JP4170588B2 - ラジカル重合の即時停止法およびその装置、防止剤溶液、および該装置を備える船 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明はラジカル重合を即時停止するための方法に関する。一度開始すると、ラジカル重合は通常著しい発熱により、すなわち熱を強力に発生させて経過し、この際遊離した重合熱は取り出さない限りラジカル重合を更に促進する。
【０００２】
従って、所望のラジカル重合において前記の熱取出しが不十分であった場合、重合が激しく行われ、制御から外れた重合（例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）のラジカル塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合）に対抗しない限り、重合混合物を含有する容器は爆発する。そのような有効な対抗措置は、所望せずに開始したラジカル重合の場合にも特に必要とされる。所望せずに開始するラジカル重合は、熱も光も不所望なラジカルもモノマーのラジカル重合を開始することが可能であるので、例えば貯蔵においておよび／またはモノマー含有物質の運搬の際に生じることがある。そのような不所望なラジカル重合に対して、モノマーにわずかな量（一般に１０００質量ｐｐｍまで）のラジカル重合防止剤（ラジカル捕捉剤、重合防止剤）を添加することにより、通常予防的に対抗措置をとることを試みている。しかしながら、その防止作用は強すぎてはいけない、それというのも強すぎると、ラジカル重合目的のために後からモノマーを使用する前に再び重合防止剤を分離しなければならないためである。例えばヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が示すような適当な防止作用は、ラジカル重合開始剤がこの防止作用に対して通常優位であり、従ってＭＥＨＱはモノマーのために特にしばしば適用される貯蔵安定剤および／または運搬安定剤である。しかしながら、経験は貯蔵安定剤および／または運搬安定剤で安定化されたモノマーにおいても不所望なラジカル重合はそれ自体全く生じないわけではないということを示した。モノマーがラジカル、特に容易に重合する（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンである場合には、このことは特に当てはまる。
【０００３】
概念（メタ）アクリルモノマーとはここでは、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸からおよび／または前記の両方の酸のエステルからなる物質である。（メタ）アクリルはこの明細書においてはアクリル−および／またはメタクリル−に関する短縮形として使用されている。
【０００４】
特に、少なくとも９０質量％まで（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンからなる物質は不所望なラジカル重合の危険にさらされている（このことは予防的重合防止剤添加においても言える）。このことは、特にこのような物質を運搬する際におよび／または貯蔵の際に過激な外部条件に曝される際に、（例えば、異なる気候帯域を越えて船で運搬する際に（例えば、赤道を越えて）、例えばヨーロッパから東南アジアへの運搬におけるような極端に高い温度、または北欧の国の屋外のタンク中への貯蔵におけるような著しく低い温度）該当する。特に、低い温度は問題があり、著しい場合には、部分的にまたは完全なモノマーの結晶化に導くことがある。このことは通常モノマーと安定化剤との分離を引き起こし（“結晶化精製”）、このことは後の溶融の際に一定の時間の間安定化されていないモノマー領域の存在に導き、そこから非常に高い確率で不所望なラジカル重合が開始することがある。
【０００５】
従って、モノマーを含有する物質の安全な運搬および／または安全な貯蔵のために、不所望に開始したモノマーのラジカル重合をできるだけ迅速に停止することのできる方法が必要とされている。同様に、制御から外れた所望のラジカル重合を即時に停止することのできる方法も必要とされている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、そのような方法をできるだけ有利で、かつできるだけ広く適用可能な方法を提供することであった。
【０００７】
それに応じて、ラジカル重合系にフェノチアジン含有防止剤溶液を添加することによりラジカル重合を即時停止するための方法が見いだされ、この方法はこの防止剤溶液の溶剤が少なくともその質量の５０％までＮ−アルキルピロリドンからなることを特徴とする。
【０００８】
本発明による方法の利点は、強力で、広い研究活動の結果として以下に記載したものである：
−ＥＰ−Ｂ６４６２８並びにＥＰ−Ａ２００１８１がラジカル重合の即時停止のためにヒドロキノンまたはブチルピロカテキンまたはその誘導体を基礎とする重合防止剤溶液を添加することを勧めているのに対して、本発明において添加すべきフェノチアジン含有防止剤溶液は、著しく効果的でかつ広い適用可能性のラジカル重合防止剤を含有する；
−Res. Dicl. 1989、300、245 (Eng.) がアクリル酸の不所望なラジカル重合を即時停止するために、Ｃｕ（ＩＩ）−塩−水溶液を添加することを勧めているのに対して、Ｎ−アルキルピロリドンを基礎とする防止剤溶液は一般に、一方では水性系および非水性系とも混和可能であり、かつ他方ではそのような系から後に容易に分離可能である；
−Saf. Prog. (1993), 12(2)、111-4、の方法においては、不所望なアクリル酸のラジカル重合の即時停止のために、フェノチアジンを基礎とする防止剤溶液を添加することを勧めているが、この公知技術は主にＮ−アルキルピロリドンからなる溶剤中にフェノチアジンを溶かすということに関する示唆を全く記載していない。
【０００９】
本発明方法の他の利点は、Ｎ−アルキルピロリドンが多くの物質に対して不活性であるということにある。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの沸点は多くのモノマーの沸点より高く、このことはモノマーからの後からの分離を容易にし、モノマーのその後の使用を可能にする。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの高沸点は、熱帯の地域における爆発性の蒸気−／酸素混合物の形成を阻止する。更に、Ｎ−アルキルピロリドンは一般に、低い融点を示し、このことは北欧諸国においてもその適用を可能にする。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの低い引火点および特にその低い毒性が利点である。しかしながら、本発明方法において特に有利であるのは、常温（２５℃）においてフェノチアジンがＮ−アルキルピロリドン中に高い溶解性を有することである。このことは外側温度の変化と直接結びついてフェノチアジンが部分的にまたは完全に溶液から沈殿するという危険性なしに、高いフェノチアジン含量のフェノチアジン溶液を本発明において適用することを可能にした。
【００１０】
ラジカル重合の即時停止のためにフェノチアジンをそのまま物質の形で添加することは、フェノチアジンの物質の形で提供できる僅かな分散度が、所望の即時停止に適さないので、有利ではない。
【００１１】
本発明において有利なＮ−アルキルピロリドンは、そのアルキル基が炭素原子１〜８個のものである。特に有利であるのは、その中でもアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するものである。殊に有利なＮ−アルキルピロリドンはＮ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンである。
【００１２】
本発明により添加すべきフェノチアジン溶液は、Ｎ−アルキルピロリドンの他に、他の溶剤も含有していてよい。そのような溶剤としては、Ｎ−アルキルピロリドンと混和性の全ての溶剤を考慮することができる。そのような溶剤の例としては、ジフェニル、ジフェニルエーテル、トルエン、キシレン、フタル酸ジメチルエステル、酢酸ブチルまたは酢酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。更に、そのような他の溶剤としてはＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを挙げることができ、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するものが有利である。特に有利なアルキル基は、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基である。更に、Ｃ1〜Ｃ3−アルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドが特に有利である。本発明による特に有利なＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００１３】
本発明により添加すべきフェノチアジン溶液の溶剤は少なくともその質量の７５％、特に有利にその質量の８５％および殊に有利には少なくともその質量の９５％までがＮ−アルキルピロリドンからなるのが有利である。本発明において、有利であるのはフェノチアジン溶液の溶剤がＮ−アルキルピロリドンのみから、特に有利にはＮ−メチルピロリドンのみから、またはＮ−エチルピロリドンのみからなる。
【００１４】
本発明により添加すべき防止剤溶液は、フェノチアジンの他に、更に他の重合防止剤を含有していてもよい。そのようなものとしては、例えば、ヒドロキノン、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ニトロキシルラジカル（少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）、ニトロソ基、すなわち原子群−Ｎ＝Ｏを有する化合物、およびヒドロキシルアミンを挙げることができる。
【００１５】
本発明に好適なニトロキシルラジカル（Ｎ−オキシルラジカルとも言う）としては、特にα−Ｃ−原子に全く水素原子を有さない第二アミンから誘導されたものを挙げることができる（すなわち、Ｎ−オキシル基は相応する第二アミノ基から誘導される）。この中でも、特にＥＰ−Ａ−１３５２８０、先願ＤＥ−Ａ−１９６５１３０７、ＵＳ−Ａ−５３２２９１２、ＵＳ−Ａ−５４１２０４７、ＵＳ−Ａ−４５８１４２９、ＤＥ−Ａ−１６１８１４１、ＣＮ−Ａ−１０５２８４７、ＵＳ−Ａ−４６７０１３１、ＵＳ−Ａ−５３２２９６０、先願ＤＥ−Ａ−１９６０２５３９、ＥＰ−Ａ−７６５８５６および特開平５−３２０２１７号公報に挙げられた全てのＮ−オキシルラジカルが好適である。
【００１６】
そのような好適な、第二アミンから誘導された、安定なＮ−オキシルラジカルは例えば一般式Ｉ
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6＝同一または異なる、直鎖または分枝鎖の、非置換または置換されていてもよいアルキル基であり、かつ
Ｒ3およびＲ4＝同一または異なる、直鎖または分枝鎖の、非置換または置換されていてもよいアルキル基であるか、または
Ｒ3ＣＮＣＲ4＝非置換または置換されていてよい環式構造である］の化合物である。
【００１９】
本発明に好適な化合物Ｉは特に、ＥＰ−Ａ−１３５２８０、先願ＤＥ−Ａ−１９６５１３０７、ＵＳ−Ａ５３２２９１２、ＵＳ−Ａ−５４１２０４７、ＵＳ−Ａ−４５８１４２９、ＤＥ−Ａ−１６１８１４１、ＣＮ−Ａ−１０５２８４７、ＵＳ−Ａ−４６７０１３１、ＵＳ−Ａ−５３２２９６０並びに先願ＤＥ−Ａ−１９６０２５３９に挙げられた化合物である。
【００２０】
この例としては、一般式Ｉの安定なＮ−オキシルラジカルであり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は（同一または異なる）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−またはｔ−ブチル−、直鎖または分枝鎖のペンチル−、フェニル−またはこれらの置換した基を表し、およびＲ3およびＲ4は（同一または異なる）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−またはｔ−ブチル、直鎖または分枝鎖のペンチル−、これらの置換した基を表すか、またはＣＮＣと一緒になって環式構造
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式中、ｎは１〜１０の整数であり、しばしば１〜６の整数である］を表し、これは置換されたこの種の環式構造をも包含する。代表的な例としては、２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジンおよび４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを挙げることができる。
【００２３】
Ｎ−オキシル−ラジカルＩは相当する第二アミンを酸化により、例えば過酸化水素を用いる酸化により製造することができる。一般に純粋な物質として製造可能である。
【００２４】
本発明において好適なＮ−オキシル−ラジカルＩには特に、次の一般式ＩＩ〜ＩＸのピペリジン−、ピロリジン−Ｎ−オキシルおよびジ−Ｎ−オキシルを挙げることができる：
【００２５】
【化３】
【００２６】
［式中、ｍ＝２〜１０であり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9＝相互に独立して
【００２７】
【化４】
【００２８】
を表し、
Ｍ+＝水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表し、
ｑ＝１〜１０の整数を表し、
Ｒ1 ′、Ｒ2 ′、Ｒ5 ′、Ｒ6 ′＝相互に独立して、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6から独立して、Ｒ1と同じ基を表し、
Ｒ10＝Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＮ、
【００２９】
【化５】
【００３０】
を表し、
Ｒ11＝少なくとも第一、第二（例えば−ＮＨＲ1）または第三アミノ基（例えば−ＮＲ1Ｒ2）、または少なくとも１個のアンモニウム基、−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｘ-を表し、Ｘ-はＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＰＯ4 2-またはＰＯ4 3-を表し、かつＲ14、Ｒ15、Ｒ16は相互に独立した有機基を表し（例えば、相互に独立し、かつＲ1とは独立して、Ｒ1と同じ基を表す）、
Ｒ12＝Ｒ11とは独立してＲ11と同じ基を表すか、または−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｃ≡ＣＨ、
【００３１】
【化６】
【００３２】
またはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）または
Ｒ11、Ｒ12＝一緒になってカルボニル基の酸素を表し、かつ
Ｒ13＝
【００３３】
【化７】
【００３４】
を表す］。有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ1 ′＝Ｒ2 ′＝Ｒ5 ′＝Ｒ6 ′＝−ＣＨ3である。
【００３５】
本発明の好適なＮ−オキシルラジカルの代表的な例としては、
４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、
４−ヒドロキシ−２,６−ジフェニル−２,６−ジメチル−１−オキシル−ピペリジン、
４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、
４−カルボキシ−２,６−ジフェニル−２,６−ジメチル−１−オキシル−ピペリジン、
３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジン、
３−カルボキシ−２,５−ジフェニル−２,５−ジメチル−１−オキシル−ピロリジン、
４−アセチル−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビスホルミル−１,６−ジアミノヘキサンおよび
ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペートを挙げることができる。
【００３６】
３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンの製造は、例えばRomanelli, M. ; Ottaviani, M. F. ; Martini, G. ; Kevan, L. , JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1 , 1989, s. 317-322 に記載されている。
【００３７】
化合物（ＶＩ）および（ＶＩＩ）はＵＳ−Ａ−４６６５１８５（例えば実施例７）並びにＤＥ−Ａ−１９５１０１８４により得ることができる。
【００３８】
更に好適な代表的な例は次の化合物である：
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
勿論、本発明において、Ｎ−オキシル−ラジカルの混合物もフェノチアジンの他に適用することができる。
【００４８】
本発明において好適な有機ニトロソ化合物は例えば、Ｎ−ニトロソアリールアミンまたは芳香族核の炭素原子に直接結合するニトロソ基を有するニトロソ化合物である。例として挙げることのできるのは、ニトロソフェノール、例えば４−ニトロソフェノール、ニトロソナフトール、例えば２−ニトロソ−１−ナフトール、ニトロソベンゾール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル尿素、アルキル基がメチル、エチル、プロピルおよび／またはブチルであるニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、４−ニトロソジナフチルアミンおよびｐ−ニトロソジフェニルアミンである。勿論、フェノチアジンの他に、前記ニトロソ化合物の混合物も使用することができる。
【００４９】
本発明において、好適なｐ−フェニレンジアミンは一般式Ｘ
【００５０】
【化１６】
【００５１】
［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18＝相互に独立して、炭素原子２０個までのアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル、または水素原子である］の化合物である。
【００５２】
特に、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18＝相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、フェニルまたはナフチルである化合物Ｘが好適である。好適な化合物Ｘの例としては次の化合物を挙げることができる：Ｎ，Ｎ′−ビス−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−Ｎ′−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−tert−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミン。勿論、本発明によりフェノチアジンの他にｐ−フェニレンジアミンの混合物も使用することができる。そのような混合物としては、ＷＯ９２／０１６６５中で推奨されているｐ−フェニレンジアミン混合物を特に挙げることができる。
【００５３】
勿論、本発明によりフェノチアジンの他に異なる前記の全ての重合防止剤の混合物も使用することができる。
【００５４】
本発明において有利であるのは、重合防止剤の全含量が少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも７５質量％および殊に有利には少なくとも９０質量％までフェノチアジンからなるフェノチアジン溶液である。特に有利であるのは、本発明において添加すべき防止剤溶液中にフェノチアジンの他に、その他の重合防止剤を含有しない。一般には、本発明において添加すべき防止剤溶液中のフェノチアジンの含量はこの溶液に対して少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０質量％、特に有利には少なくとも３０質量％である。この溶液に対してフェノチアジン含量が３５〜４５質量％であることが多い。一般には、本発明において添加すべき溶液の前記のフェノチアジン含量は粘度の理由から６０質量％を越えない。
【００５５】
本発明においてはメチルピロリドン中のフェノチアジン溶液が有利であり、フェノチアジンの含量が溶液に対して、３５〜５０または４０〜５０質量％であるのが有利である。しばしば、前記の溶液のフェノチアジン含量は４５質量％である。
【００５６】
本発明による方法は、ラジカル重合、特に該明細書の冒頭において挙げた不所望な、かつ／または制御から外れたラジカル重合の迅速な停止のために好適である。
【００５７】
これには特に、少なくとも９５質量％まで、または少なくとも９８質量％まで、または少なくとも９９質量％まで、または１００質量％まで（メタ）アクリルモノマーからなる物質の不所望なラジカル重合を挙げることができる。この際、（メタ）アクリルモノマーとしては、特に（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸と一価または多価のアルコールとからのエステルが挙げられる。このことは特に、一価または多価のアルコールが１〜２０個の炭素原子、または１〜１２個の炭素原子、または１〜８個の炭素原子を有している場合にあてはまる。そのようなエステルの代表的な例は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびtert−ブチルメタクリレートである。
【００５８】
適用技術において有利な方法は、本発明において添加すべきフェノチアジン溶液の供給をスプレーノズルを介して実施し、ラジカル重合系中へのできるだけ迅速な均質な分配を達成する。勿論、前記均質化はポンプによる循環および／または攪拌によっても補助することができる。しかしながら、そのような機械的な補助手段は、同時にラジカル重合系中へのエネルギー導入と結びついており、重合促進の危険性をも有する。供給すべきフェノチアジン溶液は有利に好適な貯蔵容器中に含有されているのがよい。不所望な塊状重合する（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を迅速に停止するための本発明による方法を適用する場合には、添加するフェノチアジンの全量は（メタ）アクリルモノマーに対して約０.０１〜３質量％であるのがよい。一般に、フェノチアジンの添加量は０.０１〜０.０５で十分であり、しばしば０.０２５質量％である。
【００５９】
実施例
実施例１
１００℃に加熱した油浴中に浸した、内容量１リットルの攪拌容器中にＭＥＨＱ１０質量ｐｐｍで安定化した２−エチルヘキシルアクリレート５００ｍｌを窒素雰囲気下に供給した。攪拌容器はバルブを介して５０ｍｌの貯蔵容器と結合しており、この貯蔵容器はＮ−メチルピロリドン中のフェノチアジンの４０質量％溶液１０ｍｌを有しており、かつ９.５バールの過圧下にある。攪拌容器中に浸した温度検知器を介して攪拌容器と貯蔵容器との間に設けられたバルブを制御した。この制御を、攪拌容器中の温度が１０５℃を越える際にバルブが自動的に開き、貯蔵容器中に存在するフェノチアジン溶液を攪拌容器中に押しだし、同時に加熱を中断するように調節した。バルブ制御は２−エチルヘキシルアクリレートを攪拌容器中に供給した７５時間後に開始した。開始した２−エチルヘキシルアクリレートの重合はすぐに停止した。攪拌容器の内容物はさらさらとしたままで、容易に容器を完全に空にすることができた。
【００６０】
比較例
実施例１と同様に実施したが、貯蔵容器はＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのみを有した。バルブ制御の開始は攪拌容器中に２−エチルヘキシルアクリレートを供給した８１時間後であった。０.７時間の間に２−エチルヘキシルアクリレートは高粘性の塊状に重合した。
【００６１】
実施例２
次の表は種々の溶剤中へのフェノチアジンの溶解性を２５℃で調べた結果を示す。
【００６２】
【表１】
本発明はラジカル重合を即時停止するための方法に関する。一度開始すると、ラジカル重合は通常著しい発熱により、すなわち熱を強力に発生させて経過し、この際遊離した重合熱は取り出さない限りラジカル重合を更に促進する。
【０００２】
従って、所望のラジカル重合において前記の熱取出しが不十分であった場合、重合が激しく行われ、制御から外れた重合（例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）のラジカル塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合）に対抗しない限り、重合混合物を含有する容器は爆発する。そのような有効な対抗措置は、所望せずに開始したラジカル重合の場合にも特に必要とされる。所望せずに開始するラジカル重合は、熱も光も不所望なラジカルもモノマーのラジカル重合を開始することが可能であるので、例えば貯蔵においておよび／またはモノマー含有物質の運搬の際に生じることがある。そのような不所望なラジカル重合に対して、モノマーにわずかな量（一般に１０００質量ｐｐｍまで）のラジカル重合防止剤（ラジカル捕捉剤、重合防止剤）を添加することにより、通常予防的に対抗措置をとることを試みている。しかしながら、その防止作用は強すぎてはいけない、それというのも強すぎると、ラジカル重合目的のために後からモノマーを使用する前に再び重合防止剤を分離しなければならないためである。例えばヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）が示すような適当な防止作用は、ラジカル重合開始剤がこの防止作用に対して通常優位であり、従ってＭＥＨＱはモノマーのために特にしばしば適用される貯蔵安定剤および／または運搬安定剤である。しかしながら、経験は貯蔵安定剤および／または運搬安定剤で安定化されたモノマーにおいても不所望なラジカル重合はそれ自体全く生じないわけではないということを示した。モノマーがラジカル、特に容易に重合する（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンである場合には、このことは特に当てはまる。
【０００３】
概念（メタ）アクリルモノマーとはここでは、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸からおよび／または前記の両方の酸のエステルからなる物質である。（メタ）アクリルはこの明細書においてはアクリル−および／またはメタクリル−に関する短縮形として使用されている。
【０００４】
特に、少なくとも９０質量％まで（メタ）アクリルモノマーおよび／またはスチレンからなる物質は不所望なラジカル重合の危険にさらされている（このことは予防的重合防止剤添加においても言える）。このことは、特にこのような物質を運搬する際におよび／または貯蔵の際に過激な外部条件に曝される際に、（例えば、異なる気候帯域を越えて船で運搬する際に（例えば、赤道を越えて）、例えばヨーロッパから東南アジアへの運搬におけるような極端に高い温度、または北欧の国の屋外のタンク中への貯蔵におけるような著しく低い温度）該当する。特に、低い温度は問題があり、著しい場合には、部分的にまたは完全なモノマーの結晶化に導くことがある。このことは通常モノマーと安定化剤との分離を引き起こし（“結晶化精製”）、このことは後の溶融の際に一定の時間の間安定化されていないモノマー領域の存在に導き、そこから非常に高い確率で不所望なラジカル重合が開始することがある。
【０００５】
従って、モノマーを含有する物質の安全な運搬および／または安全な貯蔵のために、不所望に開始したモノマーのラジカル重合をできるだけ迅速に停止することのできる方法が必要とされている。同様に、制御から外れた所望のラジカル重合を即時に停止することのできる方法も必要とされている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、そのような方法をできるだけ有利で、かつできるだけ広く適用可能な方法を提供することであった。
【０００７】
それに応じて、ラジカル重合系にフェノチアジン含有防止剤溶液を添加することによりラジカル重合を即時停止するための方法が見いだされ、この方法はこの防止剤溶液の溶剤が少なくともその質量の５０％までＮ−アルキルピロリドンからなることを特徴とする。
【０００８】
本発明による方法の利点は、強力で、広い研究活動の結果として以下に記載したものである：
−ＥＰ−Ｂ６４６２８並びにＥＰ−Ａ２００１８１がラジカル重合の即時停止のためにヒドロキノンまたはブチルピロカテキンまたはその誘導体を基礎とする重合防止剤溶液を添加することを勧めているのに対して、本発明において添加すべきフェノチアジン含有防止剤溶液は、著しく効果的でかつ広い適用可能性のラジカル重合防止剤を含有する；
−Res. Dicl. 1989、300、245 (Eng.) がアクリル酸の不所望なラジカル重合を即時停止するために、Ｃｕ（ＩＩ）−塩−水溶液を添加することを勧めているのに対して、Ｎ−アルキルピロリドンを基礎とする防止剤溶液は一般に、一方では水性系および非水性系とも混和可能であり、かつ他方ではそのような系から後に容易に分離可能である；
−Saf. Prog. (1993), 12(2)、111-4、の方法においては、不所望なアクリル酸のラジカル重合の即時停止のために、フェノチアジンを基礎とする防止剤溶液を添加することを勧めているが、この公知技術は主にＮ−アルキルピロリドンからなる溶剤中にフェノチアジンを溶かすということに関する示唆を全く記載していない。
【０００９】
本発明方法の他の利点は、Ｎ−アルキルピロリドンが多くの物質に対して不活性であるということにある。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの沸点は多くのモノマーの沸点より高く、このことはモノマーからの後からの分離を容易にし、モノマーのその後の使用を可能にする。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの高沸点は、熱帯の地域における爆発性の蒸気−／酸素混合物の形成を阻止する。更に、Ｎ−アルキルピロリドンは一般に、低い融点を示し、このことは北欧諸国においてもその適用を可能にする。更に、Ｎ−アルキルピロリドンの低い引火点および特にその低い毒性が利点である。しかしながら、本発明方法において特に有利であるのは、常温（２５℃）においてフェノチアジンがＮ−アルキルピロリドン中に高い溶解性を有することである。このことは外側温度の変化と直接結びついてフェノチアジンが部分的にまたは完全に溶液から沈殿するという危険性なしに、高いフェノチアジン含量のフェノチアジン溶液を本発明において適用することを可能にした。
【００１０】
ラジカル重合の即時停止のためにフェノチアジンをそのまま物質の形で添加することは、フェノチアジンの物質の形で提供できる僅かな分散度が、所望の即時停止に適さないので、有利ではない。
【００１１】
本発明において有利なＮ−アルキルピロリドンは、そのアルキル基が炭素原子１〜８個のものである。特に有利であるのは、その中でもアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するものである。殊に有利なＮ−アルキルピロリドンはＮ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンである。
【００１２】
本発明により添加すべきフェノチアジン溶液は、Ｎ−アルキルピロリドンの他に、他の溶剤も含有していてよい。そのような溶剤としては、Ｎ−アルキルピロリドンと混和性の全ての溶剤を考慮することができる。そのような溶剤の例としては、ジフェニル、ジフェニルエーテル、トルエン、キシレン、フタル酸ジメチルエステル、酢酸ブチルまたは酢酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。更に、そのような他の溶剤としてはＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを挙げることができ、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するものが有利である。特に有利なアルキル基は、メチル基、エチル基およびｎ−ブチル基である。更に、Ｃ1〜Ｃ3−アルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドが特に有利である。本発明による特に有利なＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００１３】
本発明により添加すべきフェノチアジン溶液の溶剤は少なくともその質量の７５％、特に有利にその質量の８５％および殊に有利には少なくともその質量の９５％までがＮ−アルキルピロリドンからなるのが有利である。本発明において、有利であるのはフェノチアジン溶液の溶剤がＮ−アルキルピロリドンのみから、特に有利にはＮ−メチルピロリドンのみから、またはＮ−エチルピロリドンのみからなる。
【００１４】
本発明により添加すべき防止剤溶液は、フェノチアジンの他に、更に他の重合防止剤を含有していてもよい。そのようなものとしては、例えば、ヒドロキノン、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ニトロキシルラジカル（少なくとも１つの＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）、ニトロソ基、すなわち原子群−Ｎ＝Ｏを有する化合物、およびヒドロキシルアミンを挙げることができる。
【００１５】
本発明に好適なニトロキシルラジカル（Ｎ−オキシルラジカルとも言う）としては、特にα−Ｃ−原子に全く水素原子を有さない第二アミンから誘導されたものを挙げることができる（すなわち、Ｎ−オキシル基は相応する第二アミノ基から誘導される）。この中でも、特にＥＰ−Ａ−１３５２８０、先願ＤＥ−Ａ−１９６５１３０７、ＵＳ−Ａ−５３２２９１２、ＵＳ−Ａ−５４１２０４７、ＵＳ−Ａ−４５８１４２９、ＤＥ−Ａ−１６１８１４１、ＣＮ−Ａ−１０５２８４７、ＵＳ−Ａ−４６７０１３１、ＵＳ−Ａ−５３２２９６０、先願ＤＥ−Ａ−１９６０２５３９、ＥＰ−Ａ−７６５８５６および特開平５−３２０２１７号公報に挙げられた全てのＮ−オキシルラジカルが好適である。
【００１６】
そのような好適な、第二アミンから誘導された、安定なＮ−オキシルラジカルは例えば一般式Ｉ
【００１７】
【化１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6＝同一または異なる、直鎖または分枝鎖の、非置換または置換されていてもよいアルキル基であり、かつ
Ｒ3およびＲ4＝同一または異なる、直鎖または分枝鎖の、非置換または置換されていてもよいアルキル基であるか、または
Ｒ3ＣＮＣＲ4＝非置換または置換されていてよい環式構造である］の化合物である。
【００１９】
本発明に好適な化合物Ｉは特に、ＥＰ−Ａ−１３５２８０、先願ＤＥ−Ａ−１９６５１３０７、ＵＳ−Ａ５３２２９１２、ＵＳ−Ａ−５４１２０４７、ＵＳ−Ａ−４５８１４２９、ＤＥ−Ａ−１６１８１４１、ＣＮ−Ａ−１０５２８４７、ＵＳ−Ａ−４６７０１３１、ＵＳ−Ａ−５３２２９６０並びに先願ＤＥ−Ａ−１９６０２５３９に挙げられた化合物である。
【００２０】
この例としては、一般式Ｉの安定なＮ−オキシルラジカルであり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は（同一または異なる）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−またはｔ−ブチル−、直鎖または分枝鎖のペンチル−、フェニル−またはこれらの置換した基を表し、およびＲ3およびＲ4は（同一または異なる）Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−またはｔ−ブチル、直鎖または分枝鎖のペンチル−、これらの置換した基を表すか、またはＣＮＣと一緒になって環式構造
【００２１】
【化２】
［式中、ｎは１〜１０の整数であり、しばしば１〜６の整数である］を表し、これは置換されたこの種の環式構造をも包含する。代表的な例としては、２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジンおよび４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを挙げることができる。
【００２３】
Ｎ−オキシル−ラジカルＩは相当する第二アミンを酸化により、例えば過酸化水素を用いる酸化により製造することができる。一般に純粋な物質として製造可能である。
【００２４】
本発明において好適なＮ−オキシル−ラジカルＩには特に、次の一般式ＩＩ〜ＩＸのピペリジン−、ピロリジン−Ｎ−オキシルおよびジ−Ｎ−オキシルを挙げることができる：
【００２５】
【化３】
［式中、ｍ＝２〜１０であり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9＝相互に独立して
【００２７】
【化４】
を表し、
Ｍ+＝水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表し、
ｑ＝１〜１０の整数を表し、
Ｒ1 ′、Ｒ2 ′、Ｒ5 ′、Ｒ6 ′＝相互に独立して、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6から独立して、Ｒ1と同じ基を表し、
Ｒ10＝Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＮ、
【００２９】
【化５】
を表し、
Ｒ11＝少なくとも第一、第二（例えば−ＮＨＲ1）または第三アミノ基（例えば−ＮＲ1Ｒ2）、または少なくとも１個のアンモニウム基、−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16Ｘ-を表し、Ｘ-はＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＳＯ4 -、ＳＯ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -、ＨＰＯ4 2-またはＰＯ4 3-を表し、かつＲ14、Ｒ15、Ｒ16は相互に独立した有機基を表し（例えば、相互に独立し、かつＲ1とは独立して、Ｒ1と同じ基を表す）、
Ｒ12＝Ｒ11とは独立してＲ11と同じ基を表すか、または−Ｈ、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｃ≡ＣＨ、
【００３１】
【化６】
またはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル）または
Ｒ11、Ｒ12＝一緒になってカルボニル基の酸素を表し、かつ
Ｒ13＝
【００３３】
【化７】
を表す］。有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ1 ′＝Ｒ2 ′＝Ｒ5 ′＝Ｒ6 ′＝−ＣＨ3である。
【００３５】
本発明の好適なＮ−オキシルラジカルの代表的な例としては、
４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、
４−ヒドロキシ−２,６−ジフェニル−２,６−ジメチル−１−オキシル−ピペリジン、
４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、
４−カルボキシ−２,６−ジフェニル−２,６−ジメチル−１−オキシル−ピペリジン、
３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピロリジン、
３−カルボキシ−２,５−ジフェニル−２,５−ジメチル−１−オキシル−ピロリジン、
４−アセチル−２,２,６,６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビスホルミル−１,６−ジアミノヘキサンおよび
ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペートを挙げることができる。
【００３６】
３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンの製造は、例えばRomanelli, M. ; Ottaviani, M. F. ; Martini, G. ; Kevan, L. , JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1 , 1989, s. 317-322 に記載されている。
【００３７】
化合物（ＶＩ）および（ＶＩＩ）はＵＳ−Ａ−４６６５１８５（例えば実施例７）並びにＤＥ−Ａ−１９５１０１８４により得ることができる。
【００３８】
更に好適な代表的な例は次の化合物である：
【００３９】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
勿論、本発明において、Ｎ−オキシル−ラジカルの混合物もフェノチアジンの他に適用することができる。
【００４８】
本発明において好適な有機ニトロソ化合物は例えば、Ｎ−ニトロソアリールアミンまたは芳香族核の炭素原子に直接結合するニトロソ基を有するニトロソ化合物である。例として挙げることのできるのは、ニトロソフェノール、例えば４−ニトロソフェノール、ニトロソナフトール、例えば２−ニトロソ−１−ナフトール、ニトロソベンゾール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチル尿素、アルキル基がメチル、エチル、プロピルおよび／またはブチルであるニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルナフチルアミン、４−ニトロソジナフチルアミンおよびｐ−ニトロソジフェニルアミンである。勿論、フェノチアジンの他に、前記ニトロソ化合物の混合物も使用することができる。
【００４９】
本発明において、好適なｐ−フェニレンジアミンは一般式Ｘ
【００５０】
【化１６】
［Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18＝相互に独立して、炭素原子２０個までのアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル、または水素原子である］の化合物である。
【００５２】
特に、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18＝相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、フェニルまたはナフチルである化合物Ｘが好適である。好適な化合物Ｘの例としては次の化合物を挙げることができる：Ｎ，Ｎ′−ビス−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−Ｎ′−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′，Ｎ′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−Ｎ′−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−tert−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１,４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミン。勿論、本発明によりフェノチアジンの他にｐ−フェニレンジアミンの混合物も使用することができる。そのような混合物としては、ＷＯ９２／０１６６５中で推奨されているｐ−フェニレンジアミン混合物を特に挙げることができる。
【００５３】
勿論、本発明によりフェノチアジンの他に異なる前記の全ての重合防止剤の混合物も使用することができる。
【００５４】
本発明において有利であるのは、重合防止剤の全含量が少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも７５質量％および殊に有利には少なくとも９０質量％までフェノチアジンからなるフェノチアジン溶液である。特に有利であるのは、本発明において添加すべき防止剤溶液中にフェノチアジンの他に、その他の重合防止剤を含有しない。一般には、本発明において添加すべき防止剤溶液中のフェノチアジンの含量はこの溶液に対して少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０質量％、特に有利には少なくとも３０質量％である。この溶液に対してフェノチアジン含量が３５〜４５質量％であることが多い。一般には、本発明において添加すべき溶液の前記のフェノチアジン含量は粘度の理由から６０質量％を越えない。
【００５５】
本発明においてはメチルピロリドン中のフェノチアジン溶液が有利であり、フェノチアジンの含量が溶液に対して、３５〜５０または４０〜５０質量％であるのが有利である。しばしば、前記の溶液のフェノチアジン含量は４５質量％である。
【００５６】
本発明による方法は、ラジカル重合、特に該明細書の冒頭において挙げた不所望な、かつ／または制御から外れたラジカル重合の迅速な停止のために好適である。
【００５７】
これには特に、少なくとも９５質量％まで、または少なくとも９８質量％まで、または少なくとも９９質量％まで、または１００質量％まで（メタ）アクリルモノマーからなる物質の不所望なラジカル重合を挙げることができる。この際、（メタ）アクリルモノマーとしては、特に（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸と一価または多価のアルコールとからのエステルが挙げられる。このことは特に、一価または多価のアルコールが１〜２０個の炭素原子、または１〜１２個の炭素原子、または１〜８個の炭素原子を有している場合にあてはまる。そのようなエステルの代表的な例は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびtert−ブチルメタクリレートである。
【００５８】
適用技術において有利な方法は、本発明において添加すべきフェノチアジン溶液の供給をスプレーノズルを介して実施し、ラジカル重合系中へのできるだけ迅速な均質な分配を達成する。勿論、前記均質化はポンプによる循環および／または攪拌によっても補助することができる。しかしながら、そのような機械的な補助手段は、同時にラジカル重合系中へのエネルギー導入と結びついており、重合促進の危険性をも有する。供給すべきフェノチアジン溶液は有利に好適な貯蔵容器中に含有されているのがよい。不所望な塊状重合する（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を迅速に停止するための本発明による方法を適用する場合には、添加するフェノチアジンの全量は（メタ）アクリルモノマーに対して約０.０１〜３質量％であるのがよい。一般に、フェノチアジンの添加量は０.０１〜０.０５で十分であり、しばしば０.０２５質量％である。
【００５９】
実施例
実施例１
１００℃に加熱した油浴中に浸した、内容量１リットルの攪拌容器中にＭＥＨＱ１０質量ｐｐｍで安定化した２−エチルヘキシルアクリレート５００ｍｌを窒素雰囲気下に供給した。攪拌容器はバルブを介して５０ｍｌの貯蔵容器と結合しており、この貯蔵容器はＮ−メチルピロリドン中のフェノチアジンの４０質量％溶液１０ｍｌを有しており、かつ９.５バールの過圧下にある。攪拌容器中に浸した温度検知器を介して攪拌容器と貯蔵容器との間に設けられたバルブを制御した。この制御を、攪拌容器中の温度が１０５℃を越える際にバルブが自動的に開き、貯蔵容器中に存在するフェノチアジン溶液を攪拌容器中に押しだし、同時に加熱を中断するように調節した。バルブ制御は２−エチルヘキシルアクリレートを攪拌容器中に供給した７５時間後に開始した。開始した２−エチルヘキシルアクリレートの重合はすぐに停止した。攪拌容器の内容物はさらさらとしたままで、容易に容器を完全に空にすることができた。
【００６０】
比較例
実施例１と同様に実施したが、貯蔵容器はＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのみを有した。バルブ制御の開始は攪拌容器中に２−エチルヘキシルアクリレートを供給した８１時間後であった。０.７時間の間に２−エチルヘキシルアクリレートは高粘性の塊状に重合した。
【００６１】
実施例２
次の表は種々の溶剤中へのフェノチアジンの溶解性を２５℃で調べた結果を示す。
【００６２】
【表１】
Claims (8)
- フェノチアジン含有防止剤溶液のラジカル重合系への添加を包含するラジカル重合の即時停止法において、この防止剤溶液の溶剤がその質量の５０％〜１００％までＮ−アルキルピロリドンからなることを特徴とする、ラジカル重合の即時停止法。
- Ｎ−アルキルピロリドンがＮ−メチルピロリドンおよび／またはＮ−エチルピロリドンである、請求項１記載の方法。
- 防止剤溶液のフェノチアジン含量が、防止剤溶液の質量に対して、少なくとも１０質量％である、請求項１または２記載の方法。
- ラジカル重合系がラジカル塊状重合する（メタ）アクリルモノマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- （メタ）アクリルモノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項４記載の方法。
- （メタ）アクリルモノマーが（メタ）アクリル酸エステルである、請求項４記載の方法。
- フェノチアジンおよびＮ−アルキルピロリドンを含有するラジカル重合の即時停止法用の防止剤溶液。
- フェノチアジンおよびＮ−メチルピロリドンを含有する、請求項７記載の防止剤溶液。
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