JP2005281453A

JP2005281453A - 重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物

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Publication number: JP2005281453A
Application number: JP2004096440A
Authority: JP
Inventors: Yoji Imai; 庸二今井
Original assignee: Sun Medical Co Ltd
Current assignee: Sun Medical Co Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP5031180B2

Abstract

【課題】本発明は、危険性が少なく、取り扱いが簡便で、通常の保管条件においても重合開始剤としての作用を長期間保持し得る、新規な重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物を提供することを課題としている。
【解決手段】本発明の重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも1つ有す
る化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて得られることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル重合性化合物をラジカル重合させる重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物に関する。詳しくは、本発明は、従来公知のラジカル重合開始剤であるホウ素化合物よりも安定で、取り扱いの容易な重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物に関する。

常温でラジカル重合の可能なラジカル重合性化合物のラジカル重合開始剤として、トリアルキルボランが有効であることが、１９５７年に報告されている（非特許文献１参照）。そして、各種のトリアルキルボランが、アクリル酸あるいはメタクリル酸などのラジカル重合性化合物の重合開始剤として用いられている。たとえば、特許文献１には、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体と粉末状ビニル重合体とトリアルキルホウ素とを用いた、歯科用および外科用接着充填剤が提案されている。

一方トリアルキルボランは、空気中で発火しやすいという性質があるため、取り扱いには危険を伴っていた。このような発火による危険性を低下させる方法として、非特許文献２においては、トリアルキルボラン、特にトリブチルボランについて、部分酸化することが提案され、これにより、歯科用接着剤への利用が可能となった。

しかしながら、部分酸化したトリアルキルボランを用いる場合にも、低減されたとはいえ依然として危険性があり、取り扱いに注意を要するものであった。また、トリアルキルボラン類の重合開始剤としての活性は、空気との接触などで失活しやすく、保存性が悪いという問題があった。

このため、取り扱い時の危険性が少なく、通常の保管条件においても長期間活性を保持し得る重合開始剤の出現が強く求められていた。
本発明者は、長年にわたりトリブチルボラン等の有機ホウ素化合物を用いたラジカル重合に関する研究を行ってきたが、メチルメタクリレートをトリブチルボランあるいはその部分酸化物を重合開始剤として重合し、得られた重合体を３７℃で長期間保持すると、数週間という長期に渡り、残留モノマーが経時的にゼロに近づくという実験結果を得た。この結果は、トリアルキルボランによる重合で得られる重合物自身が重合開始剤として機能し得る可能性を示唆している。そして更なる研究の結果、特定のホウ素化合物を重合開始剤とした反応物が、重合開始能を有し、しかもトリアルキルボランの取り扱いに係わる上述の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
特公昭５１−３７０９２号公報 Furukawa et al., J. Polym. Sci. 1957;26:234-6 Okamoto et al., Chem. Letter 1998;1247-1248

本発明は、危険性が少なく、取り扱いが簡便で、通常の保管条件においても重合開始剤としての作用を長期間保持し得る、新規な重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物を提供することを課題としている。

本発明の重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物（Ａ）
と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて得られることを特徴としている。

本発明の重合開始剤においては、前記ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³ …（１）
（式（１）中、−Ｚ¹、−Ｚ²、−Ｚ³は、それぞれ独立に−Ｒまたは−ＯＲであり、−Ｒ
は、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。）
また、本発明の重合開始剤は、硬化物であることが好ましい。

本発明のラジカル重合体の製造方法は、前記本発明の重合開始剤のいずれかを用いて重合することを特徴としており、前記本発明の重合開始剤のみを用いて、ラジカル重合性化合物を重合することが好ましい。本発明のラジカル重合体は、このような本発明のラジカル重合体の製造方法により得られる。

本発明のラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性化合物１００重量部と、上記本発明の重合開始剤１〜１００００００重量部とを含有することを特徴としている。

本発明によれば、危険性が少なく、取り扱いが簡便で、特殊な密封を要しない通常の保管条件においても重合開始剤としての作用を長期間保持し得る、新規な重合開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、このような安全かつ安定な重合開始剤を利用した、ラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
重合開始剤
本発明に係る重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて得られる。すなわち、本発明に係る重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の少なくとも一部を重合させることによって得られる。

ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）としては、ラジカル重合し得る化合物をいずれも用いることができ、トリメチルボランなどの有機ホウ素化合物に代表されるラジカル重合開始剤により重合可能な、好適には液状状態の、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。

このようなラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の具体的な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル(
メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアル
キルエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、(メタ)アクリロニトリル、N-置換(メタ)アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートなどのビニルエステル類やビニルエーテル類、スチレンやアルキルスチレン等の芳香族系ビニル化合物、N-ビニルピロリドン等の複素環系ビニル化合物、不
飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂等の不飽和樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、エポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー等の改質アクリルオリゴマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。

上記のうち、さらに好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートアクリロニトリル、N-置換アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、N-ビニルピロリドン、特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドンが挙げられる。

ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）としては、ホウ素を含有し、ラジカル重合開始能を有する化合物をいずれも用いることができ、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記式（１）で表されるホウ素化合物を好適に用いることができる。

ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³ …（１）
上記式（１）中、−Ｚ¹、−Ｚ²、−Ｚ³は、それぞれ独立に−Ｒまたは−ＯＲであり、
−Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。

本発明で用いられるラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）は、分子量が５００以下、好ましくは３００以下であることが望ましい。
このようなラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）としては、具体的には、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、トリフェニルボランなどのトリアルキルボラン類およびトリアリールボラン類、エトキシジエチルボラン、プロポキシジプロピルボラン、ブトキシジブチルボランなどのアルコキシジアルキルボランが挙げられ、好ましくは、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、エトキシジエチルボラン、プロポキシジプロピルボラン、ブトキシジブチルボランが挙げられ、特に好ましくはトリブチルボラン、ブトキシジブチルボランなどが挙げられる。

本発明の重合開始剤は、このようなラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の少なくとも一部を重合させることによって得ることができる。すなわち、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）が、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）により重合可能となる条件で、該化合物（Ａ）と（Ｂ）とを混合して接触させることにより、本発明に係る重合開始剤を調製することができる。重合条件は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）、および、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）の種類により変動するものであり、一概に限定されるものではなく、温度条件は低温であっても高温であってもよい。また、重合方式としては、モノマーのみをそのまま重合させる塊状重合、溶媒に溶かして重合させる溶液重合、モノマーを水中などの溶媒に細かく分散させて行う懸濁重合、界面活性剤を用いてモノマーを水中に細かく分散させて行う乳化重合等が挙げられる。しかしながら、重合開始剤の重合開始能を安定に保持することを考慮すると、温度条件は室温が好ましく、重合方式としては塊状重合が好ましい。

本発明の重合開始剤を調製する際の、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する
化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）との接触においては、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）との重量比は、（Ａ）：（Ｂ）が、好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲であり、特に好ましくは、９５：５〜８０：２０の範囲にある。

本発明の重合開始剤中のホウ素原子含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜１．５重量％であり、より好ましくは０．２５〜１重量％である。
本発明の重合開始剤は、このような処理によりラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とから得られるものであって、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の少なくとも一部が重合されてなる重合物であって、好適には高分子である。本発明の重合開始剤の平均分子量は、原料であるラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の種類にもよるものであり特に限定されるものではないが、平均分子量の下限値としては、通常５００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であるのが望ましい。上限値としては好ましくは５０００００以下、より好ましくは２００００００以下、更に好ましくは５００００００以下であるのが望ましい。本発明の重合開始剤の平均分子量が小さすぎる場合、すなわち前記化合物（Ａ）の重合が生じていないかまたは不充分である場合には、得られた重合開始剤が安定性に劣る場合があり好ましくない。

本発明の重合開始剤は、好適には、硬化した形態、すなわち固体状態であり、実質的に流動性を示さないのが望ましい。硬化の度合いは、特に限定されるものではないが、たとえば、先端が丸い直径１ｍｍ程度の金属の針で、本発明の重合開始剤の表面を軽く（荷重２００ｇ程度で）押した際に、硬化物の中に針が侵入しない程度の硬度を有しているのが望ましい。本発明の重合開始剤が、硬化した形態である場合、その形状はどのようなものであってもよく、たとえば、粉末状、シート状、棒状、塊状などの形態とすることができる。

また、本発明の重合開始剤は、未反応のラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）の含有量が少ないことが望ましく、重合開始剤中におけるホウ素化合物（Ｂ）の含有量が通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であることが望ましい。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がこのように充分に低い場合には、発火性などを充分に低減することができ、重合開始剤の保存安定性および取り扱い時の安全性に優れるため好ましい。

このような本発明の重合開始剤は、保存容器中への不活性ガスの充填あるいは脱気などの特別な処理をしない場合であっても、密封容器中に保持するなどの方法により、長期にわたり失活することなく保存することができ、たとえば密封用器中において３７℃で保持した場合には、通常１ヶ月程度活性を保持することができる。また、たとえば不活性ガスを充填した密封容器中において、本発明の重合開始剤を−２０℃以下で保存した場合には、さらに長期間にわたり、充分な重合開始能を保持することができる。

本発明の重合開始剤は、トリアルキルボランなどの従来公知の重合開始剤と同様に、ラジカル重合性化合物を重合するラジカル重合開始剤として用いることができる。本発明の重合開始剤は、たとえば、液状のラジカル重合性化合物中に添加するなどの方法により、重合開始剤として好適に用いることができ、たとえば、本発明の重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と同様のラジカル重合性化合物を、常温などの穏やかな条件下で重合する重合開始剤として好適に用いることができ、着色のない優れたラジカル重合体を製造することができる。

このような本発明の重合開始剤は、本発明の目的を損なわない限り、さらに、溶剤、顔料、粘度調製剤、充填剤などを含有してもよい。必要に応じて含有することのできるこの
ような成分は、重合開始剤を調製する重合反応時に添加してもよく、また、得られた重合開始剤に対して添加してもよい。

本発明のラジカル重合体の製造方法では、上述した本発明の重合開始剤を用いて、ラジカル重合性化合物を重合する。また、本発明のラジカル重合体は、本発明のラジカル重合体の製造方法により得られる。

ラジカル重合性化合物としては、本発明の重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）として例示したものと同様のラジカル重合性化合物が挙げられるが、使用する重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）を、重合に供するラジカル重合性化合物として用いるのが特に好ましく、この場合には、ホモポリマーであるラジカル重合体を好適に製造することができる。本発明のラジカル重合体の製造方法において、使用する重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と異なる化合物を、重合に供するラジカル重合性化合物として用いる場合には、ラジカル重合性化合物中で重合開始剤が溶解あるいは膨順するような種類のラジカル重合性化合物を、選択して用いることが好ましい。

なお、本発明において、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合し得る化合物であれば特に限定されることなく用いることができ、したがって、例えばラジカル重合し得るとともにイオン重合をもし得る化合物など、ラジカル重合以外の重合をし得る化合物であっても好適に用いることができる。同様に、ラジカル重合体としては、ラジカル重合により得られうる重合体であれば特に限定されるものではなく、ラジカル重合以外の重合によっても得られる重合体（例えばポリスチレンなど）であってもよい。

本発明のラジカル重合体の製造方法においては、本発明に係る重合開始剤と、重合に供するラジカル重合性化合物とを接触させて、ラジカル重合性化合物の重合を行う方法を、特に制限なく適用することができる。たとえば、液状のラジカル重合性化合物を単独で用い、これに本発明に係る重合開始剤を添加してラジカル重合体を製造してもよく、液状のラジカル重合性化合物とポリマー粉末などの粉体との混合物に対して、本発明に係る重合開始剤を添加してラジカル重合体を製造してもよい。また、たとえば、用いる重合開始剤が、粉末状、シート状、棒状、塊状などの硬化した形態である場合には、重合開始剤の表面にラジカル重合性化合物を適用した状態で重合することもできる。

本発明においては、ラジカル重合体を製造する際に用いるラジカル重合開始剤として、実質的に、上述の本発明に係る重合開始剤のみを用いることが望ましい。重合開始剤として、たとえばトリアルキルボランなどの従来公知のラジカル重合開始剤を併用した場合には、発火などの取り扱い時の危険を有するため好ましくない。本発明のラジカル重合体の製造方法においては、重合に供するラジカル重合性化合物に対して、ラジカル重合開始剤として従来公知の未処理（未反応）の有機ホウ素化合物は１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。

本発明のラジカル重合体は、本発明の目的を損なわない限り、さらに、溶剤、顔料、粘度調製剤、充填剤などを含有してもよい。このような成分の添加は、ラジカル重合体の製造時に行ってもよく、また、得られたラジカル重合体に対して行ってもよい。尚、本発明の重合開始剤はモノマーとの親和性が高いことが多いので、実質上溶媒を用いずにラジカル重合体を得るのに好適である。

本発明では、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、本発明にかかる重合開始剤を１〜１００００００重量部、好ましくは５〜１０００
００重量部の割合で用いてラジカル重合体を製造することができる。すなわち本発明においては、ラジカル重合性化合物１００重量部と、本発明に係る重合開始剤を１〜１００００００重量部、好ましくは５〜１０００００重量部とを含有するラジカル重合性組成物を調製して、ラジカル重合反応を行い、ラジカル重合体を製造することができる。つまり、本発明の重合開始剤は、従来の重合開始剤の通常の用量にて用いる場合だけでなく、重合開始剤の表面にモノマーを塗布・積層して、重合開始剤の表面を修復・改質し、もって、重合開始剤自体を、完成品の主要構成部材と成すという用途にも活用可能である。

本発明の重合開始剤を用いて得た、本発明に係るラジカル重合体は、たとえば、一般成形品、精密部材、構造材、生体材料などの医用材、歯科材料などの種々の用途に好適に用いることができる。

本発明によれば、本発明の重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合性化合物の重合を常温でゆっくりと進行させることができるため、塊状の重合物の製造では歪が少なく、残留モノマーの少ない良質の硬化物が得られる。また。ほかのラジカル重合開始剤と併用することにより、その開始剤で達成できる以上に重合を進めることもできる。本発明の重合開始剤は、重合物中の残留モノマーを長期的に低減させる効果を有するので、モノマー捕捉剤としても機能できる。したがって、残留モノマーを低減するための、重合体への添加剤としても利用することができる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

直径10mm，長さ30mmのサンプル管にメチルメタクリレート150mgをとり、ブトキシジブ
チルボラン（商品名：サンメディカル(株)スーパーボンドC&Bキャタリスト）3滴（18mg）を滴下して溶かし、アルゴンガスでフラッシュした後、栓をして室温で２４時間放置し、重合・硬化させ、168mgの重合開始剤を得た。

得られた重合開始剤のうえにメチルメタクリレート200mgを添加し、アルゴンガスでフ
ラッシュした後、室温に放置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１と同様にして得られた重合開始剤168mgをとり、酢酸ビニル200mgを添加して室温に放置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１において、メチルメタクリレートの代わりにN-ビニルピロリドン114mgを用い
、ブトキシジブチルボランの添加量を2滴(12mg)としたこと以外は同様のことを行って、
２４時間放置し、重合・硬化させ、126mgの重合開始剤を得た。

得られた重合開始剤の上にメチルメタクリレート150mgを添加して室温に放置したとこ
ろ、重合開始剤はやや膨潤しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１において、メチルメタクリレートの代わりに酢酸ビニル100mgを用い、ブトキ
シジブチルボランの添加量を2滴(12mg)としたこと以外は同様のことを行って２４時間放
置し、重合・硬化させ、112mgの重合開始剤を得た。

得られた重合開始剤の上にメチルメタクリレート150mgを添加して室温に放置したとこ
ろ、重合開始剤はやや膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１において、メチルメタクリレートの代わりに2-ヒドロキシエチルメタクリレート100mgを用い、ブトキシジブチルボラン添加量を2滴(12mg)としたこと以外は同様のことを行って２４時間放置し、重合・硬化させ、112mgの重合開始剤を得た。

得られた重合開始剤の上に酢酸ビニル150mgを添加して室温に放置したところ、重合開
始剤はやや膨潤しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例５において、2-ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにトリエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は同様のことを行ったところ、重合開始剤はやや膨潤しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例３において、N-ビニルピロリドンの代わりにブチルアクリレートを用いたこと以外は同様のことを行ったところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例３において、N-ビニルピロリドンの代わりにN,N-ジメチルアクリルアミド160mg
を用い、メチルメタクリレートの代わりにN-ビニルピロリドン160mgを用いたこと以外は
同様のことを行ったところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、N-ビニルピロリドンは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１において、メチルメタクリレートの代わりに、メチルメタクリレート100mgとN-ビニルピロリドン50mgの混合物を用いたこと以外は同様のことを行ったところ、重合開
始剤は膨潤・溶解しつつ、モノマー混合物は２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１と同様に、メチルメタクリレート400mgをとり、ブトキシジブチルボラン90mg
を加え、アルゴンガスでフラッシュした後、栓をして室温に放置した。粘度が上がってやや硬いシロップ状になったところで、テフロン（Ｒ）板上に流し、0.2mmのスペーサーを
置き、ガラス板を載せて重合物を挟み、室温で24時間放置し、重合・硬化させて重合開始剤シートを得た。

得られた重合開始剤シート18mgをサンプル管にとり、エチルメタクリレート385mgを加
え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、エチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１０で得られた重合開始剤シート40mgをとり、エチルメタクリレートの代わりに酢酸ビニル130mgを用いたこと以外は実施例１０と同様のことを行ったところ、重合開始
剤は膨潤・溶解しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１０で得られた重合開始剤シート40mgをとり、エチルメタクリレートの代わりにN-ビニルピロリドン110mgを用いたこと以外は実施例１０と同様のことを行ったところ、
重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、N-ビニルピロリドンは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１０で得られた重合開始剤シート35mgをとり、エチルメタクリレートの代わりにN,N-ジメチルアクリルアミド100mgを用いたこと以外は実施例１０と同様のことを行った
ところ、重合開始剤は膨潤しつつ、N,N-ジメチルアクリルアミドは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１０で得られた重合開始剤シートを10日間室温保存したものを40mgとり、メチルメタクリレート130mgを加え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放置したところ
、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。

実施例１０で得られた重合開始剤シートを40日間−20℃で保存したものを40mgとり、メチルメタクリレート130mgを加え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放置したと
ころ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。

メチルメタクリレート200mgをとり、ブトキシジブチルボラン24mgを加え、さらにポリ
メチルメタクリレート粉末200mgを加えて混和し、餅状物を得た。その餅状物をテフロン
（Ｒ）板上にとり、0.2mmのスペーサーを置き、ガラス板を載せて挟み、室温で24時間放
置し、重合・硬化させた。

得られた重合開始剤シート80mgをサンプル管にとり、メチルメタクリレート100mgとエ
チルメタクリレート100mgの混合物を加え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放
置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、このモノマー混合物は２４時間以内に重合、硬化した。

［比較例１］
2%の過酸化ベンゾイルと1%のN,N-ジメチルーｐ−トルイジンを重合開始剤としてメチルメタクリレートを重合し、その重合物の200mgをとってメチルメタクリレート200mgに添加し、アルゴンガスでフラッシュしてから室温に放置したが、１週間経過しても重合、硬化しなかった。

［比較例２］
3%の過酸化ベンゾイルを重合開始剤としてメチルメタクリレートを加熱重合し、その重合物の200mgをとって比較例１と同様のことを行ったが、１週間経過しても重合、硬化し
なかった。

Claims

ラジカル重合性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物（Ａ）と、
ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）と
を接触させて得られることを特徴とする重合開始剤。
前記ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の重合開始剤；
ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³ …（１）
（式（１）中、−Ｚ¹、−Ｚ²、−Ｚ³は、それぞれ独立に−Ｒまたは−ＯＲであり、−Ｒ
は、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。）。
硬化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の重合開始剤。
ラジカル重合性化合物を、請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤を用いて重合することを特徴とするラジカル重合体の製造方法。
ラジカル重合開始剤として、請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤のみを用いて、ラジカル重合性化合物を重合することを特徴とする請求項４に記載のラジカル重合体の製造方法。
請求項４または５のいずれかの製造方法により得られることを特徴とするラジカル重合体。
ラジカル重合性化合物１００重量部と、
請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤１〜１００００００重量部と
を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。