JP2000169447A - ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジンを過酸化水素を用いて酸化し、 ４−
ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−
１−オンを製造する方法において、酸化触媒を用いず、
反応終了後、抽出、再結晶といった特別の精製工程を経
ずとも単に固液分離操作を行うだけで純度の高い製品を
容易に製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 ４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジンを過酸化水素で酸化して ４−ヒドロ
キシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オ
ンを製造する方法において、接液部が合成樹脂あるいは
ガラスよりなる反応容器を用い、酸化触媒の不存在下
に、酸化反応を行わせしめ、酸化反応終了後に酸化ニッ
ケルおよび二酸化マンガンのうちの少なくとも１種の金
属酸化物を添加して残存する過酸化水素を分解し、しか
る後に該金属酸化物を固液分離操作によって除去するこ
とを特徴として構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４−ヒドロキシ−
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オンの改良
された製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジン−1−オンは、その重合抑制効果に優
れていることから、重合性のモノマー類の製造工程、精
製工程、貯蔵工程などにおいて該モノマーの重合を抑制
し装置内での重合による汚れを防ぎ装置の運転効率を上
げる、あるいはモノマーの収率を向上させるなどの目的
に卓越した効果の故に注目されている。4−ヒドロキシ
−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オンの製
造は、下記反応式に示すように４−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素で酸化し
て行うのが一般的である。

【０００３】

【化１】

【０００４】この酸化反応に際し、触媒としてヘテロポ
リ酸塩類を用いる方法（特開平６−２４７９３２号公
報)、二価の金属塩を用いる方法(特開平６−８７８３０
号、特開平６−１００５３８号公報）、タングステン酸
類あるいは酸化バナジウムなどの酸化触媒にエチレンジ
アミン、四酢酸などの助触媒を用いる方法（特公昭４４
−１２１４２号公報）、二酸化炭素の存在下に行う方法
（特開平８−３１３６号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの触媒を用いる
酸化反応では、用いた触媒が反応混合物に溶解した形態
で夾雑しているため、反応終了後にはどうしても抽出や
再結晶といった精製を入念に行う必要があり、製品の精
製工程が大きな障害となっていた。

【０００６】また、二酸化炭素の存在下に行う方法で
は、反応後の過酸化水素残留量を少なくするため、反応
に用いる過酸化水素量を減少させることを示している
が、この方法では酸化反応を完全に行なわさせることは
困難であり、製品中に未反応成分を含み、高純度製品を
得るための精製工程が必要となる。

【０００７】本発明の目的は、酸化反応並びに反応後の
残存過酸化水素の分解に工夫を加え、抽出や再結晶とい
った特別の精製工程を経ずとも高純度の4−ヒドロキシ
−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オンを
容易に製造し得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、過酸化水
素による４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジンの酸化反応を検討した結果、反応容器の接液
部に過酸化水素に不活性な材質を用い、かつ酸化反応終
了後に残存する過酸化水素を分解し得る能力を有すると
ともに反応液に実質溶解しない金属酸化物を用いること
により高純度の４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジン−1−オンが容易に得られることを見
出し、本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は4−ヒドロキシ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンを過酸化水素を用い
て酸化し、4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジン−１−オンを製造する方法において、接液部
が合成樹脂あるいはガラスよりなる反応容器を用い、酸
化触媒の不存在下に酸化反応を行わせしめ、酸化反応終
了後に酸化ニッケルおよび二酸化マンガンのうちの少な
くとも１種の金属酸化物を添加して残存する過酸化水素
を分解し、しかる後に該金属酸化物を固液分離操作によ
って除去することを特徴とする4−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチルピペリジン−１−オンの製造方法
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、先ず4−ヒドロ
キシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンと過酸化
水素の酸化反応を、接液部が合成樹脂あるいはガラスよ
りなる反応容器を用いて行う。

【００１１】反応は、通常水媒体中で行われる。反応時
の4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ンの水中濃度は任意に選ばれるが、操作を行う上では、
原料である4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル
ピペリジンがスラリー又は均一溶液で攪拌できる程度で
あればよく、通常スラリー濃度４０〜７０重量％で開始
する。反応は過酸化水素を滴下して進めるので、過酸化
水素中の水、及び反応で生成した水が反応系に加わるの
で、反応の後半では希釈され、攪拌はより容易になる。

【００１２】過酸化水素は任意の濃度の水溶液が用いら
れるが、通常１０〜６０％濃度の水溶液を用いる。反応
に用いる過酸化水素の量は、理論量の１．０から２倍、
好ましくは１．１〜１．５倍用いる。実際上は、反応中
適宜反応液を採取し、例えばガスクロマトグラフィー分
析を行うことにより反応の進行を追跡し、反応時間と反
応率から、過酸化水素の添加量を調整して最適値を決定
することが望ましい。

【００１３】反応系のｐＨは、4−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチルピペリジンを水中スラリーとする
だけで、１０〜１１となるので、特にｐＨ調整せずとも
そのまま反応を開始させるのがよい。過酸化水素を添加
し反応を行わせた後でも、ｐＨは８〜１０である。

【００１４】反応は６０〜９５℃、好ましくは８０〜９
０℃、さらに好ましくは８５℃で行う。原料水溶液を該
温度範囲に維持したまま、過酸化水素水を少しづつ添加
し、酸化反応を開始させる。この温度範囲より低いと反
応の進行が遅く、またこの温度範囲より高いと生成した
4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
−１−オンの熱劣化が急速に進行することから好ましく
ないことがある。

【００１５】過酸化水素水を滴下して反応が開始したな
らば、系内への加熱を停止し、酸化反応による発熱と外
部からの冷却により上記温度範囲を維持する。勿論所望
の温度に維持できなくなったら、過酸化水素水の滴下速
度を調節したり、あるいは外部加熱、あるいは冷却の強
化により温度調節を行う。

【００１６】工業的規模で実施する際に使用される反応
容器の材質は、鋼やステンレスが一般的であるが、本発
明においては反応容器あるいは少なくとも接液部の材質
には合成樹脂あるいはガラスを用いる。反応容器が合成
樹脂あるいはガラスで構成されたものでもよく、あるい
は鉄等金属製の容器の該接液部を合成樹脂あるいはガラ
スで表面ライニングしたものでもよい。合成樹脂として
は、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、例え
ば「テフロン」（商品名）など）、エポキシ樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂などがあ
る。しかし、酸化反応という特殊な反応を考慮すると、
テフロンあるいはガラスが好ましい。

【００１７】鋼、ステンレスなどの鉄系材料では、これ
ら鉄系材料の表面で過酸化水素の自己分解が促進される
ので、過酸化水素が反応に有効に用いられず不利益であ
る。

【００１８】反応の進行程度はガスクロマトグラフィー
等の分析機器を用い、原料である４−ヒドロキシ−２,
２,６,６−テトラメチルピペリジンの減少と、製品であ
る4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジ
ン−1−オンの生成をみることにより知ることが出来
る。

【００１９】反応容器の接液部に合成樹脂あるいはガラ
スを用いることにより過酸化水素の不必要な分解が抑え
られ、反応終了後に過剰の過酸化水素が残る。そこで、
酸化反応が完了したならば、６０〜８０℃に維持したま
ま、酸化ニッケル、および／あるいは二酸化マンガンを
添加して残存する過酸化水素を分解する。

【００２０】本発明の方法において用いられる残存する
過酸化水素を分解させるために、酸化ニッケルおよび二
酸化マンガンは、どちらか一方を単独、あるいは両者を
組み合わせて用いることもできる。

【００２１】酸化ニッケルおよび／あるいは二酸化マン
ガンは、粉末として、または粉末集合体である顆粒状と
して、または金属表面の酸化皮膜として、更に適当な担
体表面に固定した形状等で添加する。または、反応容器
から外部に循環するような流れの中で原料溶液に接触す
るようにしても良い。

【００２２】過酸化水素を分解するために加えられる金
属酸化物の量は、残存する過酸化水素の量、金属酸化物
の表面積、反応液に対する接触効率等により異なり一律
に規定できないが、一般的には4−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチルピペリジンに対し１００〜１００
００ｐｐｍ、好ましくは３００〜３０００ｐｐｍであ
る。

【００２３】この金属酸化物の添加方法については、紛
体の形態で直接添加するのが最も少ない使用量で反応を
完結し得る。

【００２４】酸化ニッケルおよび二酸化マンガンは、固
体であり、中性からアルカリ性の反応媒体中に実質溶解
しないので、反応液中の過酸化水素が分解消失した後、
適当な固液分離操作、例えば濾過、デカンテーション、
遠心分離により簡単に分離できる。このため、生成物で
ある、4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペ
リジン−１−オンは抽出、再結晶等の精製工程を要しな
いほどに高純度で得ることができる。

【００２５】以下、実施例によって本発明を更に具体的
に説明する。

【００２６】

【実施例】［実施例に用いた化合物］２,２,６,６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、酸化ニッケ
ル、二酸化マンガン：いずれも関東化学(株)試薬を用い
た。 過酸化水素：東海電化工業株式会社製

【００２７】実施例１ 内部をテフロンライニング加工を施した容器に、脱イオ
ン水２２７．２ｋｇを入れ８５℃に加温してから、２,
２,６,６−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン３
４５．４ｋｇ（２．２キロモル）を加えて攪拌し、スラ
リー状とした。

【００２８】液温を８５℃に維持し、攪拌しながら１時
間かけて３５％過酸化水素水４２７.４ｋｇ（４.４キロ
モル）を滴下した。全量の過酸化水素水を添加した後、
７０℃とし、この温度で１０時間撹拌を続け反応を完結
せしめた。

【００２９】反応終了後、粉末状の二酸化マンガンを３
００ｇ添加し、７０℃で３時間攪拌した後、ラインフィ
ルターで二酸化マンガンを濾別し、濃度３８．７％の
２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジ
ン−1−オン水溶液を９５８ｋｇ得た（収率９８．０
％）。

【００３０】実施例２ ガラス製容器に、脱イオン水２９７.４ｇを加えて８５
℃に加熱してから、２,２,６,６−テトラメチル−４−
ヒドロキシピペリジン３１４.０ｇ（２.０モル）を入れ
て攪拌し、スラリー状とした。

【００３１】このスラリーを８５℃に保ちながら、攪拌
下１時間かけて３５％過酸化水素水３８８.６ｇ（４.０
モル）を滴下し、滴下してから７５℃とし、この温度で
１０時間撹拌を続けた。

【００３２】反応終了後、粉末状の酸化ニッケルを１．
０ｇ添加し、７０℃で３時間攪拌した後、ガラス濾紙で
吸引濾過して酸化ニッケルを除去し、濾別後の水溶液を
減圧乾燥して結晶状の２,２,６,６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジン−1−オン３３９．５ｇ（収率
９８．７％）を得た。

【００３３】比較例１ ステンレス製容器を用いて実施例２と同じ方法で反応を
行った。

【００３４】ステンレス製容器に、脱イオン水２９７．
４ｇを加えて８５℃に加熱してから、２,２,６,６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジン３１４.０ｇ
（２．０モル）を入れて攪拌し、スラリー状とした。

【００３５】このスラリーを８５℃に保ちながら、攪拌
下１時間かけて３５％過酸化水素水３８８.６ｇ（４.０
モル）を滴下し、滴下してから７０℃とし、この温度で
１０時間撹拌を続けた。

【００３６】反応終了後、粉末状の酸化ニッケルを１．
０ｇ添加し、７０℃で３時間攪拌した後、ガラス濾紙で
吸引濾過して酸化ニッケルを除去し、濾別後の水溶液を
減圧乾燥して２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロ
キシピペリジン−1−オン８２.６ｇと原料２,２,６,６
−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン２３７．１
ｇの混合品を得た(２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシピペリジン−１−オン収率２３％）。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、4−ヒドロキシ−２,
２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−
１−オンを高収率で、かつ反応後に固液分離操作を行う
だけで、高純度で製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメ
   チルピペリジンを過酸化水素で酸化して４−ヒドロキシ
   −２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−1−オンを製
   造する方法において、接液部が合成樹脂あるいはガラス
   よりなる反応容器を用い、酸化触媒の不存在下に、酸化
   反応を行わせしめ、酸化反応終了後に酸化ニッケルおよ
   び二酸化マンガンのうちの少なくとも１種の金属酸化物
   を添加して残存する過酸化水素を分解し、しかる後に該
   金属酸化物を固液分離操作によって除去することを特徴
   とする4−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペ
   リジン−１−オンの製造方法。