ES2308572T3 - Procedimiento mejorado de fabricacion de anhidrido (met) acrilico. - Google Patents
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Abstract
Método de fabricación de anhídrido (met)acrílico por transanhidrificación entre el ácido (met)acrílico y el anhídrido acético, en presencia de aire y en presencia de al menos un inhibidor de polimerización, caracterizado porque el inhibidor de polimerización se escoge en el grupo constituido por (a) las sales metálicas del ácido tiocarbámico o ditiocarbámico y sus mezclas con un derivado fenólico o la fenotiazina y sus derivados y b) los compuestos N-oxilos en mezcla con el con el 2,6-diterbutil 4-metil fenol tomado solo o en presencia de 2,4-dimetil 6-terbutil fenol.
Description
Procedimiento mejorado de fabricación de
anhídrido (met)acrílico.
La presente invención se refiere a un método
mejorado de fabricación de anhídrido (met)acrílico por
transanhidrificación entre el ácido (met)acrílico y el
anhídrido acético.
Por anhídrido (met)acrílico que se
designará en lo que sigue por A (M) A_{2}O, se entienden el
anhídrido metracrílico AMA_{2}O o el anhídrido de acrílico
AA_{2}O.
La síntesis del anhídrido (met)acrílico
por transanhidrificación entre el ácido (met)acrílico y el
anhídrido acético ha sido objeto de numerosas patentes. Se puede
citar más concretamente la solicitud FR 2.592.040 que describe tal
método en ausencia de catalizador y en presencia de un inhibidor de
polimerización. La aplicación de este método tropieza sin embargo
con problemas de polimerización, una de las principales dificultades
que reside en la escogencia de los inhibidores de polimerización.
Es en efecto muy conocido que uno de los puntos delicados de la
fabricación y/o la purificación de monómeros (met)acrílicos
procede del hecho de que estos compuestos son inestables y tienden
a evolucionar fácilmente hacia la formación de polímeros. Esta
evolución, causada por una reacción por radicales debida al efecto
de la temperatura, es especialmente favorecida en las etapas de
síntesis y purificación de estos monómeros, por ejemplo en las
etapas de destilación. Allí resulta la formación, en los
equipamientos de las instalaciones, de depósitos de polímeros
sólidos que terminan por causar taponados y hacen necesario un paro
del taller con miras a la limpieza.
Los inhibidores de polimerización recomendadas
en FR 2.592.040 para estabilizar el medio de reacción son la
fenotiacina (PTZ), la hidroquinona (HQ), el azul de metileno, el
sulfato de hierro, el acetato o el sulfato de cobre.
La solicitud de patente US 2002/0161260
referente a un método de fabricación de anhídridos de ácidos
carboxílicos no saturados por transanhidrificación en presencia de
un catalizador preconiza por su parte la utilización de inhibidores
de polimerización como la hidroquinona (HQ), el éter metílico de
hidroquinona (EMHQ), la fenotiacina (PTZ), el -dimetil 2,4
6-terbutil fenol (TOPANOL®A), el
2,6-diterbutil 4-metilfenol
(TOPANOL®O o Baht), el IRGANOX® 1010 (comercializado por CIBA AG
Sociedad), el N,
N'-difenil-p-fenilen
diamina, o sus mezclas.
En la EP 1.273.565, el TOPANOL®A y el BHT,
tomado solos o en mezcla se escogen para evitar el riesgo de
polimerización en el reactor y la columna de destilación en la
síntesis y la purificación del anhídrido (met)acrílico.
En la EP
1.319.650,4-hidroxi-2,2,6,6-tetramethil-piperidina-N-oxil
(HOTEMPO) se escoge para evitar el riesgo de polimerización en el
reactor y la columna de destilación en la síntesis y la purificación
del anhídrido (met)acrílico.
En estas condiciones de estabilización
habituales, se observa a pesar de todo, en la síntesis de
anhídrido
(met)acrílico, la presencia de un fino depósito de polvo blanco que ensucia las paredes, el fondo, los contrapaletas y el árbol de agitación del reactor. Además, este polvo blanco satura los filtros colocados previamente en el recipiente de almacenamiento del producto bruto de reacción. Este problema de relleno obliga a limpiar regularmente los filtros, lo que no es fácil con productos tan lacrimógenos como el anhídrido metracrílico y sobe todo el anhídrido de acrílico.
(met)acrílico, la presencia de un fino depósito de polvo blanco que ensucia las paredes, el fondo, los contrapaletas y el árbol de agitación del reactor. Además, este polvo blanco satura los filtros colocados previamente en el recipiente de almacenamiento del producto bruto de reacción. Este problema de relleno obliga a limpiar regularmente los filtros, lo que no es fácil con productos tan lacrimógenos como el anhídrido metracrílico y sobe todo el anhídrido de acrílico.
Se conocen por otra parte inhibidores de
polimerización eficaces para estabilizar los ácidos
(met)acrílico. Se puede citar por ejemplo compuestos
N-oxilo en asociación con un compuesto fenólico y la
fenotiacina (EP 620.206), o en asociación con una sal de manganeso
o una sal de cobre (EP 685.447) o incluso en asociación con un
derivado fosfina o una sal de cobalto (EP 810.196). Según la
solicitud GB 2.285.983, la polimerización durante la destilación de
compuestos vinílicos se inhibe con la ayuda de un compuesto
ditiocarbamato de cobre en presencia de un metal tal como el cromo,
el manganeso, el titanio o el cobalto y en presencia de fenotiacina,
hidroquinona, p-metoxifenol, cresol, fenol,
tert-butil catecol, difenilamina o azul de
metileno.
No se demuestra que estos distintos sistemas que
presentan una eficacia frente a los ácidos (met)acrílico
sean eficaces en presencia de anhídridos (met)acrílico.
En efecto, algunos de estos estabilizantes
pueden ser esterificados por los anhídridos y por lo tanto,
consumidos en el medio de reacción. Se puso de manifiesto que en
estas condiciones pierden su eficacia. Es el caso, en particular,
de los compuestos como la hidroquinona (HQ) o el éter metílico de
hidroquinona (EMHQ).
La dificultad de la escogencia un inhibidor de
polimerización resulta debido a que los anhídridos
(met)acrílico y los ácidos (met)acrílico no son
sensibles a las mismos inhibidores de polimerización.
En la reacción de transanhidrificación entre el
ácido (met)acrílico y el anhídrido acético, el medio de
reacción contiene las siguientes especies:
- ácido (met)acrílico
- anhídrido acético
- anhídrido (met)acrílico
- anhídrido mixto
(met)acrílico/acético
- ácido acético
Es importante pues para garantizar una buena
estabilización del medio de reacción, utilizar un inhibidor de
polimerización o una mezcla de inhibidores de polimerización, capaz
de estabilizar el conjunto de los monómeros polimerizables
presentes en el medio, más concretamente a la vez los anhídridos
(met)acrílico y mixtos, pero también los ácidos
(met)acrílico.
La sociedad depositante ha entonces buscado un
sistema de inhibidor(es) de polimerización capaz de
estabilizar a la vez los anhídridos (met)acrílico y los
ácidos (met)acrílico, para solucionar los problemas de
atascamiento y relleno de los filtros en la fabricación de
anhídrido (met)acrílico por transanhidrificación.
La presente invención tiene pues por objeto un
método mejorado de fabricación de anhídrido (met)acrílico por
transanhidrificación entre el ácido (met)acrílico y el
anhídrido acético en presencia de aire y en presencia de al menos
un inhibidor de polimerización, caracterizada porque el inhibidor de
polimerización se escoge en el grupo constituido por (a) las sales
metálicas del ácido tiocarbámico o ditiocarbámico y sus mezclas con
un derivado fenólico o la fenotiacina y sus derivados, y (b) los
compuestos N-oxilo en mezcla con el
2,6-diterbutil 4-metil fenol tomado
solo o en presencia de 2,4-dimetil
6-terbutil fenol.
Estos nuevos sistemas estabilizantes presentan
de manera sorprendente un efecto notable y su utilización en
presencia de aire permite suprimir el depósito que ensucia de polvo
blanco como se describió anteriormente, no sólo en la fabricación
del anhídrido (met)acrílico, sino también durante su
purificación, su almacenamiento y su transporte.
La invención se refiere igualmente a la
utilización de al menos un inhibidor de polimerización elegido en
el grupo constituido por (a) las sales metálicas del ácido
tiocarbámico o ditiocarbámico y sus mezclas con un derivado
fenólico o la fenotiacina y sus derivados, y (b) los compuestos
N-oxilo en mezcla con el
2,6-diterbutil 4-metil fenol
tomado solo o en presencia de 2,6-diterbutil
4-metil fenol y el 2,4-dimetil 6
-terbutil fenol, para la fabricación, la purificación, el
almacenamiento o el transporte del anhídrido
(met)acrílico.
Las sales metálicas del ácido tiocarbámico o
ditiocarbámico se escogen preferiblemente entre los dialquil
ditiocarbamatos de cobre en los cuales los grupos alquilo, idénticos
o diferentes, lineales o ramificados tienen un número de átomos de
carbono que van de 1 a 8. Se utilizarán más concretamente el
dietilditiocarbamato de cobre o el dibutilditiocarbamato de
cobre.
Los derivados fenólicos se escogen entre los
derivados recargados, es decir, substituidos por radicales alquilo,
idénticos o diferentes, lineales o ramificados, que tiene un número
de átomos de carbono que va de 1 a 8. Utilizará preferiblemente el
2,6-diterbutil 4-metil fenol (BHT),
el 2,4-dimetil 6-terbutil fenol
(TOPANOL®A).
La fenotiacina y sus derivados como el azul de
metileno pueden utilizarse en asociación con una sal metálica del
ácido tiocarbámico o ditiocarbámico.
A titulo de ilustración de compuestos
N-oxilo utilizables según la invención, se pueden
citar los derivados del
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(comúnmente llamado TEMPO), en particular, el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(4-hidroxi TEMPO), el
4-metoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(4-metoxi TEMPO), el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(4-oxo TEMPO) o el
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(4-amino TEMPO).
Según la invención, los compuestos
N-oxilo se utilizan en mezcla con el
2,6-diterbutil 4-metil fenol (BHT)
tomado solo o en presencia de 2,4-dimetil
6-terbutil fenol (TOPANOL®A).
Según un método de realización particular de la
invención, se utiliza una mezcla de 4-hidroxi TEMPO
con el BHT o una mezcla de 4-hidroxi TEMPO con el
BHT y el TOPANOL®A.
La cantidad de inhibidores de polimerización,
tomados solo o en mezclas, aplicacado en el reactor está comprendido
entre 50 y 5000 ppm, más concretamente entre 300 y 4000 ppm y aún
más concretamente entre 1000 y 3000 ppm con relación a la masa total
de los reactivos utilizados.
La reacción puede aplicarse en un reactor
coronado de una columna para destilar. Se efectúa entonces
preferiblemente una doble estabilización, introduciendo al menos un
inhibidor de polimerización en el reactor y al menos un inhibidor
de polimerización en la columna de destilación. Así pues, se evita
todo riesgo de polimerización en el reactor y en la columna. El
inhibidor del reactor se introduce preferiblemente en la carga
inicial de los reactivos. El inhibidor de la columna de destilación
se introduce preferiblemente en la columna de destilación, en la
cabeza de columna en el reflujo, a lo largo de la síntesis, en
solución de concentración incluida entre 0,2 y un 6% en el ácido
(met)acrílico, el anhídrido acético, el ácido acético o el
anhídrido (met)acrílico, especialmente en solución al 5% en
ácido acético. La producción de introducción del inhibidor en la
columna se ajusta de tal modo que tenga de 2000 a 4000 ppm de
inhibidor en el producto final del reactor.
En general, el reactor es agitado y calentado
por circulación de fluido termoportador en una doble envoltura o
por recirculación a través de un intercambiador de calor exterior.
La columna de destilación tiene preferiblemente una eficacia
superior a 10 platos teóricos. El relleno de la columna puede ser
una relleno clásica, a granel o estructurado, o una mezcla de estos
dos tipos de relleno. La temperatura de reacción está generalmente
comprendida entre 50 y 120ºC, preferiblemente entre 85 y 105ºC. La
presión se ajusta en función de la temperatura de reacción elegida.
En general, se incluye entre 20 y 200 mm. de Hg. La reacción puede
efectuarse en modo isobaro, es decir, fijando la presión y haciendo
evolucionar la temperatura hasta un valor límite fijado
preferiblemente entre 85 y 105ºC, o en modo isotérmico, a saber
fijando la temperatura y ajustando la presión en la instalación a
lo largo de la reacción para mantener esta temperatura. La
temperatura en la cabeza de la columna se ajusta ventajosamente
durante la reacción, en función de la presión, de tal modo que
corresponda con la temperatura de destilación del ácido acético. Al
operar así, se obtiene una fracción de cabeza que contiene más de un
99% de ácido acético.
Se efectúa un burbujeo de aire durante toda la
reacción.
Según un modo de realización preferido de la
invención, el ácido acético producido por la reacción se destila a
medida que se va formando con el fin de desplazar los equilibrios
termodinámicos. Según otro método de realización preferido de la
invención, el ácido acético eliminado es sustituido parcialmente al
menos por introducción en el medio de reacción, durante la
reacción, de anhídrido acético y/o ácido (met)acrílico.
El producto bruto obtenido puede sufrir una
etapa posterior de destilación, llegado el caso después del
descabezamiento, sobre una columna de destilación o con la ayuda de
un aparato con corto tiempo de estancia tal como un evaporador de
película.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin por ello limitar el alcance. Los porcentajes se
expresan en masas.
Se utilizan las abreviaturas siguientes:
AMA: ácido (met)acrílico
AA: ácido acrílico
AMA_{2}O: anhídrido metracrílico
AA_{2}O: anhídrido acrílico
Ac_{2}O: anhídrido acético
AcOH: ácido acético
Mixto: anhídrido mixto acrílico/acético o
anhídrido metracrílico/acético según el caso.
CB: dibutil ditiocarbamato de cobre
BHT: 2,6-diterbutil
4-metil fenol
PTZ: fenotiacina
HQ: hidroquinona
EMHQ: éter metílico de hidroquinona
TOPANOL®A: 2,4-dimetil
6-terbutil fenol
OHT: 4-hidroxi TEMPO: 2,2,6,6
tetrametil piperidina N-oxil.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
9
En un reactor agitado mecánicamente (agitador
tipo afianza) en vidrio con doble envoltura abastecido por aceite a
125ºC, superado por una columna de destilación que tiene una relleno
estructurado Multiknit Sulzer, de eficacia correspondiendo a 12
platos teóricas, con condensador, cabeza de reflujo, separador al
vacío, entradas y trampas, pudiendo el conjunto funcionar bajo
vacío, se introducen 255 g (2,5 moles) de Ac_{2}O, 344,9 g (4,01
moles) de AMA y un (o los) inhibidor(es) de polimerización
indicado(s) en la tabla 1.
Se mantiene un burbujeo de aire (0,2 L/h) en el
medio de reacción durante toda la duración de la síntesis.
Durante la fase de reacción, el ácido acético
producido por la reacción se destila a medida de su formación con
el fin de desplazar los equilibrios termodinámicos en el sentido de
la formación del AMA_{2}O.
La temperatura de reacción se mantiene a 93ºC
haciendo progresivamente bajar la presión de servicio de 140
a
18 mm. de Hg.
18 mm. de Hg.
Se recuperan así 230 ml de una primera fracción
que contiene un 99% de AcOH y un 0,9% de Ac_{2}O. El exceso de
Ac_{2}O, el anhídrido mixto y el complemento de AcOH formado son
eliminados a continuación por destilación bajo
16 mm. de Hg.
16 mm. de Hg.
El producto bruto contenido en el reactor que
contiene un 95% de AMA_{2}O formado se enfría a continuación a
temperatura ambiente y se filtra. Es almacenado para ser
eventualmente destilado con el fin de obtener un AMA_{2}O a más
de 99% de pureza. La instalación utilizada para la síntesis del
producto bruto puede utilizarse para efectuar la destilación.
El examen del estado de limpieza del reactor y
sus anexos informa sobre la eficacia de los inhibidores
aplicados.
Las concentraciones en inhibidores en la tabla 1
son expresadas en partes por millón (ppm) con relación a la carga
total de los reactivos introducidos en el reactor. Las escasas
concentraciones en OHT permiten evitar problemas de coloración.
Ejemplos 10 a
13
En la instalación descrita anteriormente, se
carga 408g de Ac_{2}O (4 moles), 403,2 g de AA (5,6 moles) y un
(o los) inhibidor(es) de polimerización indicado(s) en
la tabla 2.
La temperatura de reacción se mantiene alrededor
de 90ºC bajando progresivamente la presión de servicio en la
instalación de 160 a 18 mm. de Hg.
Se mantiene un burbujeo de aire (0,2 L/h) en el
medio de reacción durante toda la duración de la síntesis.
Durante la fase de reacción, el ácido acético
producido por la reacción se destila a medida de su formación con
el fin de desplazar los equilibrios termodinámicos en el sentido de
la formación del AA_{2}O.
Después de la eliminación del exceso de
Ac_{2}O por destilación al vacío, el AA_{2}O puro se destila
bajo 18 mm. de Hg.
El examen del estado de limpieza del reactor y
sus Anexos después de la destilación del AA_{2}O informa sobre la
eficacia de los inhibidores aplicados.
Las concentraciones en inhibidores son
expresadas en partes por millón (ppm) con respecto a la carga total
de los reactivos introducidos en el reactor.
Claims (12)
1. Método de fabricación de anhídrido
(met)acrílico por transanhidrificación entre el ácido
(met)acrílico y el anhídrido acético, en presencia de aire y
en presencia de al menos un inhibidor de polimerización,
caracterizado porque el inhibidor de polimerización se
escoge en el grupo constituido por (a) las sales metálicas del ácido
tiocarbámico o ditiocarbámico y sus mezclas con un derivado
fenólico o la fenotiazina y sus derivados y b) los compuestos
N-oxilos en mezcla con el con el
2,6-diterbutil 4-metil fenol tomado
solo o en presencia de 2,4-dimetil
6-terbutil fenol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la sal metálica del ácido ditiocarbámico
se escoge entre los dialquil ditiocarbamatos de cobre en los cuales
los grupos alquilo, idénticos o diferentes, lineales o ramificados
tienen un número de átomos de carbono que van de 1 a 8.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se utiliza el dietilditiocarbamato de
cobre o el dibutilditiocarbamato de cobre.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el derivado
fenólico es el 2,6-diterbutil
4-metil fenol o el 2,4 -dimetil
6-terbutil fenol.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto N-oxil es
un derivado del
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(TEMPO).
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el compuesto N-oxil es
el 4-hidroxi TEMPO, el 4-metoxi
TEMPO, el 4-oxo TEMPO o el 4-amino
TEMPO.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6,
caracterizado porque el compuesto N-oxil es
el 4-hidroxi TEMPO.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la cantidad de
inhibidores, tomados sólo o en mezclas, aplicados en el reactor
está comprendido entre 50 y 5000 ppm, más concretamente entre 300 y
4000 ppm y aún más concretamente entre 1000 y 3000 ppm con relación
a la masa total de los reactivos utilizados.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se
aplica en un reactor coronado de una columna de destilación.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque se introduce al menos un inhibidor de
polimerización en el reactor y al menos un inhibidor de
polimerización en la columna de destilación.
11. Procedimiento según la reivindicación 10
caracterizado porque el inhibidor de la columna de
destilación se introduce en la columna de destilación a lo largo de
la síntesis, en solución de concentración comprendida entre 0,2 y
un 6% en el ácido (met)acrílico, el anhídrido acético, el
ácido acético o el anhídrido (met)acrílico.
12. Utilización al menos de un inhibidor de
polimerización escogido en el grupo constituido por (a) las sales
metálicas del ácido tiocarbámico o ditiocarbámico, y sus mezclas con
un derivado fenólico o con la fenotiacina y sus derivados, y (b)
los compuestos N-oxilo en mezcla con el
2,6-diterbutil 4-metil fenol tomado
solo o en presencia de 2,6-diterbutil
4-metil fenol y el 2,4 -dimetil
6-terbutil fenol, para la fabricación, la
purificación, el almacenamiento o el transporte del anhídrido
(met)acrílico.
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