JP2001172224A - ビニル化合物の重合防止方法 - Google Patents
ビニル化合物の重合防止方法Info
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- JP2001172224A JP2001172224A JP36212599A JP36212599A JP2001172224A JP 2001172224 A JP2001172224 A JP 2001172224A JP 36212599 A JP36212599 A JP 36212599A JP 36212599 A JP36212599 A JP 36212599A JP 2001172224 A JP2001172224 A JP 2001172224A
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- preventing polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素不存在下や水存在下においても、少
量で効果のある安価な重合防止剤を使用したビニル化合
物の重合防止方法を提供する。 【解決手段】 重合防止剤として、フェノチアジンと強
酸を併用するビニル化合物の重合防止方法である。
量で効果のある安価な重合防止剤を使用したビニル化合
物の重合防止方法を提供する。 【解決手段】 重合防止剤として、フェノチアジンと強
酸を併用するビニル化合物の重合防止方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化合物の重
合防止方法に関し、さらに詳しくは、ビニル化合物、特
にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、両者を
（メタ）アクリル酸と総称する。）並びにそのエステル
の蒸留等の製造工程における重合を効果的に防止する方
法に関する。
合防止方法に関し、さらに詳しくは、ビニル化合物、特
にアクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、両者を
（メタ）アクリル酸と総称する。）並びにそのエステル
の蒸留等の製造工程における重合を効果的に防止する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル化合物の中で（メタ）アクリル酸
及びそのエステルは塗料、接着剤、吸水性樹脂等の各種
有機素材の原料として有用なモノマーであり広く利用さ
れているが、近年その利用分野が拡大するにつれてより
純度の高い製品が求められるようになってきた。ところ
で、これらのモノマーは熱、光、過酸化物等によって極
めて容易に重合するため、その製造過程において生成ポ
リマーによる蒸留系のトラブルがしばしば発生する。具
体的には、蒸留塔の性能低下、蒸留塔リボイラーの伝熱
性能低下、更には蒸留塔の閉塞を起こすことも知られて
おり、製造プロセス上極めて大きな支障となっている。
したがって、これらのモノマーの重合防止方法の開発は
工業的に重要な課題である。
及びそのエステルは塗料、接着剤、吸水性樹脂等の各種
有機素材の原料として有用なモノマーであり広く利用さ
れているが、近年その利用分野が拡大するにつれてより
純度の高い製品が求められるようになってきた。ところ
で、これらのモノマーは熱、光、過酸化物等によって極
めて容易に重合するため、その製造過程において生成ポ
リマーによる蒸留系のトラブルがしばしば発生する。具
体的には、蒸留塔の性能低下、蒸留塔リボイラーの伝熱
性能低下、更には蒸留塔の閉塞を起こすことも知られて
おり、製造プロセス上極めて大きな支障となっている。
したがって、これらのモノマーの重合防止方法の開発は
工業的に重要な課題である。
【０００３】従来より、上記課題を解決するために種々
の重合防止方法が提案されているが、なかでも重合防止
剤を添加することが一般的である。代表的な重合防止剤
としては、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチル
エーテル等のフェノール類、フェノチアジン，ジフェニ
ルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸
銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物，ニト
ロ化合物，テトラメチルビペリジノオキシル（ＴＥＭＰ
Ｏ）誘導体等のアミノキシル類が知られている。そし
て、これらの重合防止剤は単独での使用や、酸素を含め
た種々の組み合わせでの使用が提案されており、有効で
はあるが、それぞれに問題点もあり未だ改良の余地があ
る。例えば、フェノール類やフェノチアジンは、効果発
現のためには本質的に酸素が必要であり、減圧系におい
ては効果が充分とは言えない。ジブチルジチオカルバミ
ン酸銅は酸素が存在しなくても有効に作用するが、水に
殆ど溶解しないため水存在下での重合防止には不向きで
ある。また、ＴＥＭＰＯ類は水溶性であり、効果も大き
いが、高価である。したがって、酸素不存在下や水存在
下においても、少量で効果のある安価な重合防止剤の開
発が望まれている。
の重合防止方法が提案されているが、なかでも重合防止
剤を添加することが一般的である。代表的な重合防止剤
としては、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチル
エーテル等のフェノール類、フェノチアジン，ジフェニ
ルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸
銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物，ニト
ロ化合物，テトラメチルビペリジノオキシル（ＴＥＭＰ
Ｏ）誘導体等のアミノキシル類が知られている。そし
て、これらの重合防止剤は単独での使用や、酸素を含め
た種々の組み合わせでの使用が提案されており、有効で
はあるが、それぞれに問題点もあり未だ改良の余地があ
る。例えば、フェノール類やフェノチアジンは、効果発
現のためには本質的に酸素が必要であり、減圧系におい
ては効果が充分とは言えない。ジブチルジチオカルバミ
ン酸銅は酸素が存在しなくても有効に作用するが、水に
殆ど溶解しないため水存在下での重合防止には不向きで
ある。また、ＴＥＭＰＯ類は水溶性であり、効果も大き
いが、高価である。したがって、酸素不存在下や水存在
下においても、少量で効果のある安価な重合防止剤の開
発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、酸素不存在下や水存在下において
も、少量で効果のある安価な重合防止剤を使用したビニ
ル化合物の重合防止方法を提供することを目的とするも
のである。
らなされたもので、酸素不存在下や水存在下において
も、少量で効果のある安価な重合防止剤を使用したビニ
ル化合物の重合防止方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、重合防止剤として、フェノチアジンと強酸を併用
することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しう
ることを見出し本発明を完成させたものである。すなわ
ち、本発明は、重合防止剤として、フェノチアジンと強
酸を併用することを特徴とするビニル化合物の重合防止
方法を提供するものである。
結果、重合防止剤として、フェノチアジンと強酸を併用
することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しう
ることを見出し本発明を完成させたものである。すなわ
ち、本発明は、重合防止剤として、フェノチアジンと強
酸を併用することを特徴とするビニル化合物の重合防止
方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の方法が適用できるビニル化合物として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン、アクリロニトリルなどを挙げるこ
とができるが、中でも、特に（メタ）アクリル酸が好適
である。
明する。本発明の方法が適用できるビニル化合物として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン、アクリロニトリルなどを挙げるこ
とができるが、中でも、特に（メタ）アクリル酸が好適
である。
【０００７】本発明においては、上記ビニル化合物の重
合防止剤の一成分としてフェノチアジンが使用される。
フェノチアジンは、市販のものを使用すればよいが、純
度については高純度のものが効果の点から望ましい。フ
ェノチアジンの使用量については、特に制限されない
が、ビニル化合物に対して、通常１〜３，０００重量ｐ
ｐｍ、好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍである。少な
すぎると、重合防止効果が充分発揮されない場合があ
り、多すぎても、その量の割には効果の向上が見られな
い場合がある。
合防止剤の一成分としてフェノチアジンが使用される。
フェノチアジンは、市販のものを使用すればよいが、純
度については高純度のものが効果の点から望ましい。フ
ェノチアジンの使用量については、特に制限されない
が、ビニル化合物に対して、通常１〜３，０００重量ｐ
ｐｍ、好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍである。少な
すぎると、重合防止効果が充分発揮されない場合があ
り、多すぎても、その量の割には効果の向上が見られな
い場合がある。
【０００８】本発明の重合防止剤のもう一成分として、
強酸が使用される。強酸として、硫酸，塩酸，リン酸，
硝酸，塩素酸類等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸を挙げることができるが、硫
酸，塩酸，リン酸，ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。強酸の使用量については、特に制限はされないが、
通常フェノチアジンに対して、１〜５０モル倍、好まし
くは２〜２０モル倍である。少なすぎると、重合防止効
果が充分発揮されない場合があり、多すぎると、その量
の割には効果の向上が見られない場合があり、また、腐
食の問題が起こることがある。
強酸が使用される。強酸として、硫酸，塩酸，リン酸，
硝酸，塩素酸類等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロ酢酸等の有機酸を挙げることができるが、硫
酸，塩酸，リン酸，ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
い。強酸の使用量については、特に制限はされないが、
通常フェノチアジンに対して、１〜５０モル倍、好まし
くは２〜２０モル倍である。少なすぎると、重合防止効
果が充分発揮されない場合があり、多すぎると、その量
の割には効果の向上が見られない場合があり、また、腐
食の問題が起こることがある。
【０００９】上記重合防止剤の添加方法については、特
に限定されないが、フェノチアジンと強酸を予め混合し
てから添加してもよく、別々に添加してもよい。本発明
の方法においては酸素は必要ないため、例えば、蒸留塔
内の酸素濃度には制約はない。また、本発明の方法にお
いては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応
じ、他の公知の重合防止剤を添加することができる。
に限定されないが、フェノチアジンと強酸を予め混合し
てから添加してもよく、別々に添加してもよい。本発明
の方法においては酸素は必要ないため、例えば、蒸留塔
内の酸素濃度には制約はない。また、本発明の方法にお
いては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応
じ、他の公知の重合防止剤を添加することができる。
【００１０】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕精製により含有重合防止剤を除去した市販
アクリル酸にフェノチアジン（ＰＴＺと略する。）５０
０重量ｐｐｍ及び硫酸２，０００重量ｐｐｍを添加し、
窒素で置換した５ミリリットルアンプル管に封管し、９
０℃で加熱したところ、１２０時間後もポリマーによる
白濁は認められなかった。 〔比較例１〕実施例１において、硫酸を添加しなかった
こと以外は同様に実施したところ１４０分で白濁が認め
られた。 〔比較例２〕実施例１において、ＰＴＺを添加しなかっ
たこと以外は同様に実施したところ２分で白濁が認めら
れた。 〔参考例１〕実施例１において、重合防止剤を添加しな
かったこと以外は同様に実施したところ５分で白濁が認
められた。 〔実施例２〜５、比較例３〜８、参考例２〕精製により
含有重合防止剤を除去した市販アクリル酸に第１表に示
す量のＰＴＺ及び強酸を添加し、窒素で置換した５ミリ
リットルアンプル管に封管し、１２０℃で加熱し、白濁
するまでの時間を観察した。結果を第１表に示す。
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕精製により含有重合防止剤を除去した市販
アクリル酸にフェノチアジン（ＰＴＺと略する。）５０
０重量ｐｐｍ及び硫酸２，０００重量ｐｐｍを添加し、
窒素で置換した５ミリリットルアンプル管に封管し、９
０℃で加熱したところ、１２０時間後もポリマーによる
白濁は認められなかった。 〔比較例１〕実施例１において、硫酸を添加しなかった
こと以外は同様に実施したところ１４０分で白濁が認め
られた。 〔比較例２〕実施例１において、ＰＴＺを添加しなかっ
たこと以外は同様に実施したところ２分で白濁が認めら
れた。 〔参考例１〕実施例１において、重合防止剤を添加しな
かったこと以外は同様に実施したところ５分で白濁が認
められた。 〔実施例２〜５、比較例３〜８、参考例２〕精製により
含有重合防止剤を除去した市販アクリル酸に第１表に示
す量のＰＴＺ及び強酸を添加し、窒素で置換した５ミリ
リットルアンプル管に封管し、１２０℃で加熱し、白濁
するまでの時間を観察した。結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】〔実施例６、比較例９〜１４、参考例３〕
アクリル酸の５０重量％水溶液を用い、水存在下で第２
表に示す重合防止剤の重合防止効果を調べた。実験は実
施例１と同じ方法で行った。結果を第２表に示す。
アクリル酸の５０重量％水溶液を用い、水存在下で第２
表に示す重合防止剤の重合防止効果を調べた。実験は実
施例１と同じ方法で行った。結果を第２表に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】〔実施例７、比較例１５，１６、参考例
４〕実施例１において、モノマーをメタクリル酸に代え
たこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
４〕実施例１において、モノマーをメタクリル酸に代え
たこと以外は同様に実施した。結果を第３表に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】〔比較例１７〜２０〕実施例２において、
ＰＺＴをハイドロキノン（ＨＱ）に代えたこと以外は同
様に実施した。結果を第４表に示す。
ＰＺＴをハイドロキノン（ＨＱ）に代えたこと以外は同
様に実施した。結果を第４表に示す。
【００１７】
【表４】
【００１８】上記の実施例、比較例は、重合防止剤とし
て、フェノチアジンと強酸を併用することにより、驚く
べき相乗効果があることを示している。
て、フェノチアジンと強酸を併用することにより、驚く
べき相乗効果があることを示している。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、重合防止剤とし
て、フェノチアジンと強酸を併用することにより、酸素
の不存在下、水存在下でも、ビニル化合物の製造工程に
おける重合を効果的に防止しており、特に減圧蒸留精製
工程に有効に適用することができる。
て、フェノチアジンと強酸を併用することにより、酸素
の不存在下、水存在下でも、ビニル化合物の製造工程に
おける重合を効果的に防止しており、特に減圧蒸留精製
工程に有効に適用することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 重合防止剤として、フェノチアジンと強
酸を併用することを特徴とするビニル化合物の重合防止
方法。 - 【請求項２】 強酸が、硫酸、塩酸、リン酸及びｐ−ト
ルエンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である請
求項１記載のビニル化合物の重合防止方法。 - 【請求項３】 ビニル化合物が、（メタ）アクリル酸又
はそのエステルである請求項１又は２に記載のビニル化
合物の重合防止方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36212599A JP2001172224A (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | ビニル化合物の重合防止方法 |
| CN 00802908 CN1249012C (zh) | 1999-12-21 | 2000-12-08 | 阻止乙烯基化合物聚合的方法 |
| PCT/JP2000/008714 WO2001046112A1 (fr) | 1999-12-21 | 2000-12-08 | Procede de prevention de la polymerisation d'un compose vinylique |
| TW89127017A TWI275584B (en) | 1999-12-21 | 2000-12-16 | Method for preventing polymerization of vinyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36212599A JP2001172224A (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | ビニル化合物の重合防止方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172224A true JP2001172224A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18475989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36212599A Pending JP2001172224A (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | ビニル化合物の重合防止方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172224A (ja) |
| CN (1) | CN1249012C (ja) |
| TW (1) | TWI275584B (ja) |
| WO (1) | WO2001046112A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040813A (ja) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Hakuto Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2005272382A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Hakuto Co Ltd | （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021162858A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53137909A (en) * | 1977-05-06 | 1978-12-01 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Purification of fatty acid |
| JPH0834748A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-02-06 | Hakuto Co Ltd | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 |
| JPH10316640A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-12-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | アクリル単量体、その重合体及び架橋性組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0302697A1 (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-08 | Rohm And Haas Company | Inhibition of polymerization of unsaturated acid in the vapor phase |
| JPH0881397A (ja) * | 1994-09-12 | 1996-03-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビニル化合物の重合防止方法 |
| JP2000234002A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Chisso Corp | ラジカル重合禁止剤 |
-
1999
- 1999-12-21 JP JP36212599A patent/JP2001172224A/ja active Pending
-
2000
- 2000-12-08 WO PCT/JP2000/008714 patent/WO2001046112A1/ja active Application Filing
- 2000-12-08 CN CN 00802908 patent/CN1249012C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-16 TW TW89127017A patent/TWI275584B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53137909A (en) * | 1977-05-06 | 1978-12-01 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Purification of fatty acid |
| JPH0834748A (ja) * | 1994-07-27 | 1996-02-06 | Hakuto Co Ltd | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 |
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| JP2005272382A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Hakuto Co Ltd | （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法 |
| JP4548821B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2010-09-22 | 伯東株式会社 | （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合抑制方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI275584B (en) | 2007-03-11 |
| CN1362943A (zh) | 2002-08-07 |
| WO2001046112A1 (fr) | 2001-06-28 |
| CN1249012C (zh) | 2006-04-05 |
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| A621 | Written request for application examination |
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|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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