TW446714B - Process and apparatus for immediately terminating free radical polymerizations and an inhibitor solution - Google Patents

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五'發明說明（υ 本發明有關立即終止自由基聚合反應之方法。自由基聚 合反應一經起始通常為高度放熱的，例如發生可觀的熱放 出，除非將之移去，此聚合反應所生之熱更加速該自由基 聚合反應。 若上述之熱移除以不當的方法發生在所策劃的自由基聚 合反應，其聚合反應將會是如此的激烈致使此逃出聚合反 應（例如具有至少一個乙烯系不飽合基之化合物（單體）之 自由基圍塊、溶液、乳液或懸浮聚合反應）若未經阻礙的 話此裝有聚合反應混合物之容器將會有爆炸的危險。然 而，特別是於非意圖而起始的自由基聚合反應的例子中， 同時也需要一個有效的對策。不幸的是自由基聚合反應的 起始可以發生在，例如含有單體之物質之貯存或運輪途 中，因熱和光或未預期之自由基皆可起始單體之自由基聚 合反應。實際上通常以添加少量的（一般而言重量比最多 為1 0 0 0 ppm)自由基聚合反應抑制劑（自由基接收劑、聚合 反應抑制劑）至單體以嘗試著避免非意圖之自由基聚合反 應。然而，其抑制效應必須不會太顯著否則當隨後要使用 該單體於自由基聚合反應的用途之前又需將其分離出來。 然而，自由基聚合反應抑制劑之抑制效應通常會優於適當 的程度，例如像如猛烈的氫餛之單甲基鍵01EHQ )，且為了 此一理由Μ E H Q特別常闱為單體之貯存或/且運輸抑制劑。 然而，經驗顯示，即便使用貯存或/且運輪抑制劑以穩定 單體，該單體之非意圖之自由基聚合反應益不能完全错 除。後面的應用特別是當單體為（曱基）丙烯酸系單體且/

C:\Program Files\Patent\55294. ptd 苐4頁 446 7 1 4 五、發明說明（2) 或笨乙烯，其特別易於遭受自由基聚合反應。 (曱基）丙烯酸系單體一詞於此作為物質包含丙烯醛、甲 基丙烯醛、丙烯酸、曱基丙烯酸且/或為上述兩個酸之 酯。在本公告中，（甲基）丙烯酸系通常作為丙烯酸系且/ 或曱基丙烯酸系之簡稱。 包含至少90重量％之（曱基）丙烯酸系單體且/或笨乙烯 之特殊物質關於非意圖之自由基聚合反應（當應兩添加聚 合反應抑制劑作為預防的手段時亦同）為有風險的。此應 用特別是於當此物質於運輸且/或貯存中（例如，以船運通 過不同之氣候區域（如通過赤道）時之異常高溫，例如從歐 洲運至東南亞、或異常低溫，如貯存於北方國家之戶外槽 的例子）暴置於嚴苛的外在狀況。特別的是，低溫並非無 風險的因於非常的例子中其單體會部份或完全的結晶化。 其後通常導至單體與抑制劑（因結晶而純化）的分離，而可 能引起卓體之不德定區域的出現且於隨後之特定期間ils 化，此區域有很大的可能性會成為非意圖之自由基聚合反 應的開始點。 為了安全的運輸且/或貯存含有單體之物質，因而需要 一方法可以非常快的立即终止單體之非意圖之自由基聚合 反應。然而，此方法同樣也須可以停止逃出的非意圖之自 由基聚合反應11 本發明的目標為提俣非常具有優勢的與廣範應用的方 法。 我們已發現達成此立即终止自由基聚合反應之目標的方

C:\Progr3m Files\Patent\55294. ptd 苐5頁 446714 五、發明說明（3) 法為加入吩噻嗪抑制劑溶液至遭受自由基聚合反應的系統 中，其抑制劑溶液中之溶劑至少包含其重量5 0 %之N -燒基 D比11各烧飼。 此新方法優異的本質為經徹底與廣範的研究活動的成 果！ 如下： -與EP-B 646 2 8與EP-A 2 0 0 181所建議之加入基於氫醌 或特丁基焦兒茶酚或其衍生物之聚合反應抑制劑溶液以立 即終止自由基聚合反應相比較》根據本發明所添加之包含 吩噻嗪之抑制劑溶液於實質上包含較有效且較可廣泛應用 之自由基聚合反應抑制劑； -與 Res. Dicl. 1989，.300，245(Eng.)所建議的加入 Cu〔 Π )鹽水溶液以立即終止丙烯酸非意圖之自由基聚合反 應相比較，基於N-烷基吡咯烷酮之抑制劑溶液一般而言， 在一方靣，為易與含水與不含水溶液系統混合且於另一方 面，於隨後同樣易從此系統於分離； -Process Saf. Prog, 12(2) (1993), 111-114 建議， 為立即終止丙烯酸之非意圖自由基聚合反應，因此加入基 於吩噻嗪之抑制劑溶液，但此先前的技藝並未記載以溶液 加入之吩嗟嗉之溶劑主要包含N -烧基吼D各烧飼。 此新頴步驟之進一步優勢為N -烷基吡咯烷酮對大多數的 物質為鈍性的。而且，N -烷基吡咯烷鲷的漭點高於大多數 的單體，易於隨後從單體中分離且允許於隨後進一步的使 闬該單體。更因其N -烷基吡咯烷嗣的高浠點防止了於熱的 氣候地區中形成爆炸性的蒸汽/氧混合物。而且1 N -烧基

C:\Prograni Files\Patent\55294. ptd 第6頁 446 71 A 五 '發明說明（4) 吡咯烷酮通常具有低的融點，使其於北部的國家也可使 用。N-烷基吡咯烷鲷另一個優勢為其低閃點與低毒性，即 使其终究具有毒性。然而，吩噻嗪在室溫下（2 5 °C )於N -烷 基吡咯烷酮中具有高的溶解度對此新穎的步驟於實際上為 特別的有利。這允許具有高吩噻嗪成份之吩噻嗪溶液之此 新穎的用途不會於室外溫度下的改變下而使吩噻嗪有立即 部份或全部從溶液中沉澱的風險。 因為吩噻嗪之低度分配的情形對所要求之立即終止反應 為不適當的，照此添加吩噻嗪以立即终止自由基聚合反應 為不利的。 根據本發明較佳之N -烷基吡咯烷酮為那些具有1至8個碳 原子之烷基。於其中更佳之N-烷基吡咯烷酮為具有1至6個 碳原子之烷基。於其中最佳之IV-烷基吡咯烷酮為N-甲基吡 咯烷酮和乙基吡咯烷酮。 除烷基吡咯烷酮外，根據本發明所加入之吩噻嗪溶液 也可以包含其它之溶劑。合適之溶劑全都為易與N-烷基吡 咯烷鲷混合的=這些溶劑之實例為二笨基、二苯基醚、曱 笨、二甲苯、二Τ基敌酸§旨、丁基醋酸31和2 -乙基己基it 酸酯。N，N-二烷基羧趄胺其中之烷基較佳為1至8個碳原子 為更合適其它之溶劑亦照此=特別優異之烷基為曱基、乙 基和η - 丁卷。Μ, N -二烧基竣毁§旨之C ^ - C 3_鍵院缓毁同樣也 特別優異3根據本發明之特別優異之Ν, Ν -二炫基羧醯胺為 Ν，Ν -二甲基曱醛胺和Ν，Μ -二曱基乙醯胺。 根據本發明所添加之吩噻嗪溶液中之溶劑較佳為至少包

C：\Program F iles\Patent\55294. ptd 第T頁 446 7 1 4 五、發明說明（5) 含？5 %、更佳為至少包含85 %、非常特別佳為至少95%， 基於該溶劑之重量之N -烧基〇比11各烧酮。根據本發明，吩噻 嗪溶液中之溶劑限由N -坑基吼σ各烧嗣組成為有利的，特別 是限由Ν -甲基咄咯烷酮和Ν -乙基吡咯烷酮。 除吩噻嗪之外，根據本發明所添加之抑制劑溶液同樣也 可以包含其它聚合反應抑制劑。其實例為氫醌、二笨基 胺、ρ-苯撐二胺、硝醯基自由基（具有至少一個〉Ν-0-基）、具有亞£肖基之化合物（例如-Ν = 0基），和經胺。 硝醯基（也稱作M-oxyl基）其中根據本發明特別合適者為 那些衍生自於β -碳原子上不帶氫原子之二級胺（例如碗酿 基衍生自相應之二級胺基）。其中特別合適之硝醯基為描 述於 ΕΡ-Α 1352 8 0、早先於 DE-A 1965 1 3 0 7 之應用、US - A 5, 32 2, 9 12、US-A 5, 412, 047、US-A 4,581，4 2 9、DE-A 161814丨、CN-A 1052847 、US-A 4,670，13I 、US-A 5,3 22, 96 0、早先於 DE-A 1 9 6 0 2 5 3 9 之應同、EP-A 7 6 5 8 5 6 和JP-A 5/320217 。 這些合適的穩定之衍生自二級辟之£肖醒基為，例如，那 些具通用化學式I R1 R5I IR2— c — N — c — R5 (工）， I I I R3 0 R4

C:\Program Files\Patent\55294. ptd 第8頁 4 46 71 4 五、發明說明¢6) 其中 R1、R2、R5和RB為相同或不同之直鏈或旁鏈，未取代或取 代炫基且 R3和R4為相同或不同之直鏈或旁鏈，未取代或取代烷基 或 R3CNCf為未取代或取代，環狀結構。 根據本發明其中特別合適之化合物I為那些描述於EP-A 1 3 5 2 8 0、早先於DE-A 1 9 65 1 30 7 之應用、US-A 5, 32 2, 9 1 2、US-A 5, 4 1 2, 04 7、US-A 4, 581，42 9、DE-A 16 18 141 、 CN-A 1052847 、 US-A 4, 670, 131 、 US-A 5, 32 2, 9 6 0、早先於DE-A 1 9 6 0 25 3 9 之應用者。 這些具通用化學式I之穩定之确醯基之實例其中β、R2 、R5和Rs為（相同或不同）q - C4烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、η - 丁基、異丁基或特-丁基、直鏈或旁鏈 戊基或其經取代之基團，及R3和R4為（相同或不同）C厂C4烷 基，例如曱基，乙基，η -丙基、異丙基、η- 丁基' 異丁基 或特-丁基、直鏈或旁鏈戊基或其經取代之基图，或舆CNC 一起，為環狀的結構

其中η為從i至1 0之整數（時常從丨至6 )，包含此型之取代 環狀結構。典型之實例為2, 2, 6, 6，-四甲基-1-氧基六氫吡

C:\Program Files'.Patem\55294. ptd 第9頁 446 7 1 4 五、發玥說明（了） 啶、2, 2, 5, 5,-四甲基-1 -氧基吡咯啶和4 -氧代-2, 2, 6, 6;-四甲基-1-氧基六氫咄啶。 硝醯基I可以從對應之二級胺經氧化而製備，例如以二 氧化氫。一般而言，其可以製備為純物質。 根據本發明合適之硝醯基I包含特別是六氫吡啶或吡咯 淀- Μ -氧基和二-N _氧基之下列通用化學式I〖至I X :

(II), (ιν), 〇 〇 ch2)— c— 〇

(V), (III),

(VI), 0 0

(VIII),

C:\Prograni Fi les\Patent\5o?94. ptd 笫10頁 446 7 1 4 五、發明說明（8)

3 1 R Η——c Θ M 0 ο 、 Rl

R2 1 Rs 〇 箏 其中m為從2至1 Ο，R7，Rs和R9，各自獨立，各為 0 〇II , θ e 、丨丨， -Η, -—. ν- C (CH2) ς COO^ Μ , - Ο _C -R1 , 〇 〇

X R - ο MHMM C I -ΝΗ2 / -NH-C -R-, 〇 C {CH2 ) q COO㊀ Μ® , —COO0 Μ® , — SO® ΜΘ , — Ρ〇3θ μ® , 2Θ Θ q © -Ο- Ρ〇3 Μ2 ^ - Ο-S〇3 Μ t - OH, —Ο—fCH2 CH2 Ο)^* Η or —〇—f CH CH2 〇)Η , I ς CH3為氫齄子或鹼金屬離子， q為從1至1 0之整數，

C:\Program File3\Patent\55294. pid 第11頁 446 7 1 4 五、發钥說明（9) R’1'，R2·，R5'，R3·，各自獨立，且獨立之R[，R2，R5 和 R3， 為如f之相同之基， R10 為 C「C4 -烷基，-CH = CH2 ' -C 三 CH，-CN， 〇 II —-C —— N^i2 t COcP Μ0 , 'C00CH3 or -COOC2K5/ R11為有機基，其具有至少1個一级、二級（如-NHR1)或三 級胺其（如-NRlR2)或至少I個銨基-NeRl4RI5RlsXf'，其中义&為 Γ.，Π3 - Br_:，HS04'_〕，SO尸，H2P043，HP042e*P0433 且Ru，R15 和R16為各自獨立之有機基（如各自獨立且獨立於R1，為如R1 之相同之基）， R12獨立於Rn，為1個如R11或-H，-OH，q-Cf烷基， -C00°MQ，-C 三 CH， 〇 〇 0 II II I! —c——nh2,——C——〇——CH3,——c——0——C2H5 或經基_取代之基（如經乙基或經丙基）或 Rn和r12 —起為m基之氧且 〇

π ^ „ 一 II η P 二 r CH3 or — Ch.3 — C — 0 Μ — , 較佳為，。 根據本發明適合之典型之硝醒基實例為 4 -羥基-2，2，6 , 6 -四曱基-1 -氧基六氢吡啶，

C:.'Program Fi ies\Patent\5o294. ptd 苐丨2頁

446 7 1 A 五、發钥說明αο) 4-羥基-2, 6-二笨基-2, 6-二曱基-1-氧基六氫吡啶， 4 -羧基-2, 2, 6, 6 -四甲基-卜氧基六氫吡啶， 瘦基-2,6 -二苯基-2, 6 -二甲基-1-氧基六氫π比咬， 3 -兹基-2, 2, 5,5〜四甲基-I-氧基〇比3各咬， 3_鼓基-2，5 -二苯基-2,5 -二甲基-1-氧基吼17各咬， 4-乙醒基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基六氫咄啶， Ν,『-雙（1〜氧基-2, 2, 6, 6 -四甲基氧基六氫吡啶-4-烷 基）-Ν，Ν’ -雙-甲醒-1，6 -二胺基己基和 雙（丨-氧基-2, 2, 6, 6-四甲基六氫吡啶-4 -烷基）己二酯。 製備3-羧基-2, 2, 5, 5-四甲基-1-氧基-吡咯啶描述於， 例如Romanelli, M., Ottaviani,. M.F.,Martini, G., Kevan, L., JPCH J ：Phys. Chem.t EN, 93, 1 (1989), 317-322 。 根攄US-A 4 6 6 5 185(如實例7)和DE-A 1951Q184可得化合 物（V I)和（V Π )。 更進一步適合之典型實例為：

Sur.apoto, Jur.20; Akiyoshi, Kuzur.ari, Kihara, Tetsuji; Ξηαο, Mas£vu.<i, 3CS JA S, 3uii, Chem. Soc. .Jpr.. , ΞΝ, 65., 4 (1992), 1041-1045;

C：\Program Fi les\Patent\55294. ptd 第13頁 446714 玉、發明說玥（11)

Beilstein 言王册編號(Registry Number) 6926369 (CnH：2N302)；

Beilstein 註冊編號 6498805 (4-按基-2,2,6,6-c3 甲基-1-氧基，六氫哦。定）：

Bei!stein 註研編號 6800244 (CiiH:3N202)，

Beilstein 註岢编號 5730772 (N-甲基-4-胺基-2,2,6,6-四甲基 -l-氣基六氫〇比°定）： C:\Program Files\Patent\55294. ptd 苐丨4頁 446 7 1 4

Beilsiein 註砑編號 5507538 (2,2,6,6-E3 甲基-4-(2-铵基> 乙卷按基)-1-氧基六致卩比咬），

Bdlstein Ί主荷編號 4417950 (4<雙(2-羥乙基）> -甚！-2,2,6,6 -四甲基-1-氧基-六氫喂淀；

ο

Beilstein 註砑編號 4396625 (Cl2H25N:02)；

Beilstein註册編號4丨39900 (4-鞍惠-2,2,6,6-四甲基-4-缓基 -1-氧基六氫啦咬）；

C:\Prograin FiIes\Patent\55294. ptd 446 7 1 4

Beilstein 註册編號 4137088 (4-胺基-4-氰基-2,2,6,6-四尹基〜]-氧基 六氫咄啶）；

BeHstein 註砑編號 39427i4(C12H25N20,)；

Beilstem 註研編號 1468515 (2,2,6,6-四甲基-4-¾基-4-乙酿基 -1-氧基六氫吼咬）；

Beiistein 註册編號 14234i〇 (2,2,4,6,6-五曱基-4-羥基-1-氧基六氫咄啶）； C：^Prograni Fi les\Patent\53'294. ptd 第丨6頁 446 7 1 4 五、發明說明（14) II 〇

〇

Beilstein 註荷編號 6205316 (4-羧曱叉基-2,2,6>四甲基-1 -乳基六氬吼咬）；

Beilstein 註砑編號 1395538 (4-<2-竣基-笨趨氧基>-2,2,6,6-四甲基-1-氧基六氫咄啶）；

Beilstdn 注砑編號 3546230 氣基六51¾:定）， C:\Program Fi les\Patent'''.55294. ptd 第17頁 ' 446714 三、發明說明（丨5)

Beilstein 註菊·編號 3949026 (4-羧基-2,2,6,6-四甲基-I-氧基六氫喷咬）；

Beilstein 4611003

(N-(i，氧基-2,2,6,6-四曱基六氫a比咬-4* 烷基)-乙烯基二胺四乙醯胺）；

〇

Bei丨stein註带編號5961636 (C13H21NA)

C:\Prograni Pi les\Patent:\55294. ptd 苐18頁 4 46 7 1 4 五、發明說明（1δ)

0 0

Beilstein 註砑編號 5592232 (C 丨5h27n2o4);

Beilstein 註砑編號 5080576 ' (>^(2,2,6,6-四甲基-1-氧基-六氫[!比唆二 4-烧基)-破結^胺，

N 'Ν'

Beilstein έ主荷編號 5〇5I8i4 (4书-羥基士醇基胺基)_2,2,6,6_ 四甲基-I-氧基六氫噔啶）； 0 圓隱_11

C:\Program Fi les\Pateat\55294. ptd 第19 I 446714 五、發明說明（1下)

Beilstein 註倚編號 4677496 (2,2,6:6-四曱基-4-5亏基-1-氧基六氫吡啶）s;

Beilstein 註荷編號 I45I068 (C,丨HISN〇2);

BeUstein 註砑編號 1451075 (CnH20NO2)；

Bdlstein 註册編號 1423698 (冬乙基-4-羥基-2,二6,6-四甲基 -1-氧基六氩咐°定），

C:\Program Files\Patenr\55294. ptd 446714 五、發明說明（18)

Beilsiein 註冊編號 5509793 (4-乙氧基曱基-4-羥基-2,2,6,6 -四曱基-1-氧基六氫啦喘）； y N — ο>x

N

Beilstem 註冊編號 3960373 (C10H19N2〇3)， 〇

N——〇

BeUstdn註荷編號(C!0h[7n2o2)； o

ο N- o

Be丨Istem註砑编號3985130 ((2,2,6:6-四甲基-1-氧基-4_ 氮己環叉)琥珀酸）。

C:\Prografii Fi les\Patent\55294. ptd 第 2丨頁 446714 五、發明說明（19) 根據本發明，除吩噻嗪外當然也可以使兩硝醯基之混合 物3 根據本發明適合之有機亞硝基化合物為，例如，N-亞硝 基芳基胺或具有亞硝基直接與芳族環上之碳原子鍵結之亞 石肖基化合物。實例為亞硝基齡，如4 -亞琐基紛、亞硝基桌 紛’如2 -亞頌基-1 _桌紛、亞硝基笨、N -亞靖基-N -甲基 Μ、亞*6肖基- N,N_二烧基^^胺其中之烧基為甲基、乙基、 丙基和/或丁基、N -亞硝基二苯胺、N -亞硝基苯蔡胺、4 -亞硝基二蔡胺和P-亞硝基二苯胺。根據本發明除吩噻嗪外 當然也可以使用上述之亞硝基化合物之混合物。 根據本發明適合之p-苯撐二胺為那些具有通用化學式X 者

其中 R:5、R17和R1S，各自獨立，各為至多20個碳原子或氫之烷 基、芳基、院芳基或芳烧基3 化合物X中之、R1T和1?13，各自獨立，各為曱基、乙 巷 '丙基、異丙泰、異丁基、第二-丁悬、η- 丁基、戍 基、苯基或萘基為特別合適。合適之化合物X之實例為： _雙-第二-丁基-ρ-苯樓二按、N -笨基異丙基笨淳 二鞍、N -蔡基-苐二〜丁基-p-笨撐二联U，Ν’-三曱

C:\Program Fi ies\Patent\55294. ptci 第22頁 446 7 1 4 五、發明說明（20) 基-P-笨樓二胺、Ν,Ν,Ν -三乙基-p-笨標二藤、Ν,Ν -二尹 基-Ρ-苯撐二胺、Ν，Ν-二乙基-Ρ-笨撐二胺、iV-苯基-N’，Ν’ -二f基-p-苯撐二胺、N-苯基-lV , Ν’ -二乙基-P-苯 撐二胺、Ν-笨基-^，Ν1 -二丙基-ρ -苯撐二胺、Ν-苯基-Ν'， Ν’ -二-η- 丁基-ρ -苯撐二胺、Μ-苯基-Ν’，Μ’ -二-第二-丁基 -Ρ-笨撐二胺、Ν -笨基-Ν’ -曱基-iV -乙基1-笨撐二胺、 笨基-N -曱基-Μ _丙基-p-苯·撐二胺、N-笨基-N -曱基-p -笨樓二按、Ν_本基-Ν -乙基-ρ-笨撐二按、Ν-苯基-Ν -丙 基-ρ-笨撐二胺、Ν -笨基-Ν’-異丙基-Ρ-笨撐二胺、Ν -苯基 - 丁基-ρ-笨撐二胺、Ν-笨基-Ν’ -異丁基-ρ-苯禮二胺、 Ν-笨基-Ν’ -第二-丁基-ρ -笨撐二胺、苯基-Ν’ -特-丁基 -ρ_本搏二胺、Ν -笨基-Ν _η -戌基-ρ-苯標二按、Ν'-苯基 -iV -η-己基-Ρ-笨撐二胺、Ν -苯基-iV - (1-甲基己基）-ρ-笨 掉二按笨基-Ν’ - (1，3-二甲基丁基）-p-苯撐二按、N-笨基-iV -(1,4-二曱基戍基）-ρ-苯樓二按和ρ-笨撐二胺。 根據本發明除吩噻嗪外也可以使用ρ -苯撐二胺之混合物。 特別合適之此型混合物於WO 92/0 1 6 6 5推薦為ρ-笨撐二铵 之昆合物。 根據本發明，除吩噻嗪外當然也可以使用上述之所有不 同之聚合反應抑制劑。 . 根據本發明較佳之吩噻_溶液為那些總聚合反應抑制劑 成份包含至少5 0，特別較佳為至少7 0，非常特別較佳為 9 0，以吩噻嗪之重量％計。特別有利的為除吩噻嗪之外沒 有進一步的聚合反應抑制劑出現於根據本發明所加入之抑

C:\Prograin Fi les\Patent\55294. ptd 第23頁 446714 五'發明說明（21) 制劑溶液中3 一般而言，根據本發明所使周之抑制劑溶液中令噻嗪的 成份至少為1 0，特別較佳為至少2 0，非常特別較佳為3 0， 基於該溶液以重量％計。3于常的，吩嘻g亲成份基於該溶液 為從3 5至4 5重量％。一般而言，基於如上所述，根據本發 明所加入之溶液中吩噻嗪之成份，單獨考慮黏度的理由， 將不會超過60重量％。 根據本發明，吩噻嗪於甲基吡咯烷酮之溶液，其中有利 的吩噻嗪成份為從35至50，或從40至50，基於溶液重量％ 計為較佳。時常的，吩噻嗪成份於上述之溶液中為4 5重量 % ^ 此新穎的步騾適合於立即終止任何形態之自由基聚合反 應，特別是那些於本公告開始時所提及之非意圖且/或逃 出自由基聚合反應。 在此包含特別是有些物質之非意圖自由基聚合反應其中 包含至少95或至少98或至少99或100重量?έ之（曱基）丙稀酸 系單體。特別合適之（甲基）丙烯酸系單體為（曱基）丙烯酸 與酯或（甲基）丙烯酸與一元或多元醇。此應用特別是當一 元或多元醇為一個至二十個碳原子或一個至十二個碳原子 或一個至八個碳原子。這些酯的典型實例為例如甲基丙烯 酸酯、乙基丙烯酸§1、η - 丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸 §旨、特-丁基丙烯酸酯、2 -乙基己基丙烯酸酯、曱基異丁 烯酸酯 '乙基異丁烯酸酯、η - 丁基異丁烯酸酯、和特-丁 基異丁細'酸Sg。

C:\Program F iles\Pateat\55294. ptd 第 24 頁 4 46 7 1 4 五、發明說明（22) 自應闬的角 吩嘻嗪溶液經 以達成非常迅 也可以經由循 助也提高了加 自由基聚合反 之貯存容器中 (甲基）丙烯酸 基聚合反應， 基於（曱基）丙 為0. 0 2 5重量％ 實例 實例1 以1 0 p p m以 丙烯酸酯於氮 且浸於油浴中 1 0毫升之以重 溶液之5 (]毫升 闊置於攪拌容 感應器控制。 5C ，間即自動 度之一種有利的方法 由喷嘴導入於遭受自 速均勻的分布。上述 環且/或攪拌以維持 速聚合反應的危險因 應之系統中。所導入 為有利的。若此新穎 酯單體之非意圖地遭 吩噻嗪所加入之總量 烯酸酯單體。一般而 為足夠的。 ，根據本發明所加入之 由基聚合反應之系統中 之均勻化作用當然同樣 3然而，這些機械的輔 其同時導入能量至遭X 之吩噻嗪溶液置於合適 之步驟使用於立即終止 受團塊聚合反應之自由 應為從0 , 0 1至3重量％， 言，從0. 0 1至0, 0 5，常 容器於同一時 至攪拌容器後 诗酸i旨聚合反 重量計之M EHQ穩定之500毫升之2-乙基己基 氣中導入至具有1公升内容量之攪拌容器中 加熱至1 0 0 t。此攪拌容器經由間與包含有 量計40 %強度之吩噻嗪於N-曱基吡咯烷鲷之 之貯存容ϋ連接且壓力錶為在9. 5巴下。一 i與貯存容器之間以浸於攪拌容器中之溫度 因為該控制的調整所以當攪拌容器超過1 0 5 打開，貯存容器中之吩噻嗪溶液被壓入攪拌 間停止其加熱。於導入2 -乙基己基丙烯酸酯 該閥開始行動7 5小時。初期之2 -乙基己基丙 應立即停止。授掉容器内之物質依然具有低

.Prograni Fi les\Patent\55294. ptd 頁 4 4671 ά 五、發明說明（23) 黏性且可以被容易且完全的騰空。 比較實例 如實例1之步驟，除了貯存容器只含有毫升之Ν-曱基 吡咯烷酮。於導入2-乙基己基丙烯酸酯至攪拌容器後開始 控制該閥開始行動81小時。在0. 7小時内，2 -乙基己基丙 稀酸酯聚合成一高黏度之物質。· 實例2 下列之表顯示吩噻嗪於2 5 t：之不同溶劑中溶解度之調查 結果。 表2 溶劑 溶解度(重量％) N-甲基咄咯烷酮 >20 N-乙基吡咯烷酮 >20 二苯 <20 甲笨 <20 二甲苯 <20 η-丁基醋酸酯 <20 2,乙基己基醋毁錯 <20 二曱基酞酸酯 <20

C:\Program Files\Patent\55294. ptd 苐26頁 Λ 4 6 7 1 Λ

4 4 611 4

表2 溶劑 溶解度(重量％) N-曱基吡咯烷酮 >20 N-乙基吡咯烷酮 >20 一不 <20 甲苯 <20 二曱笨 <20 η-丁基醋酸酯 <20 2-乙基己基醋酸i旨 <20 二甲基酞酸酯 <20 C:\Program Fi les\Patent；\55294. ptd 第M頁

Claims (1)

1. 4 4671 4 8'Π 1顾9 六 、申請赞说圍告本 1 _!一種立即終士

   修正 吩噻嗪之抑制 制劑溶液之溶 酮，且其中抑 重量至少為1 〇 2 .如申請專 為N -曱基吡咯 由基聚合反應之方法，其包括加入含 劑溶液至進行自由基聚合反應之系統，該抑 劑包含至少為其重量5 0 %之N -烷基吡咯烷 制劑溶液之吩噻嗪含量基於其抑制劑溶液之 重量％。 利範圍第1項之方法，其中N -烷基吡咯烷酮 烷酮或N-乙基吡咯烷酮。 利範圍第1或2項之方法，其中該進行自由基 3. 如申請專 聚合反應之系統包含進行自由基困魂聚合反應之（甲基）丙 烯酸系單體。 4. 如申請專 單體為（甲基） 5 .如申請專 單體為（甲基） 6. 種立即 嗪之抑制劑溶 重量50 %之N-含量基於其抑 7. —種抑制 利範圍第3項之方法，其中（甲基）丙烯酸系 丙烯酸。 利範圍第3項之方法，其中（甲基）丙烯酸系 丙埽酸酷。 終止自由基聚合反應之裝置，其包含含吩噻 液，其令該抑制劑溶液之溶劑包含至少為其 烷基吡咯烷酮，且其中抑制劑溶液之吩噻嗪 制劑溶液之重量至少為1 0重量％。 劑溶液，其含有吩噻嗪和N -烷基吡咯烷酮。 8 .如申請專利範圍第7項之溶液，其含有吩噻嗪和N-甲 基吡咯烷酮。

   O:\55\55294.ptc 第1頁 2000.12. 28.027

   —±_η 涵：87116929 中文 發明名稱 英文 修正

   —«_φΛ-補先- 立即終止自由基聚合反應之方法及裝置以及抑制劑溶液 PRDCESS AND APPARATUS FOR IMMEDIATELY TERMINATING FREE RADICAL POLYMERIZATIONS AND AN INHIBITOR SOLUTION 姓名 (中文） 1. 麥克弗瑞德 2. 哲哈德耐斯特勒 3. 保桌來恩飢珍勒 .勞倫斯愛德恩詹姆士 發明人 姓名 七英文) 1. MICHAEL FRIED 2. GERHARD NESTLER 3. PAUL LEON KAGELER 4. LAWRENCE EDWIN JAMES 國 Η 居 、 住 國 一德 國 一美 4 美 3* 利II 號 2 號05 號70號26 64irl05巷 行衫2祝 移l-isr侦Ϊ翁 敦斯S 莫莫克ϊ ®-市歐彳 蔡分市斯 德沙湖洛 漢域森格 市勞克州 堡河傑根 德恩州西 海來德密 國國國國 德德美美 1* H 4· 申請人 姓名 (名稱） (中文） 1.德商巴地斯顏科化工廠 姓名 (/名稱) (英文） I.BASF AKTIENUESELLSCHAFT 國籍 1.德國 ，. 住、居所 (事務所) 1.德國來恩河勞域沙芬市 代表人 姓名 (中文） 1.安德瑞斯.拜伯拜奇 2.維拉.史塔克 • 代表人 姓名 ί英文) 1. ANDREAS BIEBERBACII 2. VERA STARK

   O:\55\55294.ptc 第1頁 1999.10.18.001

   O:\55\55294.pic 第2頁 1999.10.18.002 4 4671 4 8'Π 1顾9 六 、申請赞说圍告本 1 _!一種立即終士

   修正 吩噻嗪之抑制 制劑溶液之溶 酮，且其中抑 重量至少為1 〇 2 .如申請專 為N -曱基吡咯 由基聚合反應之方法，其包括加入含 劑溶液至進行自由基聚合反應之系統，該抑 劑包含至少為其重量5 0 %之N -烷基吡咯烷 制劑溶液之吩噻嗪含量基於其抑制劑溶液之 重量％。 利範圍第1項之方法，其中N -烷基吡咯烷酮 烷酮或N-乙基吡咯烷酮。 利範圍第1或2項之方法，其中該進行自由基 3. 如申請專 聚合反應之系統包含進行自由基困魂聚合反應之（甲基）丙 烯酸系單體。 4. 如申請專 單體為（甲基） 5 .如申請專 單體為（甲基） 6. 種立即 嗪之抑制劑溶 重量50 %之N-含量基於其抑 7. —種抑制 利範圍第3項之方法，其中（甲基）丙烯酸系 丙烯酸。 利範圍第3項之方法，其中（甲基）丙烯酸系 丙埽酸酷。 終止自由基聚合反應之裝置，其包含含吩噻 液，其令該抑制劑溶液之溶劑包含至少為其 烷基吡咯烷酮，且其中抑制劑溶液之吩噻嗪 制劑溶液之重量至少為1 0重量％。 劑溶液，其含有吩噻嗪和N -烷基吡咯烷酮。 8 .如申請專利範圍第7項之溶液，其含有吩噻嗪和N-甲 基吡咯烷酮。

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