JPH0848649A - メタクリル酸の重合防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 メタクリル酸に異物質を添加することを避け
て高純度の製品メタクリル酸を得るための重合防止方法
を提供する。 【構成】 メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸送、又
はエステル化反応させる工程でのメタクリル酸の重合を
防止するため、三価のマンガンイオンを有する一般式Ｉ
のメタクリル酸マンガン三核錯体を重合防止剤として添
加する、メタクリル酸重合防止方法。 ［Ｍｎ_３（μ_３−Ｏ）（μ−ＭＡＡ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］Ｘ （Ｉ） （Ｍｎは三価のマンガン原子を、またＭＡＡはメタクリ
ル酸カルボキシラトアニオンを、更にＸは塩素イオン、
硝酸イオン、又はメタクリル酸カルボキシラトアニオン
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル酸の重合防
止方法に関する。更に詳しくはメタクリル酸を精製、貯
蔵もしくは輸送、又はエステル化反応せしめる工程にお
いて、重合防止剤として三価のマンガンイオンを含む下
記化学式（Ｉ）

【０００２】

【化２】 ［Ｍｎ₃ （μ₃ −Ｏ）（μ−ＭＡＡ）₆ （Ｈ₂ Ｏ）₃ ］Ｘ （Ｉ） （式中、Ｍｎは三価のマンガン原子を表し、ＭＡＡはメ
タクリル酸カルボキシラトアニオンを、更にＸは塩素イ
オン、硝酸イオン又はメタクリル酸カルボキシラトアニ
オンを表す。）で表されるメタクリル酸の三核錯体を共
存させることにより、メタクリル酸の重合を防止する方
法に関する。

【０００３】

【従来の技術】メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸
送、又はエステル化反応せしめる工程において、その重
合を防止するために、フェノチアジン、ジフェニルアミ
ン等の芳香族アミン化合物、ハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール（メトキノン）等のフェノール化合物が
使用されることはよく知られている。更にまた二価のマ
ンガン塩が使用されることも知られている。

【０００４】然しながら、メタクリル酸が熱、光、その
他の要因により極めて重合し易いモノマーであるため
に、これらの重合防止剤ではその能力が不足し、多量に
添加しても重合トラブルを完全に防ぐことはできなかっ
た。また上記の重合防止剤は、使用に際しては多量添加
されるため、精製工程においても完全に除去することが
困難であり、製品中への混入は不可避であった。

【０００５】また特開昭６４−４２４４３号公報には、
マンガン塩が重合防止剤として使用されることが開示さ
れているが、これらは何れも化学的には二価のマンガン
イオンであり、しかも塩構造を採るので、メタクリル酸
への溶解度が十分ではないため、所定濃度に調製するこ
とが困難であった。また二価のマンガンイオンは、その
重合防止効果が十分でないために多量添加をする必要が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記に鑑み、
従来技術の有する諸問題点を解消すべくなされたもので
ある。

【０００７】即ち、本発明第一の目的は、メタクリル酸
に異物質を添加することを避け、高純度の製品メタクリ
ル酸を得るための重合防止方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクリ
ル酸の重合原因について詳細に解析した結果、メタクリ
ル酸中に生成するパーオキサイド類が原因となり重合が
開始されることを見出した。更にこの重合原因となる微
量のパーオキサイド類を捕捉、分解する働きを有する物
質について鋭意検討した結果、酸化還元電位の低い三価
のマンガンイオンにその著しい効果があることを見出し
た。そして更に、メタクリル酸への溶解度を高めるた
め、またメタクリル酸への異物質添加を避けるため、三
価のマンガンイオンを含有するメタクリル酸カルボキシ
ラトの配位したマンガンの三核錯体を合成することに成
功し、本発明を完成するに至った。

【０００９】上記の目的は、以下に示す本発明によって
達成される。即ち、メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは
輸送、又はエステル化反応せしめる工程において、該メ
タクリル酸の重合を防止するため三価のマンガンイオン
を有する前記化学式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マン
ガン三核錯体を添加して成ることを特徴とする、メタク
リル酸の重合防止方法を開示するものである。

【００１０】本発明は上記のように、メタクリル酸を精
製、貯蔵もしくは輸送中、又はエステル化反応に使用す
る工程において、三価のマンガンイオンを含むメタクリ
ル酸のマンガン三核錯体を使用することを特徴とするメ
タクリル酸の重合防止方法である。

【００１１】また本発明は、前記マンガン錯体と、もう
一方の重合原因である鉄イオンをマスクする機能を有す
るＥＤＴＡを共存させることを特徴とする重合防止方法
である。更に本発明は、上記マンガン錯体とＥＤＴＡ、
更に第三成分として生成したパーオキサイドと反応する
機能を有するフェノール類の三者を共存させることを特
徴とする重合防止方法である。

【００１２】本発明に用いられるメタクリル酸は、どの
ような製法で製造されたものであっても使用することが
できる。また重合防止剤として使用する三価のマンガン
イオンを含む三核錯体は、新実験化学講座第８巻“無機
化合物の合成−II”ｐ９８１又は実験化学講座（第四
版）第１７巻“無機錯体・キレート錯体”ｐ４４６に記
載のμ₃ −オキソ−ヘキサ−μ−アセタトートリス（ア
クアマンガン(III) ）錯体合成の方法と同様の方法を用
いて、酢酸の替りにメタクリル酸を使用することによっ
て、メタクリル酸溶液として容易に合成することができ
る。

【００１３】この化合物は何れも錯体構造を採っている
ために、二価のマンガン塩と異なり有機溶剤に近い性質
を有するメタクリル酸に対し易溶性であり、実用上極め
て調合し易く、好適に用いることのできるものである。

【００１４】上記のように合成される三価マンガンを含
むメタクリル酸三核錯体の構造は、Ｍｎ(III) イオン特
有の黒褐色の外観と共に、そのＩＲスペクトルで確認す
ることができる（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，
３７Ａ，９９５〜１００６（１９８１）参照）。即ち、
錯体化したカルボキシラトアニオンの「Ｃ＝Ｏ」二重結
合の伸縮振動が、１６０９ｃｍ^-1，１４１０ｃｍ^-1に、
またＭｎ₃ Ｏ構造の「Ｍｎ−Ｏ」非対称伸縮振動が、５
９０ｃｍ^-1に観測されることにより、錯体構造を確認す
ることができる。

【００１５】原料マンガンとしては、市販される二価マ
ンガン塩を合成に使用することができる。特に、硝酸イ
オンの酸化力を利用し得る硝酸マンガンを原料として利
用するのが好ましい。また、塩化マンガン等のマンガン
化合物も使用することができる。また、ＥＤＴＡ、フェ
ノール類については市販品をそのまま使用することがで
きる。

【００１６】本発明の三価マンガン錯体の重合防止剤
は、使用量を特定する必要がある。即ち、該錯体の重合
防止効果が極めて優れているため、その使用量はメタク
リル酸に対してマンガン金属重量基準で０．０１〜５重
量ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜２重量ｐｐｍ程度であ
れば十分である。また５ｐｐｍを越えて添加すると重合
防止効果よりも、逆に重合を促進する効果が顕著にな
る。

【００１７】また本発明の重合防止剤は、単独で用いる
こともできるが、もう一方の重合原因である鉄イオンを
マスクするＥＤＴＡと、上記マンガン錯体を共存させる
ことによって重合防止効果は更に倍増する。

【００１８】更には、パーオキサイドとの反応性に優れ
るハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＢＨＴ
（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）
等のフェノール類と上記マンガン錯体、そしてＥＤＴＡ
の三者を共存させることによって、より一層の重合防止
効果を発現させることができる。

【００１９】本発明の重合防止剤はその重合防止効果が
極めて優れているので、共存するＥＤＴＡ、フェノール
類の添加量としては０．０５〜５重量ｐｐｍ程度であれ
ば十分にその効果を発揮する。

【００２０】この重合防止剤は、メタクリル酸とメタノ
ール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、エチレンオキサイド、ステアリルアルコール等との
エステル反応化にも使用することができる。その際、触
媒として公知の硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用
されるが、特に制限されるものではない。

【００２１】また本発明の使用雰囲気は、窒素等の不活
性ガス中でも有効であるが、酸素の存在下で使用すると
より効果的である。

【００２２】上記のように本発明によって、従来技術の
欠点を解決することができ、その工業的意義は極めて大
きいものと期待することができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、これらによって本発明が何ら限定されるものでは
ない。尚、以下の該例においては、％、ｐｐｍは何れも
重量基準を示す。 （試験手法：重合誘導期（ＩＰ）の測定）重合防止剤の
効果を判定するために、メタクリル酸モノマーが重合に
至るまでの誘導期間（時間）の測定を行なった。即ち、
所定量の添加物を含有するメタクリル酸を調製し、その
５ｍｌを試験管に採り、シリコンゴム栓で密封した後、
１１０℃の油浴中に浸し、重合開始により当該サンプル
にポリメタクリル酸による濁りが発生するまでの時間を
測定する。こうして得られた重合に至るまでの誘導期間
を「ＩＰ−１１０」と略記して時間の単位で表した。

【００２４】実施例１〜７ （メタクリル酸三核錯体の合成）新実験化学講座第８巻
“無機化合物の合成−II”ｐ９８１（丸善）の方法と同
様に、試薬の硝酸マンガン六水和物２．６０ｇを３００
ｍｌビーカーに取り、メタクリル酸５０ｍｌを添加す
る。この白色のマンガン塩がメタクリル酸には溶けずビ
ーカーの底に沈殿している状態のまま、２００℃に設定
したホットプレート上で穏やかに加熱する。温度上昇に
伴ってマンガン元素の酸化が始まり、激しくＮＯ_X ガス
が発生し始める。この段階でホットプレートの加熱を止
め、ＮＯ_X ガスの発生が終わるまで放置する。液は三価
のマンガンイオンの色である黒褐色に変化するが、その
まま再度ホットプレートで５分間加熱する。冷却後生成
した少量のポリメタクリル酸を瀘過分離して除去し、５
０ｍｌの定容とする。上記のようにして得られたマンガ
ン三核錯体のメタクリル酸溶液のマンガン金属の重量濃
度は、１．０％であった。この溶液を１５℃に冷却した
場合に析出するタール状物のＩＲスペクトルには、１６
０９ｃｍ^-1，１４１０ｃｍ^-1，５９０ｃｍ^-1に、Ｍｎ³⁺
三核錯体特有の吸収が観測される。

【００２５】この錯体を添加して、メタクリル酸の重合
に至るまでの誘導期間ＩＰ−１１０を測定した結果を、
表１に纒めて示す。表中、共存する重合防止剤として、
ＭＱはｐ−メトキシフェノール（メトキノン）を、ＨＱ
はハイドロキノンを、またＢＨＴは２，６−ジ−ターシ
ャリーブチル−ｐ−クレゾールをそれぞれ示す。

【００２６】

【表１】 比較例１ 実施例１〜７で合成した錯体をマンガン金属重量基準で
１０ｐｐｍ含むメタクリル酸のＩＰ−１１０を測定した
ところ、１．２時間であった。添加量が過多になると、
その重合防止効果は悪化することが判る。

【００２７】比較例２ 塩化マンガン四水和物２０．０ｇを１００ｍｌの水に溶
解した溶液に、予め２５．８ｇのメタクリル酸水溶液１
５０ｍｌに、１３．５ｇの水酸化ナトリウムを徐々に添
加して調製した水溶液を攪拌しながら添加する。得られ
た混合液を加熱濃縮し、析出した固体を瀘過乾燥してメ
タクリル酸マンガン塩を得た。この固体のＩＲスペクト
ルには、１５５８，１４１５ｃｍ^-1に塩構造を採った場
合の「Ｃ＝Ｏ」伸縮振動が観測され、メタクリル酸マン
ガン塩であることが判る。

【００２８】このマンガン塩のメタクリル酸への溶解度
は、２５℃でＭｎ濃度として０．０４％であった。 こ
のメタクリル酸マンガン塩を１ｐｐｍ含むメタクリル酸
のＩＰ−１１０を測定したところ、０．６時間であっ
た。

【００２９】比較例３〜７ 実施例１〜７で合成した錯体を添加しない場合のＩＰ−
１１０の測定値を表２に纒めて示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の重合防止方法は、メタクリル酸
から誘導される、重合防止効果に優れ而も、メタクリル
酸への溶解性が優れ、調製し易い重合防止剤を、極く微
量添加することにより、メタクリル酸の精製時、貯蔵も
しくは輸送時、及びエステル化反応時に問題となる、重
合物発生を防止することが可能となり、更に、異物質の
混入しない高純度のメタクリル酸製品を得ることができ
るという、極めて有用な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 清治 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸を精製、貯蔵もしくは輸
   送、又はエステル化反応せしめる工程において、該メタ
   クリル酸の重合を防止するため三価のマンガンイオンを
   有する下記化学式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガ
   ン三核錯体を添加して成ることを特徴とする、メタクリ
   ル酸の重合防止方法。 【化１】 ［Ｍｎ₃ （μ₃ −Ｏ）（μ−ＭＡＡ）₆ （Ｈ₂ Ｏ）₃ ］Ｘ （Ｉ） 但し、Ｍｎは三価のマンガン原子を、またＭＡＡはメタ
   クリル酸カルボキシラトアニオンを、更にＸは塩素イオ
   ン、硝酸イオン、又はメタクリル酸カルボキシラトアニ
   オンを表す。
2. 【請求項２】 前記三価のマンガンイオンを有する化学
   式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体の添
   加量が、マンガン金属重量基準で０．０１〜５ｐｐｍの
   範囲であることを特徴とする、請求項１記載のメタクリ
   ル酸の重合防止方法。
3. 【請求項３】 前記三価のマンガンイオンを有する化学
   式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体に加
   えて、更にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を共存
   させて成ることを特徴とする、請求項１又は２記載のメ
   タクリル酸の重合防止方法。
4. 【請求項４】 前記三価のマンガンイオンを有する化学
   式（Ｉ）で表されるメタクリル酸マンガン三核錯体に加
   えて、更にハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
   ＢＨＴからなる群より選ばれる一種のフェノール類を共
   存させて成ることを特徴とする、請求項１乃至３の何れ
   かに記載のメタクリル酸の重合防止方法。