JPS63223003A - ポツプコ−ンポリマ−の生成抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノオレフィン及び（又は）ジオレフィンの回
収又は精製系におけろポツプコーンポリマーの生成抑制
法に関する。

モノオレフィン及び（又は）ジオレフィンの重合により
、合成ゴムを製造する際の重合停止後の未反応モノマー
の回収工程や、モノマー製造に於ける蒸溜によるモノマ
ーの回収又は精製工程で、しばしば偶発的に多孔質で三
次元構造を持つポリマー、所謂、ポツプコーンポリマー
が生成する。

このポツプコーンポリマーは気相、液相の何れに於ても
生成し、特にモノマーの濃度が高く、高温で、水分、鉄
錆等の存在下に生成し易い。

一度生成したポツプコーンポリマーはこれを核として自
己増殖し、装置に付着汚染し、しばしば装置及び配管を
閉塞する。ポップコーンポリマーは如何なる溶剤にも不
溶であり、且つ、加熱しても溶融しない性質があり、こ
れを除去するには、装置を解体し、機械的手段によりク
リーニングする必要がある。

然し、機械的クリーニングでは、ポツプコーンポリマー
を完全に除去しがたく、運転を再開した場合に残存した
ポツプコーンポリマーが更に核となって増殖し、再度装
置の汚染を招来する。この様なポツプコーンポリマーの
生成による装置の一時停止、クリーニング等は経済的に
多大な不利益を被る事になる。

例えば、ブタジェンとスチレンの乳化重合による合成ゴ
ム（ＳＢＲ）の製造に際して、重合停止後の未反応ブタ
ジェン回収の第一、第二フラッシュタンク、更に、未反
応スチレンの回収工程であるストリッピング塔にポツプ
コーンポリマーが生成する。このほかの合成ゴムの製造
に際しても同様にモノマー回収工程でポツプコーンポリ
マーが生成する。更に、モノマーの製造に於ては蒸溜に
よろモノマーの回収或いは精製装置等に同様にポツプコ
ーンポリマーが生成する。

従来よりポツプコーンポリマーの生成を抑制するために
多数の抑制剤が提案されている。例えば、亜硝酸塩、酸
化窒素、ニトロソ化合物、ヒドロキノン及びその塩、ブ
チルカテコール、アルキルフェノール、硫黄化合物、芳
香族アミン、アルキルアニリン−Ｎ−オキサイド、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールヒドロキシルアミン、Ｎ−オキ
シル化合物等がある。

これらはいずれも効果が実質上不充分であり、且つ、多
量に使用する必要がある。従って、合成ゴムの製造に於
ては、これらのポツプコーンポリマー生成抑制剤の多量
の添加はラテックスの汚染を招き、製品品質の低下とな
り、更に、抑制剤の種類によっては製品を着色させる欠
点がある。

モノマーの蒸溜による回収又は精製に於ては、不揮発性
の抑制剤では、気相での効果が無く、揮発性の抑制剤で
は、多量に使用する事により製品に抑制剤が混入し、モ
ノマー品質の低下を招く。

更に、これ等従来の抑制剤は一度生成したポツプコーン
ポリマーの増殖抑制効果が殆ど皆無である。

又、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒト四キシルアミンモ同様に提
案されているが（特公昭４１−９３９５．特開昭５Ｏ−
１１２３０４）、この抑制剤のみでは実用上充分な効果
は得られず、更に、一度生成したポツプコーンポリマー
の増殖抑制効果も、若干は認められるものの非常に弱く
、他の従来の抑制剤と同様に実用上充分な効果は得られ
ない。

本発明者等は従来の技術のこれ等の欠点を解決すべく種
々検討し、従来の欠点を解決した効果の顕著な本発明に
到達した。

本発明はモノオレフィン及び（又は）ジオレフィンの回
収又はＩｔ！！！！系に於て、一般式（１）（但し、式
中のＲ，、Ｒ，、Ｒ３は炭素数が５以下のアルキル基を
示す）で表わされるトリアルキルアミンオキサイドと、
一般式（２） （但し、式中のＲ４，Ｒ，は炭素数が５以下のアルキル
基を示す）で表わされろＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシ
ルアミンを添加することによりポツプコーンポリマーの
生成を抑制する方法に関する。

即ち、従来より提案されているＮ、Ｎ−ジアルキルヒド
ロキシルアミンのみの添加では実用上充分な効果が得ら
れなかったが、全（驚くべきことに、トリアルキルアミ
ンオキサイドをＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン
と併用する事により、少量の添加量で、実用上充分なポ
ツプコーンポリマーの増殖抑制効果が得られ、更に、従
来の抑制剤では殆ど効果が期待出来なかったポツプコー
ンポリマーの増殖抑制効果、即ち、ポツプコーンポリマ
ーの発生している系に於て、其の増殖が抑制され装置の
汚染の拡大を防止出来ることを見出したものである。

又、合成ゴムの製造に於ては、製品に本発明の抑制剤が
例え微量混入しても製品品質を低下させる事も着色させ
る事もない。

モノオレフィン及びジオレフィンの蒸溜による回収又は
生成に於ても溜升の製品品質を低下させろものではない
。従って、従来の抑制剤では到底得られなかった効果が
本発明の方法によりｉられるものである。

本発明でモノオレフィンとは、例えば、スチレン、ａ−
メチルスチレン、アクリル酸及び其のエステル、メタア
クリル酸及び其のエステル、酢酸ビニール、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド等であり
、ジオレフィンとは、例えば、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、クロロブレン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン等である。

本発明で一般式（１）で表わされるトリアルキルアミン
オキサイドとは、例えば、トリメチルアミンオキサイド
、トリエチルアミンオキサイド、トリーｎ−プロピルア
ミンオキサイド、トリイソプロピルアミンオキサイド、
トリーｎ−ブチルアミンオキサイド、トリイソブチルア
ミンオキサイド、トリーｎ−アミルアミンオキサイド、
トリイソアミルアミンオキサイド、メチル、ジエチルア
ミンオキサイド、ジメチル、エチルアミンオキサイド、
メチル、エチル、ｎ−プロピルアミンオキサイド、メチ
ル、エチル、ｎ−ブチルアミンオキサイド、エチル、ジ
−ｎ−プロピルアミンオキサイド、メチル、ジイソプロ
ピルアミンオキサイド、ジエチル、ｎ−プロピルアミン
オキサイド、ジエチル、イソプロピルアミンオキサイド
等であり、これらは１種でも２種以上を併用してもよい
。

本発明で一般式（２）で表わされるＮ、Ｎ−ジアルキル
ヒドロキシルアミンとは、例えば、に、Ｎ−ジメチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、１
１、Ｎ−ジイソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソブ
チルヒト四キシルアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−エチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−プロピルヒドロ
キシルアミン、トエチル、Ｎ−イソプ四ピルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−エチル、Ｎ−ｎ−ブチルヒドロキシルア
ミン、Ｎ−エチル、Ｎ−イソブチル七ド四キシルアミン
、Ｎ、Ｎ−ｎ−シアミルとドロキシルアミン、ＬＨ−ジ
イソアミルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル、　Ｎ−ｎ
−アミルヒト四キシルアミン、Ｎ−エチル、Ｎ−イソア
ミルヒト買キジルアξン等のであり、これらは１種でも
２ｆ！！以上を併用してもよい。

本発明のトリアルキルアミンオキサイド及びＮ・Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンはモノマーの回収又は精製
系にいかなる方法に於ても添加可能であるが、例えば単
独で別々に、又は混合して溶液として、或いは他の目的
の添加剤等と混合して添加する事も可能である。合成ゴ
ムの製造に於ては重合停止時に重合停止剤と混合して添
加する事も可能である。

本発明のトリアルキルアミンオキサイドの一種又は二種
以上の添加量はモノマーの製造に於ては含有するモノマ
ーに対して、又、合成ゴムの製造に於ては使用したモノ
マーの全量に対し、ｆｆ１ｉで１〜１０．　ｏｏｏｐｐ
ｍ、好ましくは５〜１．　ＯＯＯｐｐｍである。

又、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの一種又は
二種以上の添加量は１〜１０．　ＯＯＯｐｐｍ、好まし
くは５〜１．　ｏｏｏｐｐ−である。

本発明のトリアルキルアミンオキサイド及びＮ、Ｎ−ジ
アルキルヒドロキシルアミンのいずれも、上記濃度以下
の添加量に於てもポツプコーンポリマー生成抑制効果は
認められるが、充分な効果は得られない。又、上記濃度
以上の添加量に於てもポツプコーンポリマー生成抑制効
果は充分認められるが、実用上不必要である。

本発明の抑制剤の使用条件は特に限定されろものではな
く、加圧下に於ても減圧下に於ても使用可能である。又
、高温に於ても低温に於ても使用可能であるが、トリア
ルキルアミンオキサイドの種類によっては中には熱分解
を受けるものがあり、熱分解を受けるものを使用する場
合には熱分解温度以下で使用する必要がある。例えば、
トリエチルアミンオキサイドに於ては、この熱分解温度
は８０℃であるのでこの温度以下での使用が好ましい。

以下に実施例並びに比較例をあげて本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は勿論実施例のみに限定されない
。

比較例１〜１２及び実施例１〜１７ ５０＋＋＋ｊの耐圧バイアルビンを窒素ガスで置換し、
安定剤不含の精製スチレン３０ｇ１ポツプコーンポリマ
ー抑制剤の所定量及びシードとしてスチレン／ブタジェ
ンのポツプコーンポリマー０．５ｇをいれ、再度窒素ガ
スで置換後、バイトン栓で密閉し、これにブタジェン３
ｇを注射型で栓を通して注入する。注入後よく混合して
６０℃の恒温槽に入れ、ポツプコーンポリマーが液全体
に広がる迄に要した増殖日数を測定した。

表−２ 表−２（続） 比較例１３〜１９及び実施例１８〜２７５０ａｉｊの耐
圧ガラスビンを窒素置換し、安定剤不含の精製イソプレ
ン２５ｇ１ポツプコーンポリマー抑制剤の所定量及びシ
ードとしてイソプレンのポツプコーンポリマー０．５ｇ
を入れ、再度窒素ガスで置換後、パイトン製バッキング
にて密役し、混合後３３℃の恒温槽に入れて、３０日間
放置した後、開封し、ポツプコーンポリマーの重量を測
定し、増殖率を計算した。

比較例の結果を表３に、実施例の結果を表４に示す。

表−３ 実施例２８ 還流冷却器付のステンレス製ラシヒリングを充填したガ
ラス製精溜塔を５００ｍｊガラス製フラスコに取りつけ
、安定剤不含の精製２−ヒドロキシエチルアクリレート
３００　ｇを仕込み、７０℃になるように減圧条件下（
約４＋＋ｗａＨｇ）で還流操作を行った。

ポツプコーンポリマー抑制剤を無添加では２０分役、精
溜塔内にポツプコーンポリマーが発生したが、トリエチ
ルアミンオキサイド１００ｐｐ鳳、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン２００ｐｐ鳳添加では１２時間後もポ
ツプコーンポリマーの発生は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノオレフィン及び（又は）ジオレフィンの回収又
   は精製系に於て、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） （但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数が５以
   下のアルキル基を示す）で表わされるトリアルキルアミ
   ンオキサイドと、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（２） （但し、式中のＲ＿４、Ｒ＿５は炭素数が５以下のアル
   キル基を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
   キシルアミンを添加することを特徴とするポップコーン
   ポリマーの生成を抑制する方法。 ２、トリアルキルアミンオキサイドの添加量及びＮ，Ｎ
   −ジアルキルヒドロキシルアミンの添加量が、モノオレ
   フィン及び（又は）ジオレフィンのモノマー換算の全量
   に対して、それぞれの重量で１〜１０，０００ｐｐｍで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。