor zugegeben wird, muss nicht besonders beschränkt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe dennoch durch den Kopf der Absorptionssäule. Wenn der Polymerisationsinhibitor später zugegeben wird, ist dieser zuvor mit dem Lösungsmittel gemischt, diese Zugabe verteilt den Polymerisationsinhibitor wirksam in der Absorptionssäule. Es ist vorteilhaft, ein Absorptionsmittel oder Acrylsäure als Lösemittel zu verwenden, und es ist ökonomisch, das in der Reinigungssäule abgetrennte Absorptionsmittel wieder zu gewinnen.
  • Die Zugabe des Polymerisationsinhibitors kann während des Reinigungsverfahrens von Acrylsäure und während der Aufbewahrung des Monomers bewirkt werden. Es wird empfohlen, die Zugabe in der oben spezifizierten Menge im Verhältnis zu der Menge an Acrylsäuredampf, der im Fall der Zugabe während der Reinigung verdampft wird, oder dem Gewicht der flüssigen Acrylsäure und des Esters davon, im Fall der Zugabe während der Aufbewahrung des Monomers, zu bewirken. Der Ausdruck „Menge an Dampf, der verdampft werden soll" bedeutet die Gesamtmenge des Dampfes des Monomers, der erzeugt wird. Die Gesamtmenge des Dampfes des Monomers kann durch Berechnung leicht gefunden werden und der so ermittelte Wert ist selbst ein wichtiger Faktor für die Entscheidung über den Richtwert für die Zugabe des Polymerisationsinhibitors.
  • Im Verfahren der Reinigung nach dieser Erfindung kann der Sumpf der Säule zur Absorption von Acrylsäure im Folgenden in unveränderter Form für die Reinigung in den folgenden Reinigungsschritten verwendet werden. Zum Zweck der Einstellung der Arbeitsbedingungen der Acrylsäureabsorptionssäule, um die Acrylsäurekonzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% einzustellen, ist es ausreichend, den Druck, die Temperatur und die Menge an Absorptionsmittel einzustellen. Speziell wird im Rahmen dieser Erfindung das Absorptionsmittel im Gegenstromverfahren mit dem Reaktionsgas in einer Menge, die vorzugsweise im Bereich des 0,2- bis 4,5-fachen, besonders bevorzugt im Bereich des 0,2- bis 4,0-fachen und ganz besonders bevorzugt im Bereich des 0,6- bis 4,0-fachen des Massenstroms an Acrylsäure im Reaktionsgas in Kontakt gebracht. Der Grund für die Spezifizierung dieses Bereiches ist, dass das Absorptionsmittel in einer Menge verwendet wird, in der die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Verhältnis zur Konzentration der Acrylsäure verringert werden kann und gleichzeitig eine organische Flüssigkeit, die Acrylsäure in einer hohen Konzentration enthält, erhalten werden kann. Im übrigen führt der Unterschied der Menge an Absorptionsmittel aus nicht geklärten Gründen zur Veränderung der Menge der absorbierten nieder siedenden Substanz. Dennoch kann dies durch die Annahme, dass die nieder siedende Substanz als Abfallgas durch den Kopf der Acrylsäureabsorptionssäule entladen wird, logisch erklärt werden, da diese in der Säule leichter vergasbar ist als Acrylsäure, und der Gehalt an nieder siedender Substanz im Sumpf der Acrylsäureabsorptionssäule in einem speziellen Bereich verringert wird, wobei die Möglichkeit besteht, dass das Absorptionsmittel, das in der oben beschriebenen Menge verwendet wird, die nieder siedende Substanz als beitragenden Faktor physikalisch mitreißt.
  • Zusätzlich zur Einstellung der Menge an Absorptionsmittel das mit dem Reaktionsgas in Kontakt gebracht wird und der Einstellung der Temperatur des Absorptionsmittels sind die Bedingungen für die Absorption so gesetzt, dass die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit einen Gehalt an Acrylsäure im Bereich von 18–75 Gew.-% und die Acrylsäure, die eine Substanz ist, die geneigt ist, ein Polymer zu bilden, gehindert ist, Polymerisation einzugehen. Die Stücke, die zur Ausführung dieser Erfindung eingestellt werden müssen, schließen den Druck im Kopf der Absorptionssäule, die theoretische Nummer an Böden der Acrylsäureabsorptionssäule, die Art der Packung und die Temperatur im Kopf der Säule ein.
  • Beispielsweise können als Acrylsäureabsorptionssäule bekannte Säulen, wie eine Plattensäule, eine Füllkörpersäule, eine Rieselfilmkolonne und eine Spraysäule verwendet werden. Gewöhnlich werden die Plattensäule und die Füllkörpersäule bevorzugt verwendet.
  • Die verwendete Füllkörpersäule weist vorzugsweise auf der Zulaufseite entlang dem Fluss des Absorptionsmittels innerhalb der Säule Füllkörper mit einer relativ hohen Effizienz für die Absorption von Acrylsäure auf und auf der Ablaufseite Füllkörper mit einer geringen Fähigkeit Acrylsäure zu polymerisieren und/oder Böden. Der Ausdruck „relativ hoch (niedrig)" bedeutet, dass spezielle Füllkörper unter einer Vielzahl von Füllkörpern, die in Frage kommende Qualität zu einem hohen Grad aufweisen. Der Ausdruck „ein Füllkörper mit einer relativ geringen Fähigkeit zu polymerisieren" bedeutet, dass für den Fall, dass die Acrylsäureabsorptionssäule mit einer Vielzahl von Füllkörpern gefüllt ist, der spezielle Füllkörper im Vergleich mit den übrigen Füllkörpern eine geringe Fähigkeit besitzt, ein Polymer zu bilden. Gewöhnlich korrespondiert der obere Teil der Acrylsäureabsorptionssäule mit der Zulaufseite, da sich dadurch ein Gegenstromkontakt zwischen Lösemittel und dem acrylsäureenthaltenden Gas bildet, und der untere Teil der Acrylsäureabsorptionssäule, d. h. Richtung Eingang des Acrylsäure enthaltenden Gases, entspricht der Ablaufseite. In dem Verfahren zur Reinigung nach dieser Erfindung wird Acrylsäure bei einer höheren Konzentration absorbiert als bei der Absorption unter Verwendung der gewöhnlichen hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit. Die Schichten der Füllkörper in der oben genannten Säule ist nötig, da Acrylsäure dazu geneigt ist, in der Säule ein Polymer zu bilden.
  • Die Acrylsäureabsorptionssäule besitzt Füllkörper und Böden als Gegenstände der inneren Füllung. In der gewöhnlichen Säule besitzt die gewebeartige Packung die höchste Effizienz bei der Absorption, die der Reihe nach gefolgt wird von einer geordneten Lagenpackung, einer ungeordneten Packung, einer gitterartigen, geordneten Packung und Böden. Selbst die Böden entsprechend der Absorptionseffizienz einer lagenförmigen, geordneten Packung und einer uneinheitlichen Packung, wenn diese mit einer hohen Leistung ausgestattet sind. In Bezug auf die Leichtigkeit, mit der Acrylsäure polymerisiert werden kann, rangiert die geordnete Gewebefüllung an erster Stelle, und wird der Reihe nach gefolgt von der geordneten Lagenpackung, der ungleichmäßigen Packung, der geordneten Gitterpackung und Platten. Wenn die geordnete Gewebefüllung verwendet wird, um die Effizienz der Absorption zu erhöhen, bedingt dies das Problem der Polymerisation und des Unausführbarwerdens des Betriebs, da es verantwortlich für die Polymerisation der Substanz während der Behandlung ist. Im Gegensatz dazu, wenn beispielsweise die gitterartige regelmäßige Packung verwendet wird, um Polymerisation zu verhindern, bedingt dies die Notwendigkeit der übermäßigen Vergrößerung der Höhe der Säule, um die zuvor geschriebene Effizienz zu erreichen, da dies eine geringe Fähigkeit zur Absorption aufweist. Um sowohl die Polymerisation zu verhindern als auch die Effizienz der Absorption zu erhöhen und damit einen dauerhaften, stabilen Betrieb zu gewährleisten, wird daher die gewebeartige, gleichmäßige Packung an der Zulaufseite des Flusses der lösemittelenthaltenden Flüssigkeit und zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus lagerartiger, regelmäßiger Packung, unregelmäßiger Packung, gitterartiger Packung und Böden, speziell die lagerartige, gleichmäßige Packung und/oder die unregelmäßige Packung, auf der Ablaufseite verwendet.
  • Gewerbliche Produkte der gewebeartigen Packung schließen die Sluzer-Packung (hergestellt durch Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd.) Technopack (hergestellt von Mitsui & Co., Ltd.), und MC Pack (hergestellt von Mitsubishi Chemical Engineering Co.), ein, schichtartige regelmäßige Packung schließt MELLAPAK (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd.), Technopack (hergestellt von Mitsui & Co., Ltd.) und MC Pack (hergestellt von Mitsubishi Chemical Engineering Co.), die gitterartige, regelmäßige Packung schließt Flexy Gride (hergestellt von KOCH ENGINEERING COMPANY INC), die mit unregelmäßiger Packung schließen Raschig Ring, Pauling, Cascade Mini Ring (hergestellt von Dodwell & Co., Ltd.) und IMTP (hergestellt von Norton Chemical Process Products Corp.), und die der Böden schließen beispielsweise Siebböden, Kugelböden, Glockenböden, Traufenböden, zweiflutige Böden, super flack Böden (super flack tray), Wellensiebböden und Düsenböden.
  • Unter anderen unregelmäßigen Packungen ist die Cascade Mini Ring und IMTP, die flache Füllkörper liefern, besonders bevorzugt, da diese in der Lage sind, einen Raum so eng auszufüllen, wie eine gleichmäßige Packung, und da diese eine hervorragende Fähigkeit zur Verhinderung der Polymerisation aufweisen und eine hoch effiziente Absorption aufweisen.
  • Des weiteren wird gewöhnlich der Kopf der Acrylsäureabsorptionssäule bei einem geringfügig höheren Druck betrieben. Der Säulenkopfdruck (Überdruck) ist vorzugsweise im Bereich von 5 kPa–30 kPa, besonders bevorzugt im Bereich von 10–20 kPa. Der Grund für die Verwendung dieses Drucks ist, dass die Menge an nieder siedender Substanz in der Sumpfflüssigkeit der Acrylsäureabsorptionssäule verringert werden kann, in dem die nieder siedende Substanz durch den Kopf der Säule entladen wird.
  • Das Acrylsäure enthaltende Gas, das durch die katalytische Gasphasenoxidation erhalten wird, wird durch den unteren Teil der Acrylsäureabsorptionssäule in diese eingeführt. Ein Teil der Acrylsäurelösung, der durch das Unterteil der Säule abgezapft wurde, wird dem darauffolgenden Schritt der Reinigung zugeführt und der Rest der Lösung wird in einer externen Kühleinrichtung (22) gekühlt. Die gekühlte Lösung wird in die Acrylsäureabsorptionssäule eingeführt und in Gegenstromkontakt mit dem Gas gebracht, vorzugsweise um das Gas zu kondensieren und zu kühlen. Wahlweise kann eine andere Flüssigkeit als die Sumpfflüssigkeit der Säulen, wenn nötig, abgesaugt und gekühlt werden und die gekühlte Flüssigkeit in die Acrylsäureabsorptionssäule gegeben werden. Anderenfalls kann das Absorptionsmittel gekühlt werden und anschließend in die Acrylsäureabsorptionssäule eingeführt werden.
  • Die externe Kühleinrichtung (22) muss nicht speziell beschränkt sein, es ist nur nötig, dass es sich um einen Wärmetauscher handelt, der in der Lage ist, indirekt eine Flüssigkeit zu kühlen. Als konkrete Beispiele solcher externen Kühleinrichtungen, können bekannte Wärmetauscher wie Röhrenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Spiralwärmetauscher und Plattenwärmetauscher genannt werden. Das Kühlen wird durchgeführt bis die Temperatur an einem bestimmten Punkt innerhalb der Acrylsäureabsorptionssäule einen vorgeschriebenen Wert erreicht. Im Allgemeinen wird das Kühlen durch die Temperatur im Kopf der Säule geregelt.
  • Wenn des weiteren die gekühlte Flüssigkeit, die in der Kühleinrichtung erhalten wurde, zu der Acrylsäureabsorptionssäule zurückgeführt wird, liegt diese Position in der Acrylsäureabsorptionssäule allgemein 1–10 theoretische Böden, vorzugsweise 1–5 theoretische Böden und besonders bevorzugt 2–4 theoretische Böden oberhalb der Position, von der die Flüssigkeit abgelassen wird.
  • Im Fall einer gepackten Säule bildet die Verteilung des Flüssigkeitsstroms nach unten im Inneren der Säule den wichtigsten Faktor in Bezug auf die Effizienz der Absorption. Wenn die Füllkörper eine große Höhe aufweisen, ist es ratsam, um zu verhindern, dass die Flüssigkeit eine Driftströmung bildet, eine Flüssigkeitsverteilungseinrichtung nicht nur am Einlass der Flüssigkeit, sondern auch in der gepackten Lage zumindest in einem Punkt bei der Hälfte der Länge der Säule zu haben. Im Allgemeinen wird für das Flüssigkeitsverteilungsgerät der Röhrenmündungsmodus oder Gassteigrohrflüssigkeitslochtropfenmodus angewandt. Da beide dieser Modi so angewendet werden, dass ein gewisser Grad an Druck in der Flüssigkeitsöffnung angewendet wird, was dazu führt, dass die Flüssigkeit gleichförmig durch die Vielzahl der Öffnungen fließt, wobei die Öffnungen einen solch kleinen Durchmesser haben, dass dies die Möglichkeit bedingt, dass die Öffnungen häufig verstopfen, beispielsweise mit einem Polymer, wodurch die Effizienz der Absorption verringert wird und den Betrieb zum Erliegen bringen. Durch die Verwendung der Flüssigkeitsverteilungseinrichtung im Überlaufmodus ist es daher möglich, die Effizienz der Absorption aufrecht zu erhalten, und den Betrieb für eine lange Zeit aufrecht zu erhalten. Die Flüssigkeitsverteilungseinrichtung im Überlaufmodus ist beispielsweise so eingerichtet, dass diese eine Vielzahl von Kerben aufweist, die in das obere Ende der Flüssigkeitsverteilungsröhre geschnitten sind, und ermöglichen, dass die Flüssigkeit verteilt wird, wenn diese über die Kerben fließt. Diese wird ohne Bezugnahme auf die Form wirksam verwendet.
  • Diese Erfindung trennt die nieder siedende Substanz durch Destillation der hoch siedenden, inerten, hydrophoben, organischen Flüssigkeit ab, die die Reaktionsgaskomponente enthält, welche durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation gehalten wird, und zwar die organische Flüssigkeit, die Acrylsäure zumindest in einer Konzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% enthält. Als Vorlauftrennsäule (30) kann jede bekannte Säule, wie beispielsweise eine Bodensäule, eine Füllkörpersäule, Rieselfilmkolonne und eine Sprühsäule verwendet werden. Ähnlich zu der Acrylsäureabsorptionssäule, die oben erwähnt wurde, ist es allgemein bevorzugt, dass die Vorlauftrennsäule (30) eine Plattensäule oder eine Füllkörpersäule ist.
  • Zu der Vorlauftrennsäule (30) wird die organische Flüssigkeit, die Acrylsäure in einer Konzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% enthält (im Folgenden bezeichnet als „Acrylsäure enthaltende, organische Flüssigkeit") zugegeben, um die in der Flüssigkeit mitgerissene nieder siedende Substanz zu entfernen. Die nieder siedende Substanz, die möglicherweise mit der Flüssigkeit mitgerissen ist, schließt beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Acrolein, Formaldehyd, Acetaldehyd und Wasser ein. Die Temperatur, bei der die Acrylsäure enthaltende organische Flüssigkeit zu der Trennsäule (30) gegeben wird, ist vorzugsweise im Bereich von 50–90°C und besonders bevorzugt im Bereich von 60–80°C.
  • Für die Abtrennung in der Vorlauftrennsäule (30) können Bedingungen verwendet werden, die sich in bekannten Trennverfahren bewährt haben. Diese Erfindung ist in der Entdeckung begründet, dass die Effizienz der Abtrennung der nieder siedenden Substanzen durch die Verwendung der organischen Flüssigkeit, die Acrylsäure in Konzentration enthält, die zuvor im Stand der Technik nicht verwendet wurden, erhöht wird. Übrigens liegt die bevorzugte Anzahl an theoretischen Böden der Trennsäule (30) im Bereich von 10–20.
  • Wird beispielweise die Flussrate des Destillats, das aus dem Kopf der Trennsäule (30) ausströmt, auf einem Wert im Bereich des 1,0- bis 2,0-fachen, vorzugsweise im Bereich des 1,2- bis 1,8-fachen und besonders bevorzugt im Bereich des 1,2- bis 1,6-fachen der Flussrate der nieder siedenden Substanz in der Flüssigkeit, die zugeführt wird, eingestellt, liegt das Rückflussverhältnis vom Kondensator (31), der an die Trennsäule (30) angebracht ist, im Bereich von 1,0–20,0, vorzugsweise im Bereich von 3,0–10,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 3,0–6,0. Ist die Flussrate des Destillats geringer als dem 1,0-fachen der Flussrate der nieder siedenden Substanz, führt dieser Mangel zu dem Nachteil, dass das Ausströmen eines Überschusses an nieder siedender Substanz durch den Boden der Säule hervorgerufen wird, wodurch die Konzentration an nieder siedender Substanz im Produkt, unabhängig von der Effizienz der Trennung der Trennsäule, erhöht wird. Im Gegensatz dazu führt eine Flussrate, die das 2,0-fache der Flussrate der nieder siedenden Substanz übersteigt, dazu, dass der Überschuss nicht nur die Verwendung einer übermäßig großen Menge an Energie bedingt, sondern ebenfalls die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass Polymerisation in der Umgebung des Säulenkopfes verursacht wird. Der Druck der Säule im Säulenkopf (absoluter Druck) wird auf einen Druck im Bereich von 3–30 kPa eingestellt, vorzugsweise im Bereich von 3–15 kPa und besonders bevorzugt im Bereich von 5–13 kPa. Ist dieser Druck geringer als 3 kPa, führt der Mangel zu dem Nachteil, das nicht nur eine übermäßig große Vakuumeinrichtung benötigt wird, sondern ebenfalls zu einer Verringerung der Temperatur im Säulenkopf und demzufolge dazu, dass ein größerer Kondensator benötigt wird. Im Gegensatz dazu führt ein Druck, der 30 kPa übersteigt, zu dem Nachteil, dass neben der Erhöhung der Temperatur der Sumpfflüssigkeit der Säule und einer Erhöhung der Größe des Verdampfers Polymerisation hervorgerufen wird. Da das Destillat aus der Vorlauftrennsäule immer noch Acrylsäure mit einer ziemlich hohen Konzentration enthält, ist es vorteilhaft, das Destillat in die Acrylsäureabsorptionssäule (20) zurückzuführen und das Verhältnis der Wiedergewinnung von Acrylsäure zu erhöhen. Das Destillat kann in die Acrylsäureabsorptionssäule rückgeführt werden, nachdem die nieder siedenden Substanzen, die darin enthalten sind, abgetrennt und entfernt wurden, oder es kann in die Acrylsäureabsorptionssäule (20) zurückgeführt werden, ohne, dass die Flüssigkeit diese Behandlung durchlaufen hat. Speziell, wenn das Destillat des Kondensators zur Acrylsäureabsorptionssäule (20) zurückgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Stelle, an der dies der Acrylsäureabsorptionssäule (20) zugeführt wird, zwischen dem Einlass zur Wiedereinführung der Acrylsäure enthaltenden Lösung in die Acrylsäureabsorptionssäule (20), die in der Kühleinrichtung (22) gekühlt wurde, und dem Einlass zum Einspeisen des Absorptionsmittels liegt.
  • Es ist empfehlenswert, dass ein Teil der Acrylsäurelösung, die vom Sumpf der Vorlauftrennsäule (30) entnommen wird, in einem Nachverdampfer (32) zu erhitzen und wieder zu der Vorlauftrennsäule (30) zurückzuführen. Der Nachverdampfer (32) wird vorzugsweise mit molekularem Sauerstoff gespeist. Diese Zugabe von molekularem Sauerstoff kann mit Hilfe von Luft eingeblasen erfolgen oder durch direkte Zumischung zu Acrylsäure erreicht werden. Wird molekularer Sauerstoff in gasförmigem Zustand in die Sumpfflüssigkeit der Destillationssäule und/oder des Verdampfers gegeben, kann das Gerät zum Einblasen von Luft leicht in das Herstellungsverfahren einbezogen werden. Vorzugsweise wird molekularer Sauerstoff in einer Menge ungefähr im Bereich von 0,1–1,0 Vol.-%, basierend auf dem Volumen des Dampfes, in den Acrylsäuredampf zugeführt.
  • Es ist empfehlenswert, um zu verhindern, dass Acrylsäure dem nachteiligen Phänomen der Polymerisation in der Vorlauftrennsäule (30) unterliegt, einen der bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Methochinon, Manganacetat, Nitrosophenol, Cupferron, N-Oxylverbindungen, Kupferdibutylthiocarbamat, Phenothiazin oder Hydrochinon in geeigneter Weise in die Säule zu geben. Solche Polymerisationsinhibitoren können durch den Säulenkopf zugegeben werden. Zum gleichen Zweck kann ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Säulenende in die Säule geblasen werden.
  • Es ist empfehlenswert, dass die Sumpfflüssigkeit der Vorlauftrennsäule (30) einer Nachlauftrennsäule (40) zugeführt wird, wobei die hoch siedenden Substanzen abgetrennt werden, um die darin enthaltene Acrylsäure zu reinigen.
  • Als Nachlauftrennsäule (40) kann jede bekannt Säule verwendet werden, wie beispielsweise eine Bodensäule, eine Füllkörpersäule, eine Rieselfilmkolonne oder eine Spraysäule. Ähnlich wie bei der oben erwähnten Vorlauftrennsäule (30) ist es im Allgemeinen bevorzugt, als Nachlauftrennsäule (40) eine Bodensäule oder Füllkörpersäule zu verwenden. Die theoretische Anzahl an Böden dieser Säule liegt vorzugsweise im Bereich von 5–20.
  • Die Destillation der Nachlauftrennsäule (40) kann unter allen bekannten Bedingungen der Destillation durchgeführt werden. Der Druck im Kopf der Säule (absoluter Druck) liegt beispielsweise im Bereich von 3–30 kPa, vorzugsweise im Bereich von 3–15 kPa und besonders bevorzugt im Bereich von 5–13 kPa. Die Menge an Destillat kann geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der Toleranz mit der hoch siedenden Verunreinigung im Produkt fest gelegt werden. Das Verhältnis des Rückflusses liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5–5.
  • Ähnlich zu oben erwähnten Vorlauftrennsäule (30) ist es bevorzugt, zur Nachlauftrennsäule (40) einen der bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Methochinon, Manganacetat, Nitrosophenol, Cupferron, N-Oxylverbindungen, Kupferdibutylthiocarbamat, Phenothiazin oder Hydrochinon zuzugeben, um zu verhindern, dass Acrylsäure das nachteilige Phänomen der Polymerisation eingeht. Solch ein Polymerisationsinhibitor kann durch den Kopf der Säule zugegeben werden. Zum gleichen Zweck kann ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch den Sumpf der Säule in die Säule eingeblasen werden.
  • Gegebenenfalls erlaubt die Nachlauftrennsäule (40), dass Teile des Sumpfes daraus als organische Substanz enthaltende Abfallöle entladen werden können. Es ist dennoch erlaubt, dass hoch siedende Lösemittel wieder zu reinigen und ein Absorptionsmittel zur Verwendung in der Acrylsäureabsorptionssäule (20) zurück zu gewinnen. Es ist empfehlenswert, dass der Rückstand daraus in einem Nachverdampfer (42) erhitzt und wieder in die Nachlauftrennsäule (40) rückgeführt wird. Gegebenenfalls kann der Nachverdampfer (42) mit molekularem Sauerstoff gespeist werden. Die Zugabe des molekularen Sauerstoffs kann durch Einblasen von Luft oder durch direkte Mischung mit der eingespeisten Flüssigkeit durchgeführt werden. Wenn der molekulare Sauerstoff in gasförmigem Zustand in die Nachlauftrennsäule (40) oder den Nachverdampfer (42) geliefert wird, kann die Vorrichtung zum Lufteinblasen in das Produktionsverfahren eingefügt werden. Vorzugsweise wird der molekulare Sauerstoff in den Dampf der Acrylsäure in einer Menge im Bereich von 0,1–1,0 Vol.-%, basierend auf dem Volumen des Dampfes, eingeführt.
  • Acrylsäure wird durch den Kopf der Nachlauftrennsäule (40) destilliert. Im Allgemeinen ist die Reinheit des Acrylsäuredestillats im Bereich von 99,5–99,9 Gew.-%.
  • Im Folgenden wird diese Erfindung genauer unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele beschrieben.
  • Beispiel 1
  • In Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in 2 dargestellt ist, wurde Acrylsäure durch die Schritte der Herstellung eines Acrylsäure enthaltenden Gases durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation und die darauffolgende Verwendung einer Acrylsäureabsorptionssäule, einer Vorlauftrennsäule und einer Nachlauftrennsäule gereinigt.
    • (1) Durch Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation wurde ein Acrylsäure enthaltendes Gas, zusammengesetzt aus 7,15 Vol.-% Acrylsäure, 14,6 Vol.-% nieder siedender Substanzen (Summe aus Ameisensäure, Essigsäure, Acrolein, Formaldehyd, Acetaldehyd und Wasser), 0,15 Vol.-% hoch siedender Substanzen (Summe aus Furfural und Maleinsäureanhydrid) und 78,1 Vol.-% nicht kondensiertes Gas (Summe aus Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid), erhalten.
    • (2) Das Acrylsäure enthaltende Gas wurde in die Acrylsäureabsorptionssäule gegeben. Die Temperatur, bei dem das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C. Die Acrylsäureabsorptionssäule hatte einen Durchmesser von 54,9 mm. Die Säule war mit drei Betten Sluzer DX beladen, die jeweils 1100 mm lang waren. Das Absorptionsmittel bestand aus 73,5 Gew.-% Diphenylether und 26,5 Gew.-% Diphenyl und enthielt 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl als Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 100 Gewichts ppm in Bezug auf die Menge an Acrylsäure im Reaktionsgas und wurde verwendet, um Acrylsäure zu absorbieren. Das Acrylsäure enthaltende Gas wurde in die Acrylsäureabsorptionssäule mit einer Einspeisungsrate von 8,14 Nm3/Std. gegeben und das Absorptionsmittel wurde bei einer Einspeisungsrate von 4,3 kg pro Stunde (das 2,3-fache des Massenstroms an Acrylsäure) zugegeben. Wenn die Absorption an Acrylsäure durch Setzen des Drucks im Kopf der Säule auf 11,7 kPa (Anzeigedruck) durchgeführt wurde, betrug die Temperatur im Kopf der Säule 47,7°C und der Absorptionskoeffizient an Acrylsäure betrug 98,1 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Säule betrug 29,6 Gew.-% und die Konzentration der nieder siedenden Substanzen im Verhältnis zur Acrylsäule betrug 7,0 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit der Säule wurde in die Vorlauftrennsäule geführt. Diese Destillationssäule war eine Oldershaw unter Verwendung von 28 Böden und wurde bei einem Kopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einem Rückflussverhältnis von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/Std. betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation auszutreiben. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit der Destillationssäule war so, dass die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Verhältnis zur Acrylsäule 600 Gewichts ppm betrug.
    • (4) Dann wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule einer Nachlauftrennsäule zugeführt. Die Destillationssäule war eine Oldershaw unter Verwendung von 22 Böden und wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/Std. betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat der Destillationssäule betrug 600 Gewichts ppm.
  • Beispiel (2)
    • (1) Ein acrylsäureenthaltendes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt.
    • (2) Anschließend wurde das Acrylsäure enthaltende Gas in eine Acrylsäureabsorptionssäule gegeben. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das Absorptionsmittel, das darin verwendet wurde, waren die gleichen, wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, ähnlich wie in Beispiel 1, und die Zuführungsrate des Gases in die Acrylsäureabsorptionssäule betrug 8,14 Nm3/Std.. Wenn die Absorption der Acrylsäure durch Setzen der Flussrate des Absorptionsmittels auf 1,1 kg/h durchgeführt wurde (dem 0,6-fachen des Massenstroms von Acrylsäure) betrug der Kopfdruck 11,7 kPa (Anzeigendruck) und die Temperatur im Säulenkopf betrug 41,2°C, der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure betrug 98,1 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit betrug 59,9 Gew.-% und die Konzentration an nieder siedenden Substanzen im Verhältnis zu Acrylsäure betrug 7,2 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit der Säule wurde zu der gleichen Vorlauftrennsäule zugeführt, wie in Beispiel 1 verwendet. Die Säule wurde bei einem Kopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, dass die Konzentration der nieder siedenden Substanz in Bezug auf Acrylsäure 360 Gewichts ppm betrug.
    • (4) Dann wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule zu der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Diese Säule wurde bei einem Kopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), eine Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat aus der Destillationssäule betrug 360 Gewichts ppm.
  • Beispiel 3
    • (1) Ein acrylsäureenthaltendes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt.
    • (2) Anschließend wurde das Acrylsäure enthaltende Gas zu einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das darin verwendete Absorptionsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, analog zu Beispiel 1, und die Einspeisungsrate dieses Gases in die Acrylsäureabsorptionssäule betrug 8,14 Nm3/h. Wenn die Absorption von Acrylsäure durch Einstellen der Flussrate des Absorptionsmittels auf 7,5 kg/h (dem 4,0-fachen des Massenstroms an Acrylsäure), des Kopfdrucks auf 11,7 kPa (Anzeigedruck) und der Temperatur im Säulenkopf auf 53,8°C durchgeführt wurde, betrug der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure 98,1 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit 19,7 Gew.-% und die Konzentration an nieder siedender Substanz, in Bezug auf Acrylsäure, betrug 7,3 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit wurde zu der gleichen Vorlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, das die Konzentration der nieder siedenden Substanz in Bezug auf Acrylsäure 1360 Gewichts-ppm betrug.
    • (4) Anschließend wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat aus dieser Destillationssäule betrug 1370 Gewichts ppm.
  • Beispiel 4
    • (1) Ein Acrylsäure enthaltendes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt.
    • (2) Anschließend wurde das Acrylsäure enthaltende Gas zu einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das darin verwendete Absorptionsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, analog zu Beispiel 1, und die Einspeisungsrate dieses Gases in die Acrylsäureabsorptionssäule betrug 8,14 Nm3/h. Wenn die Absorption von Acrylsäure bei einer Flussrate des Absorptionsmittels von 0,6 kg/h (dem 0,3-fachen des Massenstroms an Acrylsäure), einem Kopfdruck von 11,7 kPa (Anzeigedruck) und einer Temperatur im Säulenkopf von 40,3°C bewirkt wurde, betrug der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure 98,1 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit 68,9 Gew.-% und die Konzentration an nieder siedender Substanz, in Bezug auf Acrylsäure, betrug 8,0 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit wurde zu der gleichen Vorlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, das die Konzentration der nieder siedenden Substanz in Bezug auf Acrylsäure 580 Gewichts-ppm betrug.
    • (4) Anschließend wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat aus dieser Destillationssäule betrug 580 Gewichts ppm.
  • Beispiel 5
    • (1) Ein Acrylsäure enthaltendes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt.
    • (2) Anschließend wurde das Acrylsäure enthaltende Gas zu einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das darin verwendete Absorptionsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, analog zu Beispiel 1, und die Flussrate dieses Gases in die Acrylsäureabsorptionssäule betrug 8,14 Nm3/h. Wenn die Absorption von Acrylsäure durch Einstellen der Flussrate des Absorptionsmittels auf 0,4 kg/h (dem 0,2-fachen des Massenstroms an Acrylsäure), einem Kopfdrucks auf 11,7 kPa (Anzeigedruck) und der Temperatur im Säulenkopf auf 39,8°C durchgeführt wurde, betrug der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure 98,1 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit 74,4 Gew.-% und die Konzentration an nieder siedender Substanz, in Bezug auf Acrylsäure, betrug 8,6 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit wurde zu der gleichen Vorlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, das die Konzentration der nieder siedenden Substanz in Bezug auf Acrylsäure 1340 Gewichts ppm betrug.
    • (4) Anschließend wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat aus dieser Destillationssäule betrug 1340 Gewichts ppm.
  • Beispiel 6
    • (1) Ein Acrylsäure enthaltendes Gas wurde durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation hergestellt. Dieses Gas setzte sich zusammen aus 5,35 Vol.-% Acrylsäure, 12,25 Vol.-% nieder siedender Substanzen (Summe aus Ameisensäure, Essigsäure, Acrylein, Formaldehyd, Acetaldehyd und Wasser), 0,1 Vol.-% hoch siedender Substanzen (Summe aus Furfural und Maleinsäureanhydrid) und 82,2 Vol.-% nicht-kondensierender Gase (Summe aus Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid).
    • (2) Anschließend wurde dieses Acrylsäure enthaltende Gas einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das Absorptionsmittel, das darin verwendet wurde, waren dieselben, wie die in Beispiel 1 verwendeten. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, ähnlich wie in Beispiel 1. Wenn die Absorption der Acrylsäure durch Festsetzen der Einspeisungsrate des Gases zu der Acrylsäureabsorptionssäule auf 10,92 Nm3/h, die Einspeisungsrate des Absorptionsmittels auf 4,3 kg/h (dem 2,3-fachen des Massenstroms an Acrylsäure), der Säulenkopfdruck auf 11,7 kPa (Anzeigedruck) und die Säulenkopftemperatur auf 42,2°C festgelegt wurde, betrug der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure 98,1 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Säule betrug 29,6 Gew.-% und die Konzentration der nieder siedenden Substanzen, in Bezug auf Acrylsäure, betrug 6,9 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit wurde zu derselben Vorlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck) einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, dass die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Verhältnis zu Acrylsäure 520 Gewichts ppm betrug.
    • (4) Anschließend wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Kopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um hoch siedende Substanzen durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat dieser Destillationssäule betrug 520 Gewichts ppm.
  • Beispiel 7
    • (1) Ein Acrylsäure enthaltendes Gas wurde durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation hergestellt. Dieses Gas setzte sich zusammen aus 8,55 Vol.-% Acrylsäure, 16,45 Vol.-% an nieder siedenden Substanzen (Summe aus Ameisensäure, Essigsäure, Acrylein, Formaldehyd, Acetaldehyd und Wasser), 0,15 Vol.-% an hoch siedenden Substanzen (Summe aus Furfural und Maleinsäureanhydrid) und 74,85 Vol.-% an nicht-kondensiertem Gas (Summe aus Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid).
    • (2) Anschließend wurde das Acrylsäure enthaltende Gas einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das darin verwendete Absorptionsmittel waren die gleichen, wie die in Beispiel 1 verwendeten. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, ähnlich wie in Beispiel 1. Wenn die Absorption der Acrylsäure durch Festlegen der Flussrate des Gases zur Acrylsäureabsorptionssäule auf 6,82 Nm3/h, die Flussrate des Absorptionsmittels auf 4,3 kg/h (dem 2,3-fachen des Massenstroms an Acrylsäure), den Säulenkopfdruck von 11,7 kPa und die Säulenkopftemperatur auf 51,5°C festgelegt wurde, betrug der Absorptionskoeffizient an Acrylsäure 98,1 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Säule betrug 7,1 Gew.-% und die Konzentration an nieder siedenden Substanzen in Bezug auf Acrylsäure betrug 29,6 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit wurde zu der gleichen Vorlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, das die Konzentration der nieder siedenden Substanz in Bezug auf Acrylsäure 670 Gewichts ppm betrug.
    • (4) Anschließend wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat aus dieser Destillationssäule betrug 670 Gewichts ppm.
  • Vergleichsbeispiel 1
    • (1) Ein Acrylsäure enthaltendes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt.
    • (2) Anschließend wurde das Acrylsäure enthaltende Gas zu einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das darin verwendete Absorptionsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, analog zu Beispiel 1, und die Einspeisungsrate dieses Gases in die Acrylsäureabsorptionssäule betrug 8,14 Nm3/h. Wenn die Absorption von Acrylsäure bei einer Einspeisungsrate des Absorptionsmittels von 10,5 kg/h (dem 5,6-fachen des Massenstroms an Acrylsäure), einem Kopfdruck von 11,7 kPa (Anzeigedruck) und einer Temperatur im Säulenkopf von 59,9°C bewirkt wurde, betrug der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure 97,9 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit 15,0 Gew.-% und die Konzentration an nieder siedender Substanz, in Bezug auf Acrylsäure, betrug 7,5 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit wurde zu der gleichen Vorlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, das die Konzentration der nieder siedenden Substanz in Bezug auf Acrylsäure 2480 Gewichts-ppm betrug.
    • (4) Anschließend wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat aus dieser Destillationssäule betrug 2490 Gewichts ppm.
  • Vergleichsbeispiel 2
    • (1) Ein Acrylsäure enthaltendes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt.
    • (2) Anschließend wurde das Acrylsäure enthaltende Gas zu einer Acrylsäureabsorptionssäule zugeführt. Die Acrylsäureabsorptionssäule und das darin verwendete Absorptionsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Temperatur, bei der das Acrylsäure enthaltende Gas zugeführt wurde, betrug 150°C, analog zu Beispiel 1, und die Einspeisungsrate dieses Gases in die Acrylsäureabsorptionssäule betrug 8,14 Nm3/h. Wenn die Absorption von Acrylsäure bei einer Einspeisungsrate des Absorptionsmittels von 0,2 kg/h (dem 0,1-fachen des Massenstroms an Acrylsäure), einem Kopfdruck von 11,7 kPa (Anzeigedruck) und einer Temperatur im Säulenkopf von 39,2°C bewirkt wurde, betrug der Absorptionskoeffizient von Acrylsäure 97,6 Gew.-%, die Konzentration an Acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit der Säule betrug 87,1 Gew.-% und die Konzentration an nieder siedender Substanz, in Bezug auf Acrylsäure, betrug 9,3 Gew.-%.
    • (3) Die Sumpfflüssigkeit wurde zu der gleichen Vorlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 4 und einer Destillationsrate von 170 g/h betrieben, um die nieder siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Zusammensetzung der Sumpfflüssigkeit in der Destillationssäule war so, das die Konzentration der nieder siedenden Substanz in Bezug auf Acrylsäure 5400 Gewichts-ppm betrug.
    • (4) Anschließend wurde die Sumpfflüssigkeit der Säule der gleichen Nachlauftrennsäule, wie in Beispiel 1 verwendet, zugeführt. Die Säule wurde bei einem Säulenkopfdruck von 10 kPa (absoluter Druck), einer Rückflussrate von 1 und einer Destillationsrate von 1840 g/h betrieben, um die hoch siedende Substanz durch Destillation abzutrennen. Die Konzentration der nieder siedenden Substanz im Destillat aus dieser Destillationssäule betrug 5380 Gewichts ppm.
  • In dieser Beschreibung bedeuten die Einheiten „Nm3" oder „N Liter" Kubikmeter oder Liter bei jeweils 0°C und einer Atmosphäre (9,8 kPa), auch bezieht sich der Ausdruck „hoch siedende, inerte, hydrophobe, organische Flüssigkeit auf ein hydrophobes, organisches Lösemittel, das unter den Bedingungen, die in dieser Anmeldung verwendet werden, nicht mit Acrylsäure reagiert, und das einen Siedepunkt hat, der höher liegt als der von Acrylsäure (141°C) vorzugsweise wesentlich höher.

Claims (8)

  1. Methode für das Absorbieren von Acrylsäure, welche Methode Folgendes umfasst: Anliefern einer Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgaskomponente, die durch die Reaktion einer katalytischen Gasphasenoxidation erhalten worden ist, an eine Acrylsäureabsorptionssäule und Führen einer hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit in Gegenstromkontakt mit dem Reaktionsgas in der Acrylsäureabsorptionssäule, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kopfes der Acrylsäureabsorptionssäule im Bereich von 20–70°C liegt und die Massenströmungsgeschwindigkeit der organischen Flüssigkeit im Bereich von 0,2–4,5 mal der Massenströmungsgeschwindigkeit der Acrylsäure im Reaktionsgas festgelegt ist, wodurch die Acrylsäure in der organischen Flüssigkeit absorbiert und eine Acrylsäure enthaltende Lösung erhalten wird.
  2. Methode nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des Kopfes der Acrylsäureabsorptionssäule im Bereich von 30–60°C liegt.
  3. Methode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Konzentration der Acrylsäure in dem Reaktionsgas, das durch die Reaktion der katalytischen Gasphasenoxidation erhalten wird, im Bereich von 3–9 Vol.-% liegt.
  4. Methode nach einem der Ansprüche 1–3, wobei die organische Flüssigkeit, die für die Absorption angeliefert wird, mindestens einen Bestandteil enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylverbindungen, Phenolverbindungen, Mangansalzen, Kupfersalzen der Dialkyldithiocarbamidsäure, Nitrosoverbindungen und Aminverbindungen oder den einen oder mehrere Bestandteile sowie Phenothiazin enthält.
  5. Methode für das Herstellen von Acrylsäure umfassend das Reinigen einer organischen Flüssigkeit, die Acrylsäure in einer Menge von mindestens 18–75 Gew.-% enthält, wobei die Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit durch die Methode nach Anspruch 1 erhalten wird.
  6. Methode nach Anspruch 5, wobei die Acrylsäure enthaltende organische Flüssigkeit, die durch die Methode nach Anspruch 1 erhalten wird, Acrylsäure in einer Menge von mindestens 30–70 Gew.-% enthält.
  7. Methode nach Anspruch 5, wobei die organische Flüssigkeit, die der Reinigung unterzogen wird, mindestens Acrylsäure in einer Konzentration im Bereich von 18–75 Gew.-% enthält und eine niedrigsiedende Substanz in einem Verhältnis im Bereich von 5,0–10,0 Gew.-%, auf das Gewicht der Acrylsäure bezogen, enthält.
  8. Methode nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Reinigens durch mindestens eine Methode durchgeführt wird, die unter Destillation und Strippen ausgewählt wird.
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