TWI275584B - Method for preventing polymerization of vinyl compound - Google Patents

Description

1275584 Α7 Β7 五、發明說明（1) 技術領域 本發明爲關於防止乙烯基化合物聚合的方法，更詳言 之，爲關於有效防止乙烯基化合物，特別爲丙烯酸和/或 甲基丙烯酸（以下，將兩者總稱爲（甲基）丙烯酸）及其 酯之蒸餾等製造工程中之聚合的方法。 背景技術 乙烯基化合物中，（甲基）丙烯酸及其酯爲廣被利用 做爲塗料、接合劑、吸水性樹脂等各種有機元件原料之有 用的單體，近年隨著其利用領域之擴大，乃要求更高純度 的製品。然而，此些單體可經由熱、光、過氧化物等而極 輕易地進行聚合，故於其製造過程中所生成的聚合物乃屢 屢發生成爲蒸餾系之麻煩。具體而言，已知引起蒸餾塔性 能降低、蒸餾塔再沸器之傳熱性降低、及蒸餾塔的阻塞， 於製造過程上成爲極大的障礙。因此，開發防止此些單體 聚合之方法乃爲工業上重要的課題。 自以往，爲了解決上述課題，已提案各種防止聚合之 方法，其中一般爲添加聚合抑制劑。代表性的聚合抑制劑 已知有氫醌、氫醌單甲醚等之苯酚類、吩噻畊、二苯胺等 之胺類、二丁基二硫代胺甲酸銅、醋酸錳等之重金屬鹽、 亞硝基化合物、硝基化合物、四甲基哌啶基烴氧基（ Τ Ε Μ P 0 )衍生物等之胺氧基類。並且提案此些聚合抑 制劑爲單獨使用，和使用包含氧之各種組合，雖爲有效， 但分別亦有問題，具有尙未改良的餘地。例如，苯酚類和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） r ----------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -MmmK 11 ϋ -1 1 ϋ emB 一OJ· n 線 I ---.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275584 A7 B7 五、發明說明（2) 吩噻畊爲了有效表現，其本質上需要氧，於減壓系中不能 稱其效果充分。二丁基二硫代胺甲酸銅即使於氧未存在下 亦可有效作用，但因於水中幾乎完全不溶解，故於水存在 下之防止聚合上乃爲不適。又，TEMPO類爲水溶性’ 雖效果亦大，但爲昂貴。因此，期望開發出氧不存在下和 水存在下，亦可使用少量且具有效果之廉價的聚合抑制劑 發明之揭示 本發明爲鑑於上述觀點，以提供於氧不存在下和水存 在下，亦可使用少量且具有效果之廉價聚合抑制劑之防止 乙烯基化合物聚合的方法爲其目的。 本發明者等人致力硏究，結果發現倂用吩噻畊和強酸 做爲聚合抑制劑，則可有效達成上述本發明之目的，並且 完成本發明。 即，本發明爲提供倂用吩噻畊和強酸做爲聚合抑制劑 爲其特徵之防止乙烯基化合物聚合的方法。 用以實施發明之最佳形態 以下，詳細說明本發明。 本發明方法可應用之乙烯基化合物可列舉例如（甲基 )丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等，其中 ，特別以（甲基）丙烯酸爲合適。 於本發明中，上述乙烯基化合物之聚合抑制劑之一成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

参 _ ^1 1 n 1 «I 一δ、V eammm I I ϋ mmmmmm mmmmmm 線---·---l· I 1275584 A7 B7 五、發明說明（3) 分爲使用吩噻畊。吩噻畊可使用市售物質，關於純度則由 效果方面而言期望爲高純度物質。關於吩噻畊之使用量雖 然特別限定’但相對於乙烯基化合物，通常爲1〜 3， 〇〇〇重量ppm，較佳爲1〇〜500重量ppm 。若過少，則有時無法充分發揮防止聚合效果，即使過多 亦在其份量比例上未察見效果之提高。 本發明之聚合抑制劑之又一成分爲使用強酸。強酸可 列舉硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、氯酸類等之無機酸、對甲 苯磺酸、三氟醋酸等之有機酸，且以硫酸、鹽酸、磷酸、 對-甲苯磺酸爲佳。關於強酸之使用量雖無特別限制，但 通常相對於吩噻畊，以1〜5 0莫耳倍，較佳爲2〜2 0 莫耳倍。若過少，則有時無法充分發揮防止聚合效果，即 使過多亦在其份量比例上未察見效果之提高，且引起腐触 問題。 關於上述聚合抑制劑之掭加方法雖無特別限定，但可 將吩噻畊與強酸預先混合後進行添加，且亦可分別添加。 於本發明之方法中因爲氧非爲必須的，故例如蒸餾塔 內之氧濃度並無限制。 又，於本發明之方法中，在不損害本發明目的之範圍 下，視所需，可添加其他公知的防聚合劑。 其次，根據實施例具體說明本發明，但並非被限制於 此些實施例。 〔實施例1〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -— — — — — — I— ·11111111 I — — —ΓΙΙΜΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙΙ — , 1275584 A7 五、發明說明（4) 對於經由精製除去其所含聚合抑制劑之市售丙烯酸’ 添加吩噻哄（簡稱爲P T Z ) 5 0 0重量P P m及硫酸 2， 000重量ppm，並將氮取代之5毫升安瓿管予以 封管，且於9 0 °C加熱時，即使於1 2 0小時後亦未察見 聚合物所造成的白濁。 〔比較例1〕 於實施例1中，除了未添加硫酸以外爲同樣實施時， 於140分鐘察見白濁。 〔比較例2〕 於實施例1中，除了未添加P T Z以外爲同樣實施時 ，於2分鐘察見白濁。 〔參考例1〕 於實施例1中，除了未添加聚合抑制劑以外爲同樣實 施時，於5分鐘察見白濁。 〔實施例2〜5，比較例3〜8，參考例2〕 對於經由精製除去所含聚合抑制劑之市售丙烯酸，添 加表1所示份量之P T Z及強酸，並將氮取代之5毫升安 瓿管予以封管，於1 2 0 °C加熱，觀察到達白濁之時間。 結果示於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） r ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨線--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1275584 A7 _____ B7五、發明說明（5) 表1 PTZ之量 __ 強酸 白濁時間 (重量ppm) 種類 量（重量ppm) 實施例2 100 硫酸 2,000 >360 分 實施例3 100 鹽酸 2,000 >360 分 實施例4 100 磷酸 2,000 >360 分 實施例5 100 對-甲苯磺酸 2,000 〉3 6 0 分 比較例3 100 — — 4 0分 比較例4 100 水 2,000 2分 比較例5 — 硫酸 2,000 1分 比較例6 — 鹽酸 2,000 1分 比較例7 — 磷酸 2,000 2分 比較例8 — 對-甲苯磺酸 2,000 2分 參考例2 — — — 1分 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔實施例6、比較例9〜1 4、參考例3〕 使用丙烯酸之5 0重量％水溶液，於水存在下調查表 2所市聚合抑制劑的防止聚合效果。實驗爲以實施例1相 同之方法進行。結果示於表2。 訂-------- — 線— ---'---^------------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1275584 A7 B7 五、發明說明（6) 表2 聚合抑制劑 硫酸之量 白濁時間 種類 量（重量ppm) (重量ppm) 實施例6 PTZ 10 150 >48時間 比較例9 PTZ 10 — 1 5時間 比較例10 HQ 10 — 3分 比較例11 HQ 50 — 5分 比較例12 CBW 10 — 26時間 比較例1 3 HQ 10 150 2分 比較例14 CBW 10 150 20時間 參考例3 — — — 1分 (注）H Q :氫醌 C B W :二丁基二硫代胺甲酸銅 〔實施例7、比較例1 5、1 6，參考例4〕 於實施例1中，除了以單體代替丙烯酸以外爲同樣實 施。結果示於表3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表3 PTZ之量 硫酸之量 白濁時間 (重量ppm) (重量ppm) 實施例7 500 2,000 >360 分 比較例1 5 500 — 2 1 0分 比較例1 6 一 2,000 3分 參考例4 一 — 5分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1275584 A7 B7 五、發明說明（7) 〔比較例1 7〜2 0〕 於實施例2中，除了以P Z T代替氫醌以外爲同樣實 施。結果示於表4。 表4 HQ之量 強酸 白濁時間 (重量ppm) 種類 量（重量ppm) 比較例1 7 100 硫酸 2,000 1分 比較例1 8 100 鹽酸 2,000 2分 比較例1 9 100 磷酸 2,000 3分 比較例20 100 一 — 2分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述之實施例、比較例爲經由倂用吩噻畊和強酸做爲 聚合抑制劑，令人驚訝地顯示出具有相乘效果。 產業上之可利用件 若根據本發明之方法，經由倂用吩噻畊和強酸做爲聚 合抑制劑，則在氧不存在下，水存在下，亦可有效防止乙 烯基化合物於製造工程中的聚合，特別可有效應用於減壓 蒸餾精製工程。 ----------t---------線 1# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1U -

Claims (1)

1275584 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 Ω i 第89 1 270 1 7號專利申請案 公 補亦 中文申請專利範圍修正本 1 2 3 4 5— (請先聞囀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製

1 民國95年6月28日修正 1·一種於氧不存在下和/或水存在下防止乙烯基化 t物聚合的方法，其特徵爲倂用吩噻畊和由硫酸、鹽酸、 隣酸及對-甲苯磺酸所選出之至少一種強酸做爲聚合抑制 劑。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之防止乙烯基化合物 聚合的方法，其中乙烯基化合物爲由丙烯酸、甲基丙烯酸 、丙烯Μ酯及甲基丙烯酸酯中所選出之至少一種。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之防止乙烯基化合物 @合的方法，其中吩噻畊的使用量相對於乙烯基化合物爲 1 〜3，〇〇〇 重量 ppm。 4 ·如申請專利範圍第丨項所述之防止乙烯基化合物 的方法，其中強酸使用量相對於吩噻畊爲1〜5 0莫 耳倍。 5 ·如申請專利範圍第2項所述之防止乙烯基化合物 勺方法，其中乙烯基化合物爲丙烯酸和/或甲基丙烯 酸。