ES2241929T3 - Procedimiento para inhibir la polimerizacion de un compuesto de vinilo. - Google Patents
Procedimiento para inhibir la polimerizacion de un compuesto de vinilo.Info
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Abstract
Procedimiento para inhibir la polimerización de un compuesto de vinilo seleccionado de ácido acrílico y ácido metacrílico, que comprende usar (A) uno o ambos de N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma en combinación con (B) un dialquiditiocarbamato de cobre y (C) al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácidos inorgánicos, sales de ácidos inorgánicos y agua, en el que la cantidad de componente (B) está en el intervalo de del 0, 001 al 5% en peso basado en la cantidad del compuesto de vinilo, la cantidad de componente (A) está en el intervalo de de 0, 01 a 10 veces en peso del componente (B) y la cantidad del componente (C) está en el intervalo de del 0, 001 al 5% en peso basado en la cantidad del compuesto de vinilo.
Description
Procedimiento para inhibir la polimerización de
un compuesto de vinilo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para inhibir la polimerización de un compuesto de
vinilo según la reivindicación 1. Más particularmente, la presente
invención se refiere a un procedimiento para inhibir la
polimerización de un compuesto de vinilo que permite el
funcionamiento continuo, estable de un procedimiento para producir
el compuesto de vinilo, particularmente ácido acrílico o ácido
metacrílico, tal como un proceso de destilación del compuesto de
vinilo, durante un tiempo prolongado mediante inhibición eficaz de
la polimerización del compuesto de vinilo en partes de la fase
líquida y en partes formadas por condensación de la fase gaseosa en
el procedimiento o mediante inhibición eficaz de la polimerización
del compuesto de vinilo en partes de la fase líquida y en partes
formadas por condensación de la fase gaseosa en el procedimiento
mientras se evita la corrosión del aparato para la producción.
Hasta la fecha se sabe que compuestos de vinilo,
como estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido
acrílico, ésteres de ácido metacrílico y acrilonitrilos, se
polimerizan fácilmente mediante luz o calor. En procedimiento para
producir compuestos de vinilo, se realizan varios tipos de
destilación para la separación y recuperación, concentración o
purificación de los compuestos de vinilo deseados. Sin embargo, como
los compuestos de vinilo forman materiales poliméricos mediante
polimerización por luz o calor como se ha descrito anteriormente,
surgen varios problemas en el proceso de destilación y producen
varios fenómenos no deseados, tal como que resulta imposible un
funcionamiento continuo, estable durante un tiempo prolongado.
Por tanto, la operación de destilación se ha
realizado hasta la fecha en presencia de un inhibidor de la
polimerización para evitar estos problemas originados por la
polimerización en el proceso de destilación. Como inhibidor de la
polimerización, puede utilizarse, por ejemplo, dibutilditiocarbamato
de cobre, hidroquinona, metoquinona (p-metoxifenol),
p-t-butilcatecol,
t-butilhidroquinona o fenotiazina. Sin embargo,
estos inhibidores de la polimerización muestran un efecto pequeño o
muy limitado para inhibir la polimerización en partes formadas por
condensación de la fase gaseosa aunque se observa un efecto
relativamente deseable en partes de la fase líquida. Por tanto,
persiste el problema de que en una torre de destilación no puede
inhibirse la formación de materiales polimerizados en partes en las
que el fluido que contiene un inhibidor de la polimerización no se
suministra suficientemente. También ha habido otro problema de que
el dibutilditiocarbamato de cobre descrito anteriormente no puede
utilizarse fácilmente en una planta industrial porque este compuesto
corroe el aparato, como aquellos fabricados de SUS 316.
Por otro lado, se ha propuesto un procedimiento
para inhibir la polimerización de ácido acrílico utilizando una
complejo de cobalto, níquel o manganeso de
N-nitrosofenilhidroxilamina (la memoria descriptiva
de la patente de los EE.UU. nº 4638079). Sin embargo, este
procedimiento tiene una desventaja porque el efecto de la inhibición
de la polimerización no se observa de manera suficiente en un
sistema que contiene tanto la fase gaseosa como la fase líquida, tal
como el proceso de destilación de ácido acrílico.
La inhibición de la polimerización térmica se
describe en el documento
US-A-3.426.063. Se describieron
investigaciones con estireno usando como inhibidores, por ejemplo,
sales de hierro y cobre de
N-nitrosofenilhidroxilamina, el documento no hace
referencia a la presencia de ningún componente adicional en el
sistema.
Otro documento que trata sobre la polimerización
no deseada en los monómero vinilaromáticos es el documento
EP-A-0 155 898. Se describe el
efecto de varios dialquilditiocarbamatos. Se proporcionan datos
experimentales que demuestran los efectos de sales de zinc, níquel y
cobre en el sistema, siendo las sales de zinc y de níquel superiores
a las sales de cobre.
En las circunstancias anteriores, la presente
invención tiene el objeto de proporcionar un procedimiento para
inhibir la polimerización de un compuesto de vinilo que permita el
funcionamiento continuo, estable de un procedimiento para producir
un compuesto de vinilo, particularmente ácido acrílico o ácido
metacrílico, tal como un proceso de destilación del compuesto de
vinilo, durante un tiempo prolongado mediante la inhibición eficaz
de la polimerización del compuesto de vinilo en partes de la fase
líquida y en partes formadas por condensación de la fase gaseosa en
el procedimiento o mediante inhibición eficaz de la polimerización
del compuesto de vinilo en partes de la fase líquida y en partes
formadas por condensación de la fase gaseosa en el procedimiento
mientras se evita la corrosión del aparato para la producción.
Como resultado de estudios amplios llevado a cabo
por los presentes inventores para conseguir el objeto anterior, se
descubrió que se observa un efecto excelente de inhibición de la
polimerización tanto en partes de la fase líquida como en partes
formadas por condensación de la fase gaseosa y, al mismo tiempo,
puede inhibirse eficazmente la corrosión del aparato cuando se
utiliza N-nitrosofenilhidroxilamina o una sal de la
misma en combinación con una sal de cobre de un ácido
dialquilditiocarbámico, particularmente dibutilditiocarbamato de
cobre, como el inhibidor de la polimerización, y se utiliza un ácido
inorgánico, una sal de un ácido inorgánico o agua como el agente
para inhibir la corrosión según la reivindicación 1. La presente
invención se ha completado basándose en los descubrimientos.
De manera correspondiente, la presente invención
proporciona: un procedimiento para inhibir la polimerización de un
compuesto de vinilo que comprende utilizar (A) uno o ambos de
N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma en
combinación con (B) una sal de cobre de un ácido
dialquiditiocarbámico y (C) al menos uno seleccionado del grupo que
consiste en ácidos inorgánicos, sales de ácidos inorgánicos y agua
según la reivindicación 1.
El compuesto de vinilo al que hace referencia el
procedimiento de la presente invención se selecciona de ácido
acrílico y ácido metacrílico.
En la presente invención, el componente (A) que
es uno o ambos de N-nitrosofenilhidroxilamina y una
sal de la misma se utiliza como un inhibidor de la polimerización.
La N-nitrosofenilhidroxilamina utilizada como
componente (A) no está particularmente limitada y puede utilizarse
un material disponible comercialmente. Se prefiere una
N-nitrosofenilhidroxilamina de alta pureza para
mostrar un efecto superior. La sal de
N-nitrosofenilhidroxilamina no está particularmente
limitada y pueden utilizarse varias sales. Debido a la
disponibilidad más fácil y el efecto superior, se prefiere
particularmente la sal de amonio de
N-nitrosofenilhidroxilamina.
En la presente invención,
N-nitrosofenilhidroxilamina y las sales de la misma
descritas anteriormente pueden utilizarse individualmente o como una
combinación de dos o más tipos.
Como se ha descrito en la solicitud principal
EP-A-0 855 376, el componente (B)
que es una sal de cobre se utiliza como inhibidor de la
polimerización en combinación con uno o ambos de
N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma
anteriormente descrita. La sal de cobre no está particularmente
limitada y pueden utilizarse varias sales incluidas sales
inorgánicas y sales orgánicas. Ejemplos de la sal de cobre incluyen
dialquilditiocarbamatos de cobre, acetatos de cobre, naftenatos de
cobre, acrilatos de cobre, sulfatos de cobre, nitratos de cobre y
cloruros de cobre. Como sal de cobre, puede utilizarse cualquier sal
de cobre (I) y sales de cobre (II).
Entre las sales de cobre anteriores, se prefieren
los dialquilditiocarbamatos de cobre debido a su efecto superior.
Ejemplos del dialquilditiocarbamato de cobre incluyen compuestos
representados por la siguiente fórmula general (I):
En la fórmula general (I) anterior, R^{1} y
R^{2} representan cada uno un grupo alquilo que tiene de 1 a 8
átomos de carbono o grupo fenilo. El grupo alquilo que tiene de 1 a
8 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado. Ejemplos
específicos del grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono
incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupos propilo, grupos butilo,
grupos pentilo y grupos hexilo. R^{1} y R^{2} pueden ser iguales
o diferentes. n representa la valencia del cobre y 1 ó 2.
Ejemplos de dialquilditiocarbamatos de cobre
representados por la fórmula general (I) incluyen
dimetilditiocarbamatos de cobre, dietilditiocarbamatos de cobre,
dipropilditiocarbamatos de cobre, dibutilditiocarbamatos de cobre,
dipentilditiocarbamatos de cobre, dihexilditiocarbamatos de cobre,
difenilditiocarbamatos de cobre, metiletilditiocarbamatos de cobre,
metilpropilditiocarbamatos de cobre, metilbutilditiocarbamatos de
cobre, metilpentilditiocarbamatos de cobre,
metilhexilditiocarbamatos de cobre, metilfenilditiocarbamatos de
cobre, etilpropilditiocarbamatos de cobre, etilbutilditiocarbamatos
de cobre, etilpentilditiocarbamatos de cobre,
etilhexilditiocarbamatos de cobre, etilfenilditiocarbamatos de
cobre, propilbutilditiocarbamatos de cobre,
propilpentilditiocarbamatos de cobre, propilhexilditiocarbamatos de
cobre. propilfenilditiocarbamatos de cobre,
butilpentilditiocarbamatos de cobre, butilhexilditiocarbamatos de
cobre, butilfenilditiocarbamatos de cobre,
pentilhexilditiocarbamatos de cobre, pentilfenilditiocarbamatos de
cobre, y hexilfenilditiocarbamatos de cobre. Los
dialquilditiocarbamatos de cobre descritos anteriormente puede ser
cualquiera de las sales de cobre (I) y sales de cobre (II).
Entre las sales de cobre anteriores, se prefieren
los dimetilditiocarbamatos de cobre, dietilditiocarbamatos de cobre
y dibutilditiocarbamatos de cobre debido al efecto superior y la
disponibilidad más fácil. La sal de cobre puede utilizarse
individualmente o como una combinación de dos o más tipos.
En la invención, el componente (B) que es una sal
de cobre de un ácido dialquilditiocarbámico se utiliza como un
inhibidor de la polimerización en combinación con el componente (A)
descrito anteriormente que es uno o ambos de
N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma y,
además de estos componentes, se utiliza el componente (C) que es al
menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácidos inorgánicos,
sales de ácidos inorgánicos y agua como el agente para inhibir la
corrosión.
Como la sal de cobre de un ácido
dialquilditiocarbámico de componente (B). puede utilizarse por
ejemplo un compuesto representado por la fórmula general (II):
En la fórmula general (II) anterior, R^{3} y
R^{4} representan cada uno un grupo alquilo que tiene de 1 a 8
átomos de carbono o grupo fenilo. El grupo alquilo que tiene de 1 a
8 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado. Ejemplos
específicos del grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono
incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupos propilo, grupos butilo,
grupos pentilo y grupos hexilo. R^{3} y R^{4} pueden ser iguales
o diferentes. M representa cobre. m representa la valencia del metal
representado por M.
Ejemplos de la sal de cobre de un ácido
dialquilditiocarbámico representado por la fórmula general (II)
anterior son dialquilditiocarbamatos de cobre representados por la
fórmula general (I) y se prefiere más dibutilditiocarbamato de cobre
en vista del efecto. El dibutilditiocarbamato de cobre está
fácilmente disponible como producto comercial.
La sal de cobre anterior de un ácido
dialquilditiocarbámico puede utilizarse individualmente o como una
combinación de dos o más tipos. La cantidad utilizada no está
particularmente limitada y se selecciona adecuadamente de acuerdo
con el estado. La cantidad se selecciona generalmente en el
intervalo de del 0,001 al 5% en peso basado en la cantidad del
compuesto de vinilo. Cuando la cantidad es inferior al 0,001% en
peso, el efecto de inhibición de la polimerización en partes de la
fase líquida no se observa en ocasiones lo suficiente. Cuando la
cantidad es superior al 5% en peso, el efecto de inhibición de la
polimerización no aumenta hasta el grado esperado para la cantidad
utilizada, y la cantidad produce inconvenientes económicos en muchos
casos. En vista del efecto de inhibición de la polimerización en
partes de la fase líquida y de la ventaja económica, la cantidad
utilizada de la sal de metal del ácido dialquilditiocarbámico está
preferiblemente en el intervalo de del 0,01% al 1% en peso, más
preferiblemente en el intervalo de del 0,05 al 0,5% en peso, basado
en la cantidad del compuesto de vinilo.
En la presente invención, la cantidad utilizada
de componente (A) que es uno o ambos de
N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma
puede seleccionarse de manera adecuada. La cantidad en peso del
componente (A) se selecciona en el intervalo de de 0,01 a 10 veces
la cantidad en peso del componente (B) que es la sal de cobre de un
ácido dialquilditiocarbámico. Cuando la cantidad es inferior a 0,01
veces la cantidad de componente (B), el efecto de inhibición de la
polimerización en partes formadas por condensación de la fase
gaseosa no se observa en ocasiones lo suficiente. Cuando la cantidad
es superior a 10 veces la cantidad de componente (B), el efecto no
aumenta hasta el grado esperado para la cantidad utilizada y la
cantidad produce inconvenientes económicos en muchos casos. En vista
del efecto de inhibición de la polimerización en partes formadas por
condensación de la fase gaseosa y de la ventaja económica, la
cantidad en peso preferible de componente (A) que es uno o ambos de
N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma
está en el intervalo de de 0,05 a 1 veces la cantidad en peso de la
sal de cobre de un ácido dialquilditiocarbámico.
En la presente invención, el componente (C) que
es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácidos
inorgánicos, sales de ácidos inorgánicos y agua se utiliza como el
agente para inhibir la corrosión del aparato. Como ácido inorgánico,
se prefieren los oxoácidos. Ejemplos específicos del ácido
inorgánico incluyen ácido bórico, ácido fosfórico, ácido nítrico y
ácido sulfúrico. Entre estos ácidos inorgánicos, se prefieren el
ácido fosfórico y bórico y se prefiere más el ácido fosfórico.
Ejemplos de la sal de un ácido inorgánico incluyen sales de níquel,
sales de zinc, sales de hierro, sales de manganeso y sales de
cobalto de estos ácidos inorgánicos.
En la presente invención, el agente para inhibir
la corrosión del componente (C) puede utilizarse individualmente o
como una combinación de dos o más tipos. La cantidad utilizada varía
dependiendo del estado y no puede decidirse invariablemente. La
cantidad se selecciona en el intervalo de del 0,001 al 5% en peso
basado en la cantidad del compuesto de vinilo. Cuando la cantidad es
inferior al 0,001% en peso, el efecto de inhibición de la corrosión
no se observa en ocasiones lo suficiente. Cuando la cantidad es
superior al 5% en peso, el efecto no aumenta hasta el grado esperado
para la cantidad, y está la posibilidad de que surjan otras
desventajas. En vista del efecto de inhibición de la corrosión sin
causar otras desventajas, la cantidad utilizada del ácido inorgánico
o la sal del ácido inorgánico está preferiblemente en el intervalo
de del 0,01% al 3% en peso, más preferiblemente en el intervalo de
del 0,03 al 1% en peso.
Específicamente cuando se utiliza ácido fosfórico
como el agente para inhibir la corrosión, la cantidad utilizada en
peso de ácido fosfórico es preferiblemente 0,01 veces o más, más
preferiblemente de 0,1 a 3 veces el peso de la sal de metal de un
ácido dialquilditiocarbámico, particularmente la sal de cobre de un
ácido dialquilditiocarbámico, descrita anteriormente.
Específicamente cuando se utiliza agua como el
agente para inhibir la corrosión, la cantidad utilizada de agua
puede seleccionarse de manera adecuada. La cantidad de agua se
selecciona generalmente en el intervalo de desde 0,05 al 5% en peso
basado en la cantidad del compuesto de vinilo. Cuando la cantidad es
inferior al 0,05% en peso, el efecto de inhibición de la corrosión
no se observa en ocasiones lo suficiente. Cuando la cantidad es
superior al 5% en peso, se requiere una gran cantidad de energía
para la separación de agua y en ocasiones surgen inconvenientes
económicos. En vista del efecto de inhibición de la corrosión y de
la ventaja económica, la cantidad utilizada preferible de agua está
en el intervalo de del 0,07% al 0,5% en peso, basado en la cantidad
del compuesto de vinilo.
En la presente invención, el método de aportar
componente (A), componente (B) y componente (C), descritos
anteriormente, a un sistema no está particularmente limitado. Por
ejemplo, puede utilizarse (1) un método en el que el componente (A),
componente (B) y componente (C) se suministran de manera separada;
(2) un método en el que se suministran una disolución de mezcla que
contiene componente (A), componente (B) y componente (C); (3) un
método en el que se suministran el componente (C) y una disolución
de mezcla que contiene componente (A) y componente (B); (4) un
método en el que se suministran componente (B) y una disolución de
mezcla que contiene componente (A) y componente (C); o (5) un método
en el que se suministran componente (A) y una disolución de mezcla
que contiene componente (B) y componente (C).
En el método (1), se prefiere que el componente
(A) se suministre en primer lugar y el componente (B) y componente
(C) se suministran posteriormente al sistema en presencia de
componente (A). El orden de suministro del componente (B) y
componente (C) no está particularmente limitado. En el método (2),
se prefiere que la disolución de muestra se prepare añadiendo
componente (A) y componente (C) hasta una cantidad adecuada del
componente de vinilo que se utiliza para la presente invención,
seguido de la adición de componente (B) a la disolución resultante o
añadiendo componente (A) a una cantidad adecuada del compuesto de
vinilo que se utiliza para la presente invención, seguido de la
adición de componente (B) y componente (C) a la disolución
resultante. En el método (3), se prefiere que una disolución de
mezcla se prepare añadiendo componente (A) hasta una cantidad
adecuada del compuesto de vinilo que se utiliza para la presente
invención, seguida de la adición de componente (B) a la disolución
resultante, después la disolución de mezcla preparada se suministra
al sistema y se suministra componente (C) al sistema en presencia de
componente (A) y componente (B). En el método (4), se prefiere que
una disolución de mezcla se prepare añadiendo componente (A) y
componente (C) hasta una cantidad adecuada del compuesto de vinilo
que se utiliza para la presente invención, después la disolución de
mezcla preparada se suministra al sistema y se suministra componente
(B) al sistema en presencia de componente (A) y componente (C). En
el método (5), se prefiere que el componente (A) se suministre en
primer lugar al sistema se suministra una disolución de mezcla que
contiene componente (B) y componente (C) al sistema en presencia de
componente (A).
En el procedimiento de la presente invención,
pueden añadirse cuando se desee otros inhibidores de la
polimerización convencionales, tales como inhibidores fenólicos de
la polimerización tales como hidroquinona, metoquinona
(p-metoxifenol),
p-t-butilcatecol y
t-butilhidroquinona y fenotiazina, con el fin de
potenciar adicionalmente el efecto de inhibición de la
polimerización.
El procedimiento de la presente invención se
aplica a la inhibición de la polimerización de un compuesto de
vinilo, y el modo de la aplicación no está particularmente limitado.
Por ejemplo, el procedimiento puede aplicarse al almacenamiento de
un compuesto de vinilo en un tanque o a un proceso de producción de
un compuesto de vinilo. Entre estos modos de aplicación, es
ventajosa la aplicación a un proceso de producción de un compuesto
de vinilo, preferiblemente a un proceso de destilación.
Particularmente cuando están presentes uno o ambos de
N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma en
combinación con dibutilditiocarbamato de cobre en un proceso de
destilación de ácido acrílico o ácido metacrílico, la polimerización
de ácido acrílico o ácido metacrílico se inhibe eficazmente tanto en
las partes de la fase líquida como en las partes formadas por
condensación de la fase gaseosa. Además, puede evitarse eficazmente
la corrosión del aparato con la presencia de al menos uno
seleccionado del grupo que consiste en ácidos inorgánicos, sales de
ácidos inorgánicos y agua en combinación con los compuestos
anteriores. Por tanto, el proceso de producción puede llevarse a
cabo con estabilidad durante un periodo de tiempo largo.
En el procedimiento de la presente invención, la
temperatura de tratamiento del compuesto de vinilo que contienen
componente (A) y componente (B) o el compuesto de vinilo que
contienen componente (A), componente (B) y componente (C) es
diferente dependiendo del tipo de compuesto de vinilo y está
generalmente en el intervalo de 0 a 200ºC, preferiblemente en el
intervalo de 50 a 140ºC. La presión de tratamiento no está
particularmente limitada y puede llevarse a cabo un tratamiento con
una presión reducida o con una presión añadida. La presión está
generalmente en el intervalo de 0 a 10 MPa. Particularmente cuando
se destila ácido acrílico o ácido metacrílico, la destilación se
lleva a cavo generalmente con una presión reducida y la presión está
preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 0,1 MPa.
La presente invención se describe con más detalle
con referencia a los ejemplos. Sin embargo, la presente invención no
está limitada por los ejemplos.
Ejemplo de referencia
1
Se añadieron 0,03 g de dibutilditiocarbamato de
cobre como inhibidor I de la polimerización a 300 g de ácido
acrílico y se disolvieron a temperatura ambiente. Se añadieron 0,03
g de sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina
como inhibidor II de la polimerización a la disolución preparada y
se disolvieron a temperatura ambiente.
La disolución preparada anteriormente se colocó
en un matraz de 500 ml. Se rellenó una columna que tenía un diámetro
de 2,54 cm y una altura de 30 cm con perlas de vidrio que tenían un
diámetro de 5 mm. La columna rellena se unió al matraz anterior y el
contenido del matraz se sometió a reflujo bajo la condición de 90ºC,
14-67 kPa (110 Torr). Durante el reflujo, se
introdujo gas nitrógeno en la disolución a una velocidad de 1
cm^{3}/min. Se midió el tiempo que pasó desde el inicio del
reflujo antes de que la columna rellena con perlas de vidrio se
sofocara por la formación de polímero. Los resultados se muestran en
la tabla 1. No se observó polimerización en la parte de la fase
líquida.
Ejemplos de referencia 2 a 4 y
ejemplos comparativos 1 a
9
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo de referencia 1, excepto porque se
utilizaron los inhibidores de la polimerización de los tipos y las
cantidades mostrados en la tabla 1, y se introdujo un gas del tipo y
la cantidad mostrados en la tabla 1. Se midió el tiempo que pasó
desde el inicio del reflujo antes de que la columna rellena con
perlas de vidrio se sofocara por la formación de polímero. Se
confirmó la presencia o ausencia de polimerización en la parte de la
fase líquida. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
10
En un matraz separable de 500 ml equipado con un
enfriador, se colocaron una pieza de prueba de SUS316 (40 x 15 x 3
mm) que se había tratado con el revestimiento de película de óxido y
200 ml de ácido acrílico en el que se habían disuelto 3500 ppm en
peso (basado en la cantidad de ácido acrílico; lo mismo en las
siguientes descripciones) de dibutilditiocarbamato de cobre como el
inhibidor de la polimerización. El contenido del matraz se mantuvo
en la condición de reflujo durante 1 día manteniendo la temperatura
en el matraz a 110ºC a presión reducida.
Se encontró que la disminución en el peso de la
pieza de prueba mediante corrosión (la disminución en el peso
expresada como la fracción basada en el peso original de la pieza de
prueba antes de la prueba) fue de 507 ppm en peso. No se encontró
turbidez blanca mediante la formación de polímero en la parte de la
fase líquida en el matraz. Una gran cantidad de polímero se formó
sobre la superficie inferior del tapón superior del matraz al que se
unió la parte formada por condensación de la fase gaseosa. Los
estados y los resultados se muestran en la tabla 2.
\newpage
Ejemplo comparativo
11
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizó fenotiazina como el inhibidor de la polimerización en lugar
de dibutilditiocarbamato de cobre. Los estados y los resultados se
muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
12
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 8500
ppm en peso de ácido fosfórico además de 3500 ppm en peso de
dibutilditiocarbamato de cobre. Los estados y los resultados se
muestran en la tabla
2.
2.
Ejemplo comparativo
13
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 2000
ppm en peso de agua además de 3500 ppm en peso de
dibutilditiocarbamato de cobre. Los estados y los resultados se
muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
14
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 7000
ppm en peso de dibutilditiocarbamato de cobre. Los estados y los
resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
15
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 500
ppm en peso de dibutilditiocarbamato de cobre. Los estados y los
resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
16
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 3500
ppm en peso de metoquinona además de 3500 ppm en peso de
dibutilditiocarbamato de cobre. Los estados y los resultados se
muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
17
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 1000
ppm en peso de fenotiazina, 2000 ppm en peso de hidroquinona, 2000
ppm en peso de metoquinona y 8500 ppm en peso de ácido fosfórico
además de 3500 ppm en peso de dibutilditiocarbamato de cobre. Los
estados y los resultados se muestran en la tabla
2.
2.
Ejemplo comparativo
18
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 1000
ppm en peso de fenotiazina, 2000 ppm en peso de hidroquinona, 2000
ppm en peso de metoquinona y 350 ppm en peso de sal de amonio de
N-nitrosofenilhidroxilamina en lugar de
dibutilditiocarbamato de cobre. Los estados y los resultados se
muestran en la tabla 2.
- NPH: sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina
\vskip1.000000\baselineskip
- NPH: sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ NPH: sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina\cr Notas: El estado en la parte de la fase líquida se evaluó según los siguientes criterios:\cr O: ninguna turbidez blanca encontrada en la formación de polímero\cr \Delta : ligera turbidez blanca encontrada en la formación de polímero\cr X: turbidez blanca encontrada en la formación de polímero\cr \begin{minipage}[t]{140mm} El estado en la parte formada por condensación de la fase gaseosa se evaluó según los siguientes criterios: \end{minipage} \cr O: no se encontró formación de polímero en la superficie inferior del tapón superior del matraz\cr \Delta : ligera formación de polímero en la superficie inferior del tapón superior del matraz\cr X: formación de polímero en la superficie inferior del tapón superior del matraz\cr}
Al comparar los resultados en el ejemplo
comparativo 10 y el ejemplo comparativo 12 que se muestran en la
tabla 2, puede entenderse que el dibutilditiocarbamato de cobre
tiene la propiedad corrosiva. Los resultados en los ejemplos
comparativos 10, 11 y 12 muestran que el dibutilditiocarbamato de
cobre presentaba un efecto muy débil de inhibición de la
polimerización en la parte formada por condensación de la fase
gaseosa, aunque presentaba un buen efecto de inhibición de la
polimerización en la parte de la fase líquida. Al comparar los
resultados en el ejemplo comparativo 10 y aquellos en los ejemplos
comparativos 12 y 13, puede entenderse que el ácido fosfórico y el
agua son eficaces como agente inhibidor de la corrosión.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo comparativo 10, excepto porque se
utilizaron 200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 8500
ppm en peso de ácido fosfórico junto con 3500 ppm en peso de
dibutilditiocarbamato de cobre y posteriormente se disolvieron 350
ppm en peso de sal de amonio de
N-nitrosofenilhidroxilamina. Los estados y los
resultados se muestran en la tabla 3.
Cuando se llevan a cabo los mismos procedimientos
que los descritos anteriormente, excepto porque no se utiliza ácido
fosfórico, apareció un efecto de inhibición de la polimerización tan
excelente como el obtenido usando ácido fosfórico tanto en la parte
de la fase líquida como en la parte formada por condensación de la
fase gaseosa. Sin embargo, cuando no se utilizó ácido fosfórico, la
disminución en el peso de la pieza de prueba fue tan grande como 426
ppm en peso (cuando se utilizó ácido fosfórico, el valor
correspondiente fue 1 ppm en peso).
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque la cantidad
utilizada de ácido fosfórico se disminuyó hasta 4000 ppm en peso.
Los estados y los resultados se muestran en la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque la cantidad
utilizada de ácido fosfórico se disminuyó adicionalmente hasta 400
ppm en peso. Los estados y los resultados se muestran en la tabla
3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque la cantidad
utilizada de dibutilditiocarbamato de cobre se aumentó hasta 7000
ppm en peso. Los estados y los resultados se muestran en la tabla
3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque la cantidad
utilizada de dibutilditiocarbamato de cobre se disminuyó hasta 500
ppm en peso, la cantidad utilizada de sal de amonio de
N-nitrosofenilhidroxilamina se disminuyó hasta 50
ppm en peso y la cantidad utilizada de ácido fosfórico se disminuyó
hasta 50 ppm en peso. Los estados y los resultados se muestran en la
tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 5, excepto porque la cantidad
utilizada de sal de amonio de
N-nitrosofenilhidroxilamina se disminuyó
adicionalmente hasta 25 ppm en peso. Los estados y los resultados se
muestran en la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque se utilizaron
2000 ppm en peso de agua en lugar de ácido fosfórico. Los estados y
los resultados se muestran en la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque se utilizaron
adicionalmente 2000 ppm en peso de agua. Los estados y los
resultados se muestran en la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque se utilizaron
1700 ppm en peso de fosfato de zinc en lugar de ácido fosfórico. Los
estados y los resultados se muestran en la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 5, excepto porque se utilizaron
1700 ppm en peso de fosfato de zinc en lugar de ácido fosfórico. Los
estados y los resultados se muestran en la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque se utilizaron
3300 ppm en peso de ácido bórico en lugar de ácido fosfórico. Los
estados y los resultados se muestran en la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 11, excepto porque se utilizaron
900 ppm en peso de borato de zinc y 900 ppm en peso de agua en
lugar de ácido bórico. Los estados y los resultados se muestran en
la tabla 3.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos que
los llevados a cabo en el ejemplo 1, excepto porque se utilizaron
200 ml de ácido acrílico, en los que se disolvieron 1000 ppm en peso
de fenotiazina, 2000 ppm en peso de hidroquinona, 2000 ppm en peso
de metoquinona, 350 ppm en peso de sal de amonio de
N-nitrosofenilhidroxilamina y 8500 ppm en peso de
ácido fosfórico, junto con 3500 ppm de dibutilditiocarbamato de
cobre. Los estados y los resultados se muestran en la tabla 3.
Cuando se llevan a cabo los mismos procedimientos
que los descritos anteriormente, excepto porque no se utiliza ácido
fosfórico, apareció un efecto de inhibición de la polimerización tan
excelente como el obtenido usando ácido fosfórico tanto en la parte
de la fase líquida como en la parte formada por condensación de la
fase gaseosa. Sin embargo, cuando no se utilizó ácido fosfórico, la
disminución en el peso de la pieza de prueba fue tan grande como 442
ppm en peso (cuando se utilizó ácido fosfórico, el valor
correspondiente fue 1 ppm en peso).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ NPH: sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina\cr \begin{minipage}[t]{140mm} Nota: Cuando no se utilizó ácido fosfórico en el ejemplo 5, el estado se evaluó como O tanto en la parte de la fase líquida como en la parte formada por condensación de la fase gaseosa. Sin embargo, la disminución en el peso de la pieza de prueba fue de 426 ppm en peso. \end{minipage} \cr}
- NPH: sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ NPH: sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina\cr \begin{minipage}[t]{138mm} Notas: (1) El estado en la parte de la fase líquida y en la parte formada por condensación de la fase gaseosa se evaluaron según los criterios descritos en la nota de la tabla 2. \end{minipage} \cr \begin{minipage}[t]{138mm} (2) Cuando no se utilizó ácido fosfórico en el ejemplo 13, el estado de polimerización se evaluó como O tanto en la parte de la fase líquida como en la parte formada por condensación de la fase gaseosa. Sin embargo, la disminución en el peso de la pieza de prueba fue de 442 ppm en peso. \end{minipage} \cr}
Como puede entenderse claramente de la tabla 3,
según el procedimiento de la presente invención, apareció un efecto
excelente de inhibición de la polimerización tanto en la parte de la
fase líquida como en la parte formada por condensación de la fase
gaseosa, y la corrosión de las piezas de prueba fue muy pequeña.
Según el procedimiento de la presente invención,
se permite el funcionamiento continuo, estable de un procedimiento
para producir los compuestos de vinilo, ácido acrílico y ácido
metacrílico, tal como un proceso de destilación de los compuestos de
vinilo durante un tiempo prolongado, mediante la inhibición eficaz
de la polimerización del compuesto de vinilo en partes de la fase
líquida y en partes formadas por condensación de la fase gaseosa en
el procedimiento, mientras que se evita la corrosión del aparato
para la producción.
Claims (6)
1. Procedimiento para inhibir la polimerización
de un compuesto de vinilo seleccionado de ácido acrílico y ácido
metacrílico, que comprende usar (A) uno o ambos de
N-nitrosofenilhidroxilamina y una sal de la misma en
combinación con (B) un dialquiditiocarbamato de cobre y (C) al menos
uno seleccionado del grupo que consiste en ácidos inorgánicos, sales
de ácidos inorgánicos y agua, en el que la cantidad de componente
(B) está en el intervalo de del 0,001 al 5% en peso basado en la
cantidad del compuesto de vinilo, la cantidad de componente (A) está
en el intervalo de de 0,01 a 10 veces en peso del componente (B) y
la cantidad del componente (C) está en el intervalo de del 0,001 al
5% en peso basado en la cantidad del compuesto de vinilo.
2. Procedimiento para inhibir la polimerización
de un compuesto de vinilo según la reivindicación 1, en el que la
sal de N-nitrosofenilhidroxilamina de componente (A)
es sal de amonio de N-nitrosofenilhidroxilamina.
3. Procedimiento para inhibir la polimerización
de un compuesto de vinilo según la reivindicaciones 1 ó 2, en el que
el dialquilditiocarbamato de cobre de componente (B) es
dibutilditiocarbamato de cobre.
4. Procedimiento para inhibir la polimerización
de un compuesto de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que los ácidos inorgánicos para componente (C) son
ácido fosfórico y ácido bórico.
5. Procedimiento para inhibir la polimerización
de un compuesto de vinilo según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que el procedimiento presenta polimerización de un
compuesto de vinilo en un procedimiento para producir el compuesto
de vinilo.
6. Procedimiento para inhibir la polimerización
de un compuesto de vinilo según la reivindicación 5, en el que el
procedimiento inhibe la polimerización de un compuesto de vinilo en
un proceso de destilación del compuesto de vinilo.
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