JP2020183513A - 接着性組成物、接着性組成物キット及び接着性組成物の保管方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸性モノマー及び非酸性モノマー並びに化学重合開始剤を含む接着性組成物であって、水の存在量に拘わらず高い接着性能を有する接着性組成物を提供すると共に、当該組成物を長期間安定に保管できる形態及び方法を提供すること。【解決手段】 （ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体、（ｆ）酸性基含有重合性単量体を含み、ハイドロパーオキサイドを含有しないか又は実質的に含有しない接着性組成物を、前記成分（ａ）及び前記成分（ｄ）を主成分として含むと共に、有機過酸化物を実質的に含まない第一の部分組成物と、前記成分（ｂ）前記成分（ｃ）及び前記成分（ｆ）を主成分として含むと共に、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない第二の部分組成物と、に分けて包装したキットとして保管する。【選択図】なし

Description

本発明は、接着性組成物、当該接着性組成物を調製するためのキットおよび当該接着性組成物の保管方法に関する。

（メタ）アクリレートをベースにした材料は、塗料、印刷材料、接着材、歯科材料などの幅広い分野で使用されている。例えば歯科分野においては、ボンディング材、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマー、コンポジットレジンなど各種材料に応用されている。これらの材料は通常、ラジカル重合によって硬化される。ラジカルの発生は、光重合開始剤、熱重合開始剤、化学（レドックス）重合開始剤から選ばれる、１種または複数の用途に適した重合開始剤によって行われる。

これらの重合開始剤の中で、化学重合開始剤は、光や熱の刺激を与えることのできない場合に特に有用である。化学重合開始剤は、接触すると直ちに反応し得る還元剤と酸化剤との組合せを含むため、通常は、二以上に分けて保管される。保管される形態としては、ペースト／ペースト、液体／液体、粉体／液体の組みあわせであり、これらが混合された後、還元剤と酸化剤が反応することでラジカルが発生する。

古くから知られている化学重合開始剤として、過酸化ベンゾイルと三級芳香族アミン化合物を組合せた開始剤が挙げられる。しかしながら過酸化ベンゾイルは、熱安定性が低いため保存安定性が悪く、三級芳香族アミン化合物は、酸の存在下において失活するため十分な重合活性が得られない。

歯科分野において、接着性の付与などの理由から酸を必要とする材料は多い。このため、酸の存在下で高い重合活性を示す化学重合開始剤が求められてきた。酸の存在下で高い重合活性を示す化学重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類等の熱安定性の高い有機過酸化物からなる酸化剤と、アミン類、スルフィン酸化合物、チオ尿素化合物、オキシム化合物、遷移金属化合物などからなる還元剤（これらは、単独で還元剤として機能する場合と複数が組み合わされて還元剤として機能する場合があり、総称して重合促進剤と呼ばれることもある。）との組み合わせからなるものが知られている（特許文献１及び２参照）。

これらの中でも、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物とを組み合わせた化学重合開始剤は、保存安定性が高く、酸存在下で高い活性を示すことから、特に歯科用の化学重合開始剤として好適に使用されており、チオ尿素化合物として特定の化合物を選択すること、或いは銅化合物などのチオ尿素化合物以外の重合促進剤と組み合わせることなどにより、様々な特徴を持たせることもできる。

たとえば、特許文献３には、（ａ）第３級炭素と結合している１個または複数個のヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド化合物；（ｂ）チオ尿素誘導体；（ｄ）促進剤として、調製物中で溶解性の銅化合物；を有する、重合可能な材料を硬化させるための促進剤を有する二成分開始剤系が開示されている。そして特許文献３には、酸性基官能基有さないラジカル重合性単量体（以下、「非酸性モノマー」と称す場合がある。）及び前記二成分開始剤系を含む歯科用組成物は、酸成分の非存在下で貯蔵安定性が高く、阻害時間が短く（二成分系開始剤を混合すると直ちに重合を開始し）、酸の添加によって活性が向上するとされている。

また、特許文献４には、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）及び特定の構造式で表される置換ピリジルチオ尿素化合物（ａ３）並びに必要に応じてバナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）を含有する化学重合剤が開示されており、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（非酸性モノマー）及び当該化学重合開始剤を含む硬化性組成物は、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れるものであり、更に酸性基含有ラジカル重合性単量体（以下、「酸性モノマー」と称す場合がある。）を含有するプライマーと併用することで優れた接着性を示すものであるとされている。

さらに特許文献５には、歯科治療に対する十分な操作時間を確保でき且つ接着性に優れた歯科用硬化性組成物として、（Ａ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体（酸性モノマー）と、（Ｂ）チオ尿素誘導体と、（Ｄ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と、（Ｄ）水溶性銅化合物と、を含む歯科用硬化性組成物が開示されている。そして、（Ｇ）アリールボレート化合物を更に配合することにより、硬化を促進させ、接着強度を向上させることができるとされている。

特開２０１７−０８８６３７号公報 国際公開ＷＯ２０１７／０９８７２４号パンフレット 特開２００７−５６０２０号公報 特開２０１４−２２７３７０号公報 特開２０１４−１５２１０６号公報 特開２０１１−１２１８６９号公報

これら特許文献３乃至５に記載された重合開始剤は、重合性単量体成分等に配合されて硬化性組成物として使用されるものであるが、化学重合開始剤であるため、何れも２つ以上に分けて（分包して）保管する必要がある。重合開始剤の分割に際しては、硬化性組成物に用いる重合性単量体成分等も分割され、硬化性組成物（接着性組成物）は、分割された重合性単量体成分等の各成分と、分割された化学重合開始剤の各成分とを含む２つ以上の組成物（以下、「部分組成物」と称す場合がある）の組合せとして構成されるのが一般的である、その使用に際しては、（分包して）保管されたこれら部分組成物を使用直前に全て混合して化学重合開始剤成分を含む硬化性組成物が調製される。そして、混合と同時に化学重合開始剤が機能しはじめ、硬化性組成物の重合・硬化反応が進行するようになる。

このとき、接着に重要な働きをする酸成分は、（１）部分組成物に配合される場合もあれば、（２）前記混合により調製される硬化性組成物（接着性組成物）を、他の硬化性組成物（以下、「硬化補助組成物」と称す場合がある）と共に使用することを前提として、酸成分を部分組成物には配合せずに、硬化補助組成物に配合し、当該硬化補助組成物から供給する場合もある。後者（２）の場合には、硬化補助組成物と硬化性組成物とをこの順に使用するか、あるいは、その逆の順序で使用することにより、硬化補助組成物と硬化性組成物との界面近傍において部分的に両者が混合した組成物が形成され、酸成分が供給されることになる。ここで、硬化性組成物が歯科用硬化性組成物である場合、硬化補助組成物としては、たとえば、プライマーなどの前処理剤が挙げられる。

化学重合開始剤において保存安定性は重要な因子であるが、上述した使用形態においては、分包された状態の部分組成物の保存安定性が高いことが重要となる。特許文献３及び４における保存安定性も、このような分包された部分組成物の保存安定性を意味している。そして、これら特許文献では、上記後者（２）の例の保存安定性、すなわち、非酸性モノマーに化学重合開始剤の（分割された）成分を配合した（酸性モノマー等の酸成分を含まない）部分組成物の保存安定性が高いとされている。

これに対し、前記（１）の場合には、酸性分は酸性モノマーとして部分組成物に配合されることが多いが、酸性モノマーの酸性基の反応性が高いため、硬化性組成物を２つ以上の部分組成物に分けて分包する際に、各部分組成物に配合される各成分の組み合わせには制約が生じる。たとえば、酸性モノマーとハイドロパーオキサイド系有機過酸化物との組み合わせを含む部分組成物では、長期間保管したときにゲル化が起こるため、このような成分の組合せは好ましくない。

このような理由から、特許文献５に開示される歯科用硬化性組成物では、（Ａ）重合性単量体のうち、少なくとも酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）を含む重合性単量体と、（Ｂ）チオ尿素誘導体と、を組み合わせて配合された部分組成物（Ｉ）と、（Ｃ）ハイドロパーオキサイド系有機過酸化物と、（Ｄ）水溶性銅化合物と、を組み合わせて配合された部分組成物（ＩＩ）と、の組み合わせから構成されることが好適であるとされている。また、特許文献５に開示される歯科用硬化性組成物では、（Ｅ）アリールボレート化合物をさらに含む場合、（Ｅ）アリールボレート化合物は部分組成物（ＩＩ）に配合されている。

上記特許文献５に開示されている歯科用硬化性組成物、特に（Ｅ）アリールボレート化合物を含む歯科用硬化性組成物は、歯科用途に適した操作時間を確保できる上に、接着性および硬化性も優れている。このため、この歯科用硬化性組成物は、歯科用レジンセメントや歯科用接着剤などとして有用である。しかし、この歯科用硬化性組成物の保存安定性については、特許文献５には何らの検討結果も示されていない。そこで、本発明者らが、この歯科用硬化性組成物の保存安定性について検討を行ったところ、部分組成物（ＩＩ）については、比較的高温下で長期間保存した場合にはゲル化が起こってしまうことが確認された。

このような状況に鑑み、本発明者等は、前記特許文献５に開示されるような、酸性モノマー及び非酸性モノマー並びに化学重合開始剤を含む接着性組成物であって、当該接着性組成物の構成各成分を、それぞれ成分の異なる部分組成物として２つに分けて（２分包して）保管（保存）し、使用時にこれら部分組成物を混合することによって前記硬化性組成物を調製し、これを硬化させることにより接着性を発現する接着性組成物について、高い重合活性及び硬化性と高い保存安定性とを両立させることができる接着性組成物を開発すべく検討を行った。そして、そのような効果を有する接着性組成物として、酸性モノマーを含む重合性単量体に「チオ尿素化合物、パーオキシエステル、二価の銅化合物及びアリールボレート化合物を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない化学重合開始剤」（以下、単に「パーオキシエステル系化学重合開始剤」ともいう。）を配合した接着性組成物を（以下、「ＰＯＥ触媒系接着性組成物」ともいう。）見出すことに成功し、既に提案している（特願２０１７−２４９１４３及び特願２０１８−０７３４３５）。

上記ＰＯＥ触媒系接着性組成物は、上記パーオキシエステル系化学重合開始剤の構成各成分を分割し、前記（ａ）チオ尿素化合物と、前記（ｄ）アリールボレート化合物とを主成分として含むと共に、有機過酸化物を実質的に含まない第一の部分組成物と、前記（ｂ）パーオキシエステルと、前記（ｃ）二価の銅化合物と、前記（ｅ）酸性基含有重合性単量体とを主成分として含むと共に、ハイドロパーオキサイドを実質的に含まない第二の部分組成物と、を分包してキット化し、それを使用時に混合するようにした場合には、何れの部分組成物の保存安定性を高くすることができるという効果を奏する優れたものである。

ところが、本発明者等が上記ＰＯＥ触媒系接着性組成物について更に検討を行った結果、水の非存在下で使用した場合には高い接着性能を発揮するものの、歯科用セメントとして、水を多く含有する象牙質に適用したときの接着強さが不十分となる傾向があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、酸性モノマーを含む重合性単量体に前記パーオキシエステル系化学重合開始剤を配合したＰＯＥ触媒系接着性組成物からなる歯科用に好適な接着性組成物において、水を多く含む被着体（象牙質など）に対しても高い接着強さを示すようにすることを課題とする。すなわち、本発明は、使用前の状態では歯科用接着性組成物を構成する各成分が、部分組成物に分割して配合されている歯科用接着性組成物において、高い保存安定性を有し、且つ、水の殆ど存在しない被着体のみならず水を多く含む被着体（象牙質など）に対しても高い接着性を有するような（ｉ）接着性組成物および接着性組成物キット、ならびに、（ｉｉ）当該接着性組成物の保管方法を提供することを目的とする。

上記目的は以下に示す本発明により達成される。すなわち、
本発明の第一の形態は、（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体、及び（ｆ）酸性基含有重合性単量体を含み、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない、ことを特徴とする接着性組成物である。

本発明の接着性組成物の一実施形態は、（ａ）チオ尿素化合物が、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のアルケニル基であり、Ｒ^２は、Ｒ^１およびＲ^３から選択されるいずれかの基と結合して環を形成していてもよい。〕
本発明の他の実施形態は、（ｂ）パーオキシエステルが、１０時間半減期温度が８０℃以上であるパーオキシエステルであることが好ましい。

本発明の接着性組成物の他の実施形態は、（ｃ）二価の銅化合物が、二価の銅原子と、二価の銅原子に配位する配位子とを含み、配位子が、ハロゲン原子、酸素原子を含む原子団、および、窒素原子を含む原子団からなる群より選択され、配位子が酸素原子を含む原子団である場合は、酸素原子を含む原子団が、酸素原子を介して二価の銅原子に配位し、配位子が窒素原子を含む原子団である場合は、窒素原子を含む原子団が、窒素原子を介して二価の銅原子に配位していることが好ましい。

本発明の第二の形態は、第一の部分組成物と、第一の部分組成物と物理的に接触不可能な状態の第二の部分組成物との組み合わせから構成され、第一の部分組成物と第二の部分組成物との組み合わせの全体が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とからなる６つの成分を少なくとも含み、第一の部分組成物が、６つの成分のうち、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、を主成分として含むと共に、有機過酸化物を含まないか又は実質的に含まず、第二の部分組成物が、６つの成分のうち、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とを主成分として含むと共に、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない、ことを特徴とする接着性組成物キットである。

本発明の接着性組成物キットの一実施形態は、第一の部分組成物および第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体をさらに含むことが好ましい。

本発明の接着性組成物キットの他の実施形態は、第一の部分組成物および第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、（ｈ）充填材をさらに含むことが好ましい。

本発明の接着性組成物キットの他の実施形態は、第一の部分組成物が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、第二の部分組成物が、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、（ａ）チオ尿素化合物が、アセチルチオ尿素のみからなり、（ｂ）パーオキシエステルが、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートのみからなり、（ｃ）二価の銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）一水和物のみからなり、（ｄ）アリールボレート化合物が、テトラフェニルホウ素のナトリウム塩（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体がＮ，Ｎ‘，Ｎ’’−トリアクリルジエチレントリアミンおよび／またはＮ，Ｎ‘，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリルトリエチレンテトラミンのみからなることが好ましい。

本発明の接着性組成物キットの他の実施形態は、第一の部分組成物が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、第二の部分組成物が、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、（ａ）チオ尿素化合物が、ベンゾイルチオ尿素のみからなり、（ｂ）パーオキシエステルが、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートのみからなり、（ｃ）二価の銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）一水和物のみからなり、（ｄ）アリールボレート化合物が、テトラフェニルホウ素のナトリウム塩（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体がＮ，Ｎ‘，Ｎ’’−トリアクリルジエチレントリアミンおよび／またはＮ，Ｎ‘，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリルトリエチレンテトラミンのみからなることが好ましい。

本発明の接着性組成物キットの他の実施形態は、第一の部分組成物が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、第二の部分組成物が、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、（ａ）チオ尿素化合物が、アセチルチオ尿素のみからなり、（ｂ）パーオキシエステルが、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートのみからなり、（ｃ）二価の銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）一水和物のみからなり、（ｄ）アリールボレート化合物が、テトラフェニルホウ素のナトリウム塩（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体がＮ，Ｎ‘，Ｎ’’−トリアクリルジエチレントリアミンおよび／またはＮ，Ｎ‘，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリルトリエチレンテトラミンのみからなることが好ましい。

本発明の接着性組成物キットの他の実施形態は、第一の部分組成物が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、第二の部分組成物が、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体と、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体と、（ｈ）充填材とのみからなり、（ａ）チオ尿素化合物が、ベンゾイルチオ尿素のみからなり、（ｂ）パーオキシエステルが、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートのみからなり、（ｃ）二価の銅化合物が、酢酸銅（ＩＩ）一水和物のみからなり、（ｄ）アリールボレート化合物が、テトラフェニルホウ素のナトリウム塩（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体がＮ，Ｎ‘，Ｎ’’−トリアクリルジエチレントリアミンおよび／またはＮ，Ｎ‘，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアクリルトリエチレンテトラミンのみからなることが好ましい。

本発明の第三の形態は、本発明の接着性組成物が、第一の部分組成物と、第二の部分組成物とに分包された状態で保管され、第一の部分組成物が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とからなる６つの成分のうち、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物とを主成分として含むと共に、有機過酸化物を含まないか又は実質的に含まず、第二の部分組成物が、６つの成分のうち、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とを主成分として含むと共に、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない、ことを特徴とする接着性組成物の保管方法である。

本発明によれば、酸の存在下で高い重合活性を示す化学重合開始剤である“有機過酸化物からなる酸化剤と重合促進剤との組み合わせからなる化学重合開始剤”と、“酸性モノマーを含む重合性単量体”と、を含み、使用前の状態では接着性組成物を構成する各成分が、部分組成物に分割して配合されている歯科用接着性組成物において、高い重合活性、高い効果性及び高い保存安定性を有し、更に、水の殆ど存在しない被着体のみならず水を多く含む被着体（象牙質など）に対しても高い接着性を示す（ｉ）接着性組成物および接着性組成物キット、ならびに、（ｉｉ）当該接着性組成物の保管方法を提供することができる。

前記したように、前記特許文献５に開示される“ハイドロパーオキサイド、チオ尿素化合物、銅化合物およびアリールボレート化合物の組み合わせからなる化学重合開始剤、並びに酸性モノマー及び非酸性モノマーを含む接着性組成物”は、化学集合触媒の高い重合活性によって高い接着性を示すものの、２分包して保管したときの保存安定性が必ずしも高いものではない、という課題を有する。

本発明は、上記課題を解決するものであり、ＰＯＥ触媒系接着性組成物と同様に、化学重合触媒としてパーオキシエステル系化学重合開始剤、並びに酸性モノマー及び非酸性モノマーを含む。

また、本発明は、上記ＰＯＥ触媒系接着性組成物を更に改良するものであり、ＰＯＥ触媒系接着性組成物における“水存在下における接着性が劣る”と言う課題を改善している。すなわち、本発明の接着性組成物は、ＰＯＥ触媒系接着性組成物の範疇に属するものであるが、非酸性モノマーとしてアクリルアミド系重合性単量体を含む非酸性モノマーを使用することにより、従来知られていなかったＰＯＥ触媒系接着性組成物における上記課題をも解決している。

なお、ＰＯＥ触媒系接着性組成物は、本発明者等の検討によって得られた、（ｉ）多種多様な有機過酸化物の中でパーオキシエステルは、（酸成分と有機過酸化物とを共存させるとゲル化が起こることが間々あり、保存安定性を高くすることが難しいという経験則に反し、）特異的に酸性モノマーと安定に共存し得る、と言う知見、（ｉｉ）特許文献５に開示された化学重合開始剤において、ハイドロパーオキサイドの代わりにパーオキシエステルを選択し、更にこれを二価の銅化合物と併用すると、酸成分の存在下において高い重合活性が得られる、という知見、及び（ｉｉｉ）このようなパーオキシエステルと二価の銅化合物とを含む化学重合開始剤を用いた接着性組成物（硬化性組成物）において高い硬化性および／または接着性が得られる、という知見に基づいて提案されたものである。

本発明の接着性組成物は、（化学重合開始剤を使用していることに起因して）２分包されて保管したときの保存安定性が高いという特長を持つものではあるが、（２つの部分組成物を混合して調製される）接着性組成物全体としての成分構成に特徴を有するため、その保存形式は特に限定されない。しかし、本発明の接着性組成物は、接着性組成物を使用する前の状態では接着性組成物を構成する各成分が、互いに化学的に接触不可能な状態に維持された２つ以上の部分組成物の組合せから構成される。よって、以下の説明において、本発明の接着性組成物が２つの部分組成物の組合せから構成されていることを前提に説明する。

なお、本願明細書において、「化学的に接触不可能な状態」とは、（１）一の組成物と他の組成物とが「物理的に接触不可能な状態」である場合、あるいは、（２）一の組成物と他の組成物とが物理的に接触可能な状態であっても、一の組成物と他の組成物との間で一方向あるいは双方向の分子拡散が生じない場合を意味する。後者（２）の具体例としては、化学重合開始剤を保管する際の温度環境において、一の組成物と他の組成物とが完全に固化した状態で互いに接触している状態などが挙げられる。

また、本願明細書において、「物理的に接触不可能な状態」とは、一の組成物と他の組成物とが両者間での分子拡散を阻害する阻害部材によって分離されている状態を意味する。阻害部材としては、一般的には、容器や袋の素材として好適に用いられる樹脂、ガラス、金属、セラミックスなどの固体部材が用いられるが、一の組成物と他の組成物との間の分子拡散を阻害できるのであれば、液体を用いてもよいし、気体を用いてもよい。「物理的に接触不可能な状態」の典型例としては、たとえば、外気および外光を遮断する容器内に密封された状態で１種類の組成物が保管されている状態が挙げられる。

Ｉ．接着性組成物
本発明の接着性組成物は、（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体（以下、単に「アクリルアミドモノマー」ともいう。）、及び（ｆ）酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）を含み、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない、ことを特徴とする。

本発明の接着性組成物は、歯科用セメントあるいは歯科用接着剤等の歯科用接着性組成物として特に好適に利用できる。本発明の接着性組成物には、さらに必要に応じて、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体（非酸性モノマー）、（ｈ）充填材などが適宜含まれていてもよい。（ｈ）充填材は、第一の部分組成物および第二の部分組成物の少なくとも一方に含まれていればよい。なお、本発明の接着性組成物に配合される各成分の配合量は、接着性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。

本発明の接着性組成物において、高い保存安定性が得られる部分組成物の組合せとしては、特に制限されるものではないが、たとえば、下記に示す組成を有する第一の部分組成物と第二の部組成物との組み合わせが特に好適である。

＜第一の部分組成物＞
１．主成分として含まれる成分：
（ａ）チオ尿素化合物
（ｄ）アリールボレート化合物
２．全く含まれないか又は実質的に含まれない成分：
・有機過酸化物
＜第二の部分組成物＞
１．主成分として含まれる成分：
（ｂ）パーオキシエステル
（ｃ）二価の銅化合物
（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体
（ｆ）酸性基含有重合性単量体
２．全く含まれないか又は実質的に含まれない成分：
・ハイドロパーオキサイド。

上述した第一の部分組成物および第二の部分組成物の組合せから構成される本発明の接着性組成物に用いられる（ｆ）酸性基含有重合性単量体は、第二の部分組成物中に主成分として配合されるため、第一の部分組成物中には全く含まれないか又は実質的に含まれないことになる。また、保存安定性の観点から、第二の部分組成物は、（ｂ）パーオキシエステルおよびハイドロパーオキサイド以外の有機過酸化物も含まないか又は実質的に含まないことがより好ましい。

なお、本願明細書において「主成分」とは、２つの組成物の組合せの全体に含まれる特定の成分の全量を１００質量％とした場合において、２つの組成物のうちのいずれか一方側にのみ特定の成分が９８質量％以上配合されていることを意味する。たとえば、２つの組成物のうちの一方の組成物に特定の成分が９８質量％含まれる場合、特定の成分は、一方の組成物の主成分である。この場合、２つの組成物のうちの他方の組成物には特定の成分の残りの量（２質量％）が含まれる。一方の組成物に主成分として含まれる特定の成分は９８質量％以上であればよいが、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。

また、本発明の接着性組成物が２つの部分組成物の組合せから構成される場合、本願明細書において「有機過酸化物が含まれないか又は実質的に含まれない」および「パーオキシエステルを含まないか又は実質的に含まない」とは以下に説明する内容を意味する。

すなわち、第一の部分開始剤組成物およびこれを含む第一の部分組成物において、「有機過酸化物が含まれないか又は実質的に含まれない」とは、（ａ）チオ尿素化合物（すなわち還元剤）が含まれる部分組成物中において、（１）有機過酸化物（酸化剤）を含有しない場合（有機過酸化物の含有量が０質量％）、あるいは、（２）（１）有機過酸化物を含有しない場合と比較したときにおいて、保存安定性について明らかな有意差が認められない範囲で微量の有機過酸化物が含有される場合、を意味する。ここで、上記（２）に示す場合、部分開始剤組成物に含まれる（ａ）チオ尿素化合物の含有量に対して、有機過酸化物の含有量がモル比で０を超え１／１００以下であることが好ましく０を超え１／５００以下であることがより好ましい。

また、第二の部分組成物において、「ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない」とは、（ｂ）パーオキシエステルが少なくとも含まれる部分組成物中において、（１）ハイドロパーオキサイドを含有しない場合（ハイドロパーオキサイドの含有量が０質量％）、あるいは、（２）（１）ハイドロパーオキサイドを含有しない場合と比較したときにおいて、保存安定性および重合活性について明らかな有意差が認められない範囲で微量のハイドロパーオキサイドが化学重合開始剤に含有される場合、を意味する。ここで、上記（２）における微量のハイドロパーオキサイドの量は、第二の部分組成物中の酸性モノマーの種類や量などにもよるため一概に規定することはできないが、たとえば第二の部分組成物に含まれる（ｂ）パーオキシエステル（ＰＥ）とハイドロパーオキサイド（ＨＰ）とのモル比：ＨＰ／ＰＥで表すと、通常は０を超え２／１００以下程度の範囲であり、より好ましくは０を超え１／３００以下程度の範囲である。

さらに、本願明細書において、「パーオキシエステルおよびハイドロパーオキサイド以外の有機過酸化物を含まないか又は実質的に含まない」とは、第二の部分組成物中において、（１）パーオキシエステルおよびハイドロパーオキサイド以外の有機過酸化物（以下、本段落においてのみ「有機過酸化物」あるいは「ＯＰ」と略す）を含有しない場合（有機過酸化物の含有量が０質量％）、あるいは、（２）（１）有機過酸化物を含有しない場合と比較したときにおいて、保存安定性および重合活性について明らかな有意差が認められない範囲で微量の有機過酸化物が接着性組成物に含有される場合、を意味する。ここで、上記（２）に示す場合、部分組成物に含まれる（ｂ）パーオキシエステル（ＰＥ）の含有量に対して、有機過酸化物（ＯＰ）の含有量（２種類以上の有機過酸化物の場合はその合計含有量）がモル比：ＯＰ／ＰＥで０を超え２／１００以下とすることが好ましく、０を超え１／３００以下とすることがより好ましい。同様の観点から、第二の部分組成物に、ハイドロパーオキサイド（ＨＰ）および有機過酸化物（ＯＰ）の両方が微量含まれる場合、部分開始剤組成物に含まれる（ｂ）パーオキシエステル（ＰＥ）の含有量に対して、ハイドロパーオキサイド（ＨＰ）と有機過酸化物（ＯＰ）との合計含有量がモル比：（ＨＰ＋ＯＰ）／ＰＥで０を超え２／１００以下とすることが好ましく、０を超え１／３００以下とすることがより好ましい。

本発明の接着性組成物において、上述した高い重合活性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、本発明者らは、（ｉ）銅化合物として一価の銅化合物のみを使用した場合、接着性組成物を構成する各種成分をどのように組み合わせても保存安定性を高くすることができないこと、（ｉｉ）アクリルアミド系重合性単量体の配合により水の非存在下での重合活性は維持されたまま、水の存在下での重合活性が向上されること、を確認した。

この事実からは、本発明の接着性組成物が水の非存在下および存在下において高い重合活性を示す理由は、以下のとおりであると推測される。まず、水の非存在下又は存在する水の量が極めて少ない環境下においては、第一の部分開始剤組成物（あるいは第一の部分組成物）と、第二の部分開始剤組成物（あるいは第二の部分組成物）とを混合した場合、まずチオ尿素化合物が、二価の銅化合物に接触することにより二価の銅化合物を構成する二価の銅原子に配位すると同時に二価の銅原子を一価に還元する。次に、この還元反応により得られた銅錯体と、疎水性の高いパーオキシエステルが接触することにより高活性な（ラジカルを発生させ易い）活性錯合体が形成される。そして、ラジカル発生を伴うレドックス反応により一価の銅原子は再び二価に酸化される。このように、一旦、一価に還元された銅原子が再び二価に酸化されることで、（失活したり消費されたりすることなく触媒的に）前記活性錯合体の形成に再利用されるという循環プロセスが繰り返されるため、本実施形態の化学重合開始剤が高い重合活性を示すものと推測される。特にパーオキシエステルは親水性が乏しいため、水が比較的多く存在する環境下では、上記機構は作用し難くなるが、アクリルアミド系重合性単量体はパーオキシエステルをはじめとした上記機構に関与する成分、ならびに、酸性基含有重合性単量体および酸性基非含有重合性単量体を、水の有無に関わらず適切に拡散させることにより、水が存在する場合でも高い重合活性を示すようになるものと推測される。すなわち、水の少ない部分で生じる上記機構を、アクリルアミド系重合性単量体の存在が水の多い部分でも生じさせ、水の存在量に拘わらず高い活性が得られたものと考えられる。さらに、アクリルアミド系重合性単量体は、それ自身がその他の重合性単量体成分と共重合し、強固な重合体を生成させるのである。さらに、アクリルアミド系重合性単量体が、２つ以上のアクリルアミド基を有するもの（以下、「多官能アクリルアミド系重合性単量体」ともいう。）を用いると水の存在下でより強固な重合体を生成させることができる。

また、本発明の接着性組成物はアリールボレート化合物を含む。このため、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットにおいては、アリールボレート化合物に起因して接着性組成物あるいは接着性組成物キットの硬化性および／または接着性をより向上させることができる。

また、本発明者らが検討したところ、特許文献５に開示の化学重合開始剤を用いた硬化性組成物と比較して、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットは、保存安定性にも優れていることを確認した。特に、第一の部分組成物と、第二の部分組成物との組み合わせから構成される本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットは、本発明の接着性組成物を構成する各成分を二つの部分組成物に分割する際に考え得る多様な組み合わせの中で特に高い保存安定性を示す。本発明の接着性組成物および接着性組成物キットの保存安定性が高くなる主要因は、本発明者等によって確認された“酸モノマーと安定に共存できる”という特異性を有するパーオキシエステルをハイドロパーオキサイドの代わりに用いた点にあると思われる。

次に、本発明の接着性組成物に用いられる（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体、（ｆ）酸性基含有重合性単量体に加え、さらに、（ａ）−（ｆ）成分以外に必要に応じてさらに添加可能なその他の成分について以下に詳細を説明する。

＜（ａ）チオ尿素化合物＞
チオ尿素化合物としては、公知のチオ尿素化合物であればいずれも用いることができる。なお、チオ尿素化合物とは、＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＝の構造を有する化合物を指す。
中でも、下記一般式（１）で示されるチオ尿素化合物を使用することが好ましい。

ここで、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアラルキル基、または、置換又は無置換のアルケニル基であり、Ｒ^２は、Ｒ^１およびＲ^３から選択されるいずれかの基と結合して環を形成していてもよい。

置換又は無置換のアルキル基としては、直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基のいずれでもよいが、炭素数炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、（ａ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、（ｂ）水酸基、（ｃ）ニトロ基、（ｄ）シアノ基、（ｅ）フェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、（ｆ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、（ｇ）アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基、（ｈ）テトラヒドロフラン基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されないが、当該置換基の数については、３つ以下が好ましく、１つがより好ましい。

置換又は無置換のシクロアルキル基としては、単環構造、および、２もしくは３つの単環が結合した多環構造から選択されるいずれかの環構造を有し、かつ、炭素数が３〜１４（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素原子を除く）であるシクロアルキル基が好ましい。また、当該シクロアルキル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示された基（ａ）〜（ｈ）、および、（ｉ）メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。また、当該置換基の数及び位置も特に限定されないが、当該置換基の数については、３つ以下が好ましく、１つがより好ましい。

置換又は無置換のアリール基としては、単環構造、および、２もしくは３つの単環が縮合した縮合多環構造から選択されるいずれかの環構造を有し、かつ、炭素数が６〜１４（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素原子を除く）であるアリール基が好ましい。当該アリール基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記シクロアルキル基の置換基として例示された基（ａ）〜（ｉ）を挙げることができる。また、当該置換基の数及び位置も特に限定されないが、当該置換基の数については、３つ以下が好ましく、１つがより好ましい。

置換又は無置換の複素環基としては、単環構造、および、２もしくは３つの単環が縮合した縮合多環構造から選択されるいずれかの環構造を有し、かつ、当該環構造の骨格を構成する原子数が３〜１４の複素環基が好ましい。当該複素環基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記シクロアルキル基の置換基（ａ）〜（ｉ）として例示された基を挙げることができる。また、当該置換基の数及び位置も特に限定されないが、当該置換基の数については、３つ以下が好ましく、１つがより好ましい。

また、置換又は無置換のアシル基としては、炭素数が２〜２０のものが好ましい。当該アシル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記シクロアルキル基で例示した置換基（ａ）〜（ｉ）を挙げることができる。

また、置換又は無置換のアラルキル基としては、炭素数が７〜２０のもの（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素を除く）が好ましい。当該アラルキル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記シクロアルキル基で例示した置換基（ａ）〜（ｉ）を挙げることができる。

また、置換又は無置換のアルケニル基としては、炭素数が７〜２０のもの（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素を除く）が好ましい。当該アルケニル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記シクロアルキル基で例示した置換基（ａ）〜（ｉ）を挙げることができる。

また、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成される環としては、エチレンイミン、アザシクロブタン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。Ｒ^１とＲ^３とは結合して形成される環としては、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、ブチレンチオ尿素等が挙げられる。

一般式（１）で示されるチオ尿素化合物の中でも、保存安定性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つの基が水素原子であり、残りの１つの基が置換基であることが好ましい。例えば、Ｒ^２とＲ^３とが水素原子であり、Ｒ^１がアシル基であるチオ尿素化合物が最も好適である。

好適に使用できるチオ尿素化合物としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ｎ−プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、シクロヘキシルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、フェニルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アダマンチルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリイソプロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトライソプロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、エチレンチオ尿素、４，４’−ジメチルエチレンチオ尿素等を挙げることができる。最も好適なチオ尿素化合物の具体例としては、アセチルチオ尿素またはベンゾイルチオ尿素、エチレンチオ尿素が挙げられる。

また、チオ尿素化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のチオ尿素化合物を使用する場合、基準となる質量は、それらチオ尿素化合物の合計質量である。

本発明の接着性組成物において、前記（ａ）チオ尿素化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、４質量部〜４８００質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、高い重合活性と、高い保存安定性を発揮することができる。より高い重合活性と、より高い保存安定性とを発揮するためには、パーオキシエステル１００質量部当たり、１３質量部〜８７５質量部とすることがより好ましく、２７質量部〜６００質量部とすることがさらに好ましい。

＜（ｂ）パーオキシエステル＞
（ｂ）パーオキシエステルとは、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ、Ｒ’は任意の有機基）またはＲ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ、Ｒ’は任意の有機基）で示される構造を有する化合物である。本発明では、このような構造を有するパーオキシエステルが特に制限なく使用できる。好適に使用できるパーオキシエステルを具体的に例示すれば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げことができる。これらの中でも、重合活性及び保存安定性の観点から、１０時間半減期温度が８０℃以上のパーオキシエステルが好適に用いられ、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が特に好適に用いられる。

前記（ｂ）パーオキシエステルは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の（ｂ）パーオキシエステルを使用する場合、基準となる質量は、それら（ｂ）パーオキシエステルの合計質量である。

＜（ｃ）二価の銅化合物＞
本発明では、化学重合開始剤の一成分である銅化合物として二価の銅化合物を使用する。なお、本発明では、二価の銅化合物と共に一価の銅化合物を併用することもできるが、保存安定性の観点からは、化学重合開始剤中に一価の銅化合物は保存安定性に影響が出ない程度に微量含有される程度に留まるか、あるいは、含有されないことが好ましい。この場合、特に、第二の部分開始剤組成物中に一価の銅化合物が含有されないことが好ましい。第二の部分開始剤組成物中に一価の銅化合物が含有される場合、一価の銅化合物がパーオキシエステルの還元剤として作用し、保存安定性が劣化する場合がある。

（ｃ）二価の銅化合物は、水和物であっても無水物であってもよい。好適に使用できる二価の銅化合物を例示すれば、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタン硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）、フタル酸ブチル銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム四水和物、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、等を挙げることができる。これら二価の銅化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

これら二価の銅化合物の中でも、保存安定性の高さと、（ｂ）チオ尿素化合物との作用性の高さとから、二価の銅化合物を構成する二価の銅原子に配位する配位子が、（ｉ）ハロゲン原子、（ｉｉ）酸素原子を含む原子団、または、（ｉｉｉ）窒素原子を含む原子団であることが好ましい。特に、配位子としては、（ｉｉ）酸素原子を含む原子団であることがより好ましく、このような配位子を有する二価の銅化合物としては、たとえば、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、アセチルアセトン銅（ＩＩ）が挙げられる。なお、（ｉｉ）配位子が酸素原子を含む原子団である場合は、酸素原子を含む原子団が、酸素原子を介して前記二価の銅原子に配位し、（ｉｉｉ）配位子が窒素原子を含む原子団である場合は、窒素原子を含む原子団が、窒素原子を介して前記二価の銅原子に配位するものである。

本発明の接着性組成物において、前記（ｃ）二価の銅化合物の配合量（２種以上の化合物を含む場合は総配合量）は、特に制限されるものではないが、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、０．００２質量部〜２５０質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、高い重合活性と、高い保存安定性を発揮することができる。より高い重合活性と、より高い保存安定性とを発揮するためには、パーオキシエステル１００質量部当たり、０．００８質量部〜２０質量部とすることがより好ましく、０．０３質量部〜８質量部とすることがさらに好ましい。

＜（ｄ）アリールボレート化合物＞
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（２）で示される化合物を用いることが好適である。

一般式（２）中、Ｒ^１０、Ｒ^２０及びＲ^３０は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、または、置換又は無置換のアルケニル基であり、Ｒ^４０、及びＲ^５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、または、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｌ^＋は、金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウムイオン、または、ホスホニウムイオンである。

一般式（２）において、Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^３０として選択される置換又は無置換のアルキル基としては、直鎖状アルキル基あるいは分岐状アルキル基のいずれでもよいが、炭素数３〜３０、特に炭素数４〜２０の直鎖状アルキル基であることが好ましい。また、当該アルキル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、（ａ）フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、（ｂ）水酸基、（ｃ）ニトロ基、（ｄ）シアノ基、（ｅ）フェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、（ｆ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、（ｇ）アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されないが、当該置換基の数については、３つ以下が好ましく、１つがより好ましい。

Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^３０として選択される置換又は無置換のアリール基としては、単環構造、および、２もしくは３つの単環が縮合した縮合多環構造から選択されるいずれかの環構造を有し、かつ、炭素数６〜１４（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素原子を除く）であるアリール基であることが好ましい。当該アリール基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示された基（ａ）〜（ｇ）、および、（ｈ）メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されないが、当該置換基の数については、３つ以下が好ましく、１つがより好ましい。

Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^３０として選択される置換又は無置換のアラルキル基としては、炭素数が７〜２０（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素を除く）であるアラルキル基が好ましい。当該アラルキル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記アリール基の置換基として例示した基（ａ）〜（ｈ）を挙げることができる。

Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^３０として選択される置換又は無置換のアルケニル基としては、炭素数４〜２０（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素を除く）のアルケニル基が好ましい。当該アルケニル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示した基（ａ）〜（ｇ）を挙げることができる。

一般式（２）において、Ｒ^４０、Ｒ^５０として選択される置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０（但し、当該炭素数からは、置換基を構成する炭素を除く）のアルキル基が好ましい。当該アルキル基を構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、一般式（１）中の基Ｒ^１〜Ｒ^３で示されるアルキル基の置換基として例示した基（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。

また、Ｒ^４０、Ｒ^５０として選択される置換又は無置換のフェニル基構成する水素原子が置換基により置換されている場合、この置換基としては、Ｒ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^３０として選択されるアリール基の置換基として例示した基（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。

また、前記一般式（２）中のＬ^＋としては、金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウムイオン、または、ホスホニウムイオンが挙げられる。ここで、（ｉ）金属陽イオンとしては、（ｉａ）ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、あるいは、（ｉｂ）マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオンなどが好適であり；、（ｉｉ）４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンなどが好適であり；、（ｉｉｉ）４級ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオンなどが好適であり；、（ｉｖ）４級キノリニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオンなどが好適であり；、（ｖ）ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等の第４級ホスホニウムイオンなどが好適である。

一般式（２）で示されるアリールボレート化合物の好適例としては、テトラフェニルボレートのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができる。

本発明の接着性組成物において、前記（ｄ）アリールボレート化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、１０質量部〜２０００質量部、特に３０質量部〜１０００質量部とすることが好ましい。このような範囲の配合量とすることにより、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットに用いた際に、高い硬化性および／または接着性を得ることができる。

＜（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体（アクリルアミドモノマー）＞
アクリルアミド系重合性単量体は、酸性基を有さないラジカル重合性単量体（非酸性モノマー）であって、アクリルアミド基又はメタクリルアミド基｛「（メタ）アクリルアミド基」ともいう。｝を含む重合性単量体が特に限定されず使用できる。アクリルアミドモノマー中に含まれる（メタ）アクリルアミド基の数も特に限定されず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドのように１つの（メタ）アクリルアミド基を有する単官能アクリルアミドモノマーものであってもよいが、水の存在下でより強固な重合体を生成させることができると言う理由から２以上の（メタ）アクリルアミド基を含む多官能アクリルアミドモノマーを用いることが好適であり、下記一般式（３）または（４）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物を用いることがさらに好適である。

一般式（３）中、Ｒ^１１は、水素原子またはメチル基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは２〜４の整数を表す。ｋは０または１を表す。複数のＲ^１１、ｍは、互いに同じであっても異なっていてもよい。

一般式（４）中、Ｒ^２１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^３１は、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４１）ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^４１は、水素原子またはメチル基を表す。ｐは０または１を表す。ｓは２〜６の整数を表す。複数のＲ^２１、Ｒ^３１、ｓは、互いに同じであっても異なっていてもよい。

一般式（３）で示される多官能アクリルアミド系重合性単量体の好適例としては、下記式で示されるＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクロイルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクロイルトリエチレンテトラミン等を挙げることができる。

一般式（４）で示される多官能アクリルアミド系重合性単量体の好適例としては、Ｎ，Ｎ’−（４，７，１０−トリオキサトリデカメチレン）−ビスアクリルアミド等を挙げることができる。

本実施形態のアクリルアミドモノマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の接着性組成物において、前記（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体の配合量は、特に制限されるものではないが、重合性単量体成分（（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体、（ｆ）酸性基含有重合性単量体、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体）の合計を１００質量部としたとき、１．５〜３０質量部とすることが好ましい。このような範囲の配合量とすることにより、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットに用いた際に、高い硬化性および／または接着性を得ることができる。

＜（ｆ）酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）＞
酸性モノマーとしては、少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有する公知の重合性単量体が使用できる。ここで酸性基とは、この基を有するラジカル重合性単量体の水溶液または水懸濁液が酸性を呈するものであり、代表的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝等のヒドロキシル基を有するものが例示される。また、このようなヒドロキシル基含有酸性基以外にも、２つのヒドロキシル含有酸性基が脱水縮合した構造の酸無水物基、ヒドロキシル基含有酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基等を挙げることができる。また、ラジカル重合性不飽和基も特に限定されず、公知のものであってよい。たとえば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル系基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。

酸性モノマーとしては、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系の酸性基含有重合性単量体が好適に使用される。この（メタ）アクリル酸エステル系の酸性基含有重合性単量体は、生体への安全性の観点で、歯科用材料に用いる場合に特に好適である。酸性モノマーは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

好適に使用できる酸性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等を挙げることができる。

また、本発明の接着性組成物が、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体、（ｈ）充填材をさらに含む場合、これらの成分は、第一の部分組成物および第二の部分組成物のいずれか一方にのみ配合されてもよく双方に配合されてもよい。

本発明の接着性組成物に含まれる化学重合開始剤の配合量は、重合が適宜進行する有効量を使用すればよい。しかし、通常は、＜Ｉ＞本発明の接着性組成物に含まれる重合性単量体成分１００質量部に対して、（ａ）チオ尿素化合物が０．０５質量部〜２．５質量部であり、前記（ｂ）パーオキシエステルが０．００５質量部〜５質量部であり、（ｃ）二価の銅化合物が０．００００５質量部〜０．０５質量部であり、（ｄ）アリールボレート化合物が０．０５質量部〜６．５質量部である。

また、本発明の接着性組成物を、歯科用材料（特に、歯科用セメント）として使用する場合は次の配合組成が好適である。すなわち、＜ＩＩ＞本発明の接着性組成物に含まれる重合性単量体成分１００質量部に対して、（ａ）チオ尿素化合物を０．１５質量部〜２質量部とすることが好ましく、（ｂ）パーオキシエステルを０．０５質量部〜２．５質量部とすることが好ましく、（ｃ）二価の銅化合物を０．０００２５質量部〜０．００２５質量部とすることが好ましく、（ｄ）アリールボレート化合物を０．２５質量部〜２．５質量部とすることが好ましい。このような配合量を採用することで、歯科用材料の硬化体の硬化性を確保すると共に接着強度や硬化体の機械的強度を確保することがより容易となる。

ただし、上記＜Ｉ＞および＜ＩＩ＞に示すいずれの配合組成であっても、本発明の接着性組成物に含まれる化学重合開始剤の各成分の配合割合は、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部に対して、（ａ）チオ尿素化合物が４質量部〜４８００質量部の範囲であり、（ｄ）二価の銅化合物が０．００２質量部〜２５０質量部の範囲であり、（ｅ）アリールボレート化合物が１０質量部〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。

次に、本発明の接着性組成物に好適に配合できる配合剤について説明する。

＜（ｇ）酸性基非含有重合性単量体（非酸性モノマー）＞
非酸性モノマーとしては、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有し、酸性基を有しないもの（但し、アクリルアミドモノマーを除く。）であれば、特に限定されない。重合性の観点及び生体への安全性の観点からは、（メタ）アクリル酸エステル系の酸性基非含有重合性単量体が好適に使用される。非酸性モノマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好適に使用できる非酸性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げことができる。

なお、本発明の接着性組成物が歯科用材料などとして使用される場合のように、接着性組成物の硬化体に、より優れた機械的強度が要求されることがある。この場合、非酸性モノマーとしては、複数のラジカル重合性基を有する二、三または四官能性ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。

本発明の接着性組成物の重合性単量体成分における（ｅ）アクリルアミドモノマーと（ｆ）酸性モノマー、（ｇ）非酸性モノマーの配合割合は、特に限定されるものではない。なお、歯科用セメントや歯科用接着剤としての用途における一般的な配合割合は、次のとおりであり、これは、本発明の接着性組成物に対しても適用される。

すなわち、本発明の接着性組成物を歯科用セメントとして使用する場合、上述したように（ｈ）充填剤を含むことが一般的である。そして、この歯科用セメントに含まれる重合性単量体成分の組成は、重合性単量体成分の総質量を基準として、通常０．１質量％以上５０質量％以下が（ｅ）アクリルアミドモノマーであり、０．１質量％以上５０質量％以下が（ｆ）酸性モノマーであり、残余が（ｇ）非酸性モノマーとされ、好ましくは１．５質量％以上３０質量％以下が（ｅ）アクリルアミドモノマーで、１質量％以上３０質量％以下が（ｆ）酸性モノマーで、残余が（ｇ）非酸性モノマーである。このような重合性単量体成分の組成を採用した歯科用セメントでは、歯質に対する接着性をより強固なものとし、歯質および各種材料からなる補綴物に対する接着耐久性をより一層向上させることができる。

＜（ｈ）充填材＞
本発明の接着性組成物に用いることができる充填材としては、従来の歯科材料等で使用されている無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが特に制限なく利用できる。なお、硬化体の機械的強度の観点では、無機充填材や有機無機複合充填材を使用することが好ましい。充填材は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。

充填材の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様な不定形の粒子形状を有するものであってもよいし、球状粒子であってもよい。また、充填材の平均粒径は特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、０．１μｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。

（ｈ）充填材の総配合量は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよい。中でも、歯科用材料、特に歯科用セメントに使用する場合には、歯科用セメントに含まれる重合性単量体成分１００質量部に対して、６５質量部以上１０００質量部以下配合することが好ましい。練和性や硬化体の機械的強度の観点からは、歯科用セメントに含まれる重合性単量体成分１００質量部に対して、１５０質量部以上４００質量部以下とすることがより好ましい。
以下、各種充填材について説明する。

・無機充填材
本発明の接着性組成物において、特に好適に使用される無機充填材を例示すれば、各種シリカ；シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等のケイ素を構成元素として含む複合酸化物；タルク、モンモリロナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム等のケイ素を構成元素として含む粘土鉱物或いはケイ酸塩類（以下、これらをシリカ系フィラーと呼ぶ）；フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等；を挙げることができる。これら無機充填材は、重合性単量体とのなじみを良くし、得られる硬化体の機械的強度や耐水性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用されることもある。前記シリカ系フィラーは、化学的安定性に優れており、シランカップリング剤等での表面処理が容易である。

・有機充填材
好適に使用できる有機充填材としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。

・有機無機複合充填材
有機無機複合充填材としては、（ｅ）アクリルアミドモノマー、（ｆ）酸性モノマーまたは（ｇ）非酸性モノマーとして使用し得る重合性単量体と無機充填材とを複合化させた、有機無機複合充填材が好適に使用できる。複合化方法は、特に限定されず、また、中実なものであっても、細孔を有するものであってもよい。硬化体の機械的強度の観点からは、国際公開第２０１３／０３９１６９号パンプレットに記載されているような、無機凝集粒子の表面が有機重合体で被覆され、且つ細孔を有する有機無機複合充填材を使用することが好ましい。

＜他の重合促進剤＞
本発明の接着性組成物では、上述した成分以外にも、必要に応じてその他任意の成分を更に組み合わせて用いてもよい。このような任意な成分としては、上述した成分以外の他の重合促進剤として、芳香族スルフィン酸化合物及びバルビツール酸化合物が挙げられる。なお、これらの重合促進剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の接着性組成物において、前記他の重合促進剤、すなわち、芳香族スルフィン酸化合物及び／又はバルビツール酸化合物の合計配合量は、特に制限されるものではないが、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、１０質量部〜２０００質量部特に３０質量部〜１０００質量部とすることが好ましい。

・芳香族スルフィン酸化合物
芳香族スルフィン酸化合物として好適に使用できるものを例示すれば、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，６−ジメチルベンゼンスルフィン酸、２，６−ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。これら芳香族スルフィン酸塩の中でも、反応性の高さ、重合性単量体への溶解性の高さから、ベンゼンスルフィン酸塩、および、パラトルエンスルフィン酸塩が好ましい。

・バルビツール酸化合物
バルビツール酸化合物として好適に使用できるものを例示すれば、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩、カルシウム塩を挙げることができる。

ＩＩ．接着性組成物キット、接着性組成物キットおよび接着性組成物の保管方法
本発明の接着性組成物キット（あるいは歯科用材料キット）は、本発明の接着性組成物（あるいは歯科用材料）の取扱いをより容易にすべく、本発明の接着性組成物（あるいは歯科用材料）を、第一の部分組成物と、第一の部分組成物と物理的に接触不可能な状態の第二の部分組成物との組み合わせに限定した点に主な特徴がある。そして、その他の点については、本発明の接着性組成物キット（あるいは歯科用材料キット）は、本発明の接着性組成物（あるいは歯科用材料）と同様とすることができる。以下に本発明の接着性組成物キットおよび接着性組成物キットと、本発明の接着性組成物の保管方法とについてより詳細に説明する。

本発明の接着性組成物キットは、第一の部分組成物と、第一の部分組成物と物理的に接触不可能な状態の第二の部分組成物との組み合わせから構成され、第一の部分組成物と前記第二の部分組成物との組み合わせの全体が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体（ｆ）酸性基含有重合性単量体とからなる６つの成分を少なくとも含む。

ここで、第一の部分組成物（以下、「第一剤」と称す場合がある）は、上記６つの成分のうち、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物とを主成分として含むと共に、有機過酸化物を含まないか又は実質的に含まない。また、第二の部分組成物（以下、「第二剤」と称す場合がある」が、上記６つの成分のうち、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）（ｄ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とを主成分として含むと共に、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない。

なお、第一の部分組成物は、上記６つの成分のうち、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物とを含み、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とを実質的に含まず、第二の部分組成物は、上記６つの成分のうち、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とを含み、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物とを含まないことが好ましい。

本発明の接着性組成物キットは、歯科用材料キットとして好適に利用でき、歯科用材料キットの中でも歯科用セメントキットあるいは歯科用接着剤キットとして特に好適に利用できる。

また、本発明の接着性組成物キットでは、たとえば、第一の部分組成物および第二の部分組成物は、下記組成例Ａ、ＢあるいはＣに列挙する成分のみから実質的に構成されることが好ましく、下記組成例Ａ、ＢあるいはＣに列挙する成分のみから構成されることがより好ましい。下記組成例Ａ、ＢあるいはＣに列挙する成分のみから実質的に構成される接着性組成物キットや、下記組成例Ａ、ＢあるいはＣに列挙する成分のみから構成される接着性組成物キットは、特に歯科用セメントキットとして好適である。

＜＜組成例Ａ＞＞
＜第一の部分組成物＞
（ａ）チオ尿素化合物
（ｄ）アリールボレート化合物
（ｇ）酸性基非含有重合性単量体
（ｈ）充填材
＜第二の部分組成物＞
（ｂ）パーオキシエステル
（ｃ）二価の銅化合物
（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体
（ｆ）酸性基含有重合性単量体
（ｇ）酸性基非含有重合性単量体
（ｈ）充填材。

＜＜組成例Ｂ＞＞
＜第一の部分組成物＞
（ａ）チオ尿素化合物としてアセチルチオ尿素
（ｄ）アリールボレート化合物としてテトラフェニルホウ素のナトリウム塩
（ｇ）酸性基非含有重合性単量体
（ｈ）充填材
＜第二の部分組成物＞
（ｂ）パーオキシエステルとしてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ｃ）二価の銅化合物として酢酸銅（ＩＩ）一水和物
（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体
（ｆ）酸性基含有重合性単量体
（ｇ）酸性基非含有重合性単量体
（ｈ）充填材。

＜＜組成例Ｃ＞＞
＜第一の部分組成物＞
（ａ）チオ尿素化合物としてベンゾイルチオ尿素
（ｄ）アリールボレート化合物としてテトラフェニルホウ素のナトリウム塩
（ｇ）酸性基非含有重合性単量体
（ｈ）充填材
＜第二の部分組成物＞
（ｂ）パーオキシエステルとしてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ｃ）二価の銅化合物として酢酸銅（ＩＩ）一水和物
（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体
（ｆ）酸性基含有重合性単量体
（ｇ）酸性基非含有重合性単量体
（ｈ）充填材。

本発明の接着性組成物キットは、使用前の状態（保管時）においては、第一の部分組成物と第二の部分組成物とが互いに物理的に接触不可能な状態であれば特に制限されないが、取扱い性などの実用上の観点から、第一の部分組成物および第二の部分組成物の各々がシリンジ、袋、瓶などの各種の容器内に入れて（分包して）保管されることが好ましい。言い換えれば、本発明の接着性組成物の好適な保管方法は、第一の部分組成物と第二の部分組成物とに分包された状態で保管されることが好ましい。そして、使用時には、第一の部分組成物と第二の部分組成物とを混合する。なお、使用前の状態（保管時）においては、勿論、本発明の接着性組成物キットは市場に製品として流通させることができる。

なお、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットに含まれる化学重合開始剤が芳香族スルフィン酸化合物及び／又はバルビツール酸化合物を含む場合、これら化合物は、第一剤に配合されることが好ましい。また、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットが（ｈ）充填材を含む場合、これら成分は第一剤、第二剤の何れに配合してもよいが、両者を混合するときに馴染み易く容易に均一化が図れるという理由から、双方に配合することが好ましい。

第一の部分組成物（第一剤）及び第二の部分組成物（第二剤）それぞれの組成は、基本的には、両者を等量で混合したとき｛第一剤と第二剤との混合比（第一剤の量／第二剤の量）：１／１、あるいは、第一剤と第二剤との混合比率（１００×第一剤の量／第二剤の量）：１００％で混合したとき｝に、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットの組成となるように決定される。ここで「等量」とは、通常、質量基準での等量を意味するが、組成物が液状のときは体積基準での等量であってもよい。このとき、第一剤および／または第二剤に必要に応じて適宜配合することが可能な（ｇ）非酸性モノマー、（ｈ）充填材の配分割合は、上記条件を満たすように設定することが好ましい。

但し、本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットの具体的組成によっては、前記混合比を１／１とすることができない場合もある。この場合、１／１以外の混合比（以下、「指定混合比」ともいう。）で混合したときに所期の組成を有する本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットが得られるようにすることが好ましい。また、各成分の溶解性を考慮して第一剤および第二剤を均一な組成物とする、あるいは、第一剤および第二剤の性状（ペースト粘度など）を取り扱い易い性状とする、必要がある場合にも、同様に、指定混合比で混合したときに所期の組成の本発明の接着性組成物あるいは接着性組成物キットが得られるようにすることが好ましい。

指定混合比（この値を％表示したものを「指定混合比率」ともいう。）は、重合活性および操作性が大幅に損なわれない範囲で適宜決定すればよい。しかし、取扱い性や製品パッケージ化の容易さなどの実用上の観点から、指定混合比（率）は、質量基準（又は体積基準）の混合比（第一剤／第二剤）を１／５〜５／１（混合比率：２０％〜５００％）の範囲内とすることが好ましく、混合比：１／３〜３／１（混合比率：３３％〜３００％）の範囲内とすることがより好ましい。

指定混合比（率）は、混合比（率）情報表示媒体に表示することができる。この混合比（率）情報表示媒体としては、たとえば、ｉ）紙箱等からなる製品パッケージ、ｉｉ）紙媒体および／または電子データとして提供される製品の使用説明書、ｉｉｉ）第一剤および第二剤を各々密封状態で保管する容器（ボトル、シリンジ、包装袋等）、ｉｖ）紙媒体および／または電子データとして提供される製品カタログ、ｖ）製品とは別に電子メールや郵便物等により製品利用者に送付される通信文などが利用できる。また、指定混合比率は、上記ｉ）〜ｖ）に示す以外の態様により製品利用者が認知しうる態様で、製品利用者に提供されてもよい。

本発明の接着性組成物および接着性組成物キットでは、第一剤及び第二剤は、各成分を秤量し混合することにより容易に調製することができる。そして、本発明の接着性組成物キットでは、調製された各部分組成物（剤）は、それぞれ、ボトル、チューブ、シリンジなどの容器内に充填されて保管（保存）される。そして、使用直前にこれら組成物を必要量取り出して混合することにより、本発明の接着性組成物（あるいは接着性組成物キット）を構成する全成分が混合された混合組成物を製造することができる。混合組成物を製造する際の混合方法は特に限定されず、ｉ）練和紙上に第一剤と、第二剤と適量塗布して、両者をヘラで練和する方法、ｉｉ）第一剤および第二剤がペースト状である場合において、先端にミキシングチップを接続したシリンジから第一剤と第二剤とを同時に押出す方法、ｉｉｉ）第一剤および第二剤が液状である場合において、第一剤と第二剤とを同一の混和皿に採取する方法等が採用できる。

このような方法で混合することによって得られた混合組成物は、全種類の化学重合開始剤成分および重合性単量体成分を含むため、速やかに或いは予め設定された操作余裕時間をもって重合硬化する。そして、これにより、硬化体を得ることができる。混合組成物を重合硬化させる方法としては、公知の方法が採用できる。たとえば、硬化させる必要箇所に混合組成物を塗布し、静置すればよい。この場合、塗布された混合組成物を１０〜３７℃の温度範囲で保持することにより、混合組成物は十分に硬化することができる。

以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。

１．使用した物質の略称
まず、以下に、各実施例および各比較例の化学重合開始剤およびこれを含む組成物において使用した物質の略称について説明する。

＜（ａ）チオ尿素化合物＞
ＡｃＴＵ；アセチルチオ尿素
ＢｚＴＵ；ベンゾイルチオ尿素
ＰＴＵ；ピリジルチオ尿素
ＥｔＴＵ；エチレンチオ尿素。

＜（ｂ）パーオキシエステル＞
ＢＰＴ；ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
ＢＰＢ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
ＢＰＥ；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
ＢＰＬ；ｔ−ブチルパーオキシラウレート。

＜（ｃ）二価の銅化合物＞
ＣｕＡ；酢酸銅（ＩＩ）一水和物
ＣｕＡＡ；アセチルアセトン銅（ＩＩ）
ＣｕＣｌ２；塩化銅（ＩＩ）。

＜（ｄ）アリールボレート化合物＞
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素のトリエタノールアンモニウム塩。

＜（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体（アクリルアミドモノマー）＞
ＴＡＤＥＴＡ；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクロイルジエチレントリアミン
ＴＡＴＥＴＡ；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアクロイルトリエチレンテトラミン
ＤＭＡＡ；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド。

＜（ｆ）酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）＞
ＭＤＰ；１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＳＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートをモル比１：１の割合で混合した混合物。

＜（ｇ）酸性基非含有重合性単量体（非酸性モノマー）＞
ＢｉｓＧＭＡ；２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ−２．６E；２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート。

＜（ｈ）充填材＞
Ｆ１；平均粒径３μｍのシリカジルコニア充填材
Ｆ２；平均粒径０．２μｍのシリカジルコニア充填材。

２．実施例１〜２２および比較例１〜４
実施例１〜２２および比較例１〜４の接着性組成物を調製し、評価を行った。なお、これら接着性組成物は充填材を含むものであり、実施例１〜２２の接着性組成物については歯科用セメントとしても好適に利用できるものである。

〔実施例１〕
＜接着性組成物（第一剤および第二剤）の調製＞
第一剤および第二剤の組合せからなる接着性組成物を以下の手順にて調製した。すなわち、まず、以下に示す組成の重合性単量体を配合し、第一剤用重合性単量体成分および第二剤用重合性単量体成分を調製した（両重合性単量体成分の合計が１００質量部となるように配合している。）。

（１）第一剤用重合性単量体成分
・（ｇ）ＢｉｓＧＭＡ：３０質量部
・（ｇ）３Ｇ：２０質量部
（２）第二剤用重合性単量体成分
・（ｆ）ＭＤＰ：１２．５質量部
・（ｇ）ＨＥＭＡ：５質量部
・（ｇ）Ｄ−２．６Ｅ：１５質量部
・（ｇ）３Ｇ：１２．５質量部
・（ｅ）ＴＡＤＥＴＡ：５質量部。

次に、上記（１）の第一剤用重合性単量体成分と、以下に示す第一剤用化学重合開始剤の各成分を混合し、完全に溶解させて、第一剤用基本組成物を調製した。また、これとは別に、上記（２）の第二剤用重合性単量体成分と、以下示す第二剤用化学重合開始剤の各成分を混合し、溶解させて第二剤用基本組成物を調製した。

（１）第一剤用化学重合開始剤成分
・（ａ）ＡｃＴＵ：０．５質量部
・（ｄ）ＰｈＢＮａ：１．５質量部
（２）第二剤用化学重合開始剤成分
・（ｂ）ＢＰＴ：１質量部
・（ｇ）ＣｕＡ：０．０１質量部。

その後、得られた第一剤用基本組成物および第二剤用基本組成物に、充填材Ｆ１及びＦ２を夫々以下に示す量で配合して第一剤および第二剤を調製した。
・Ｆ１（計９３質量部） 第一剤：４６．５質量部、第二剤：４６．５質量部
・Ｆ２（計１４０質量部） 第一剤：７０質量部、第二剤：７０質量部。

最終的に得られた第一剤及び第二剤の組成を表１に示す。なお、表１では、第一剤の全量と第二剤の全量とを混合して混合組成物を調製することを前提に、両剤の重合性単量体成分の総質量を１００質量部としたときの各成分の質量部を示している。

＜各種評価方法＞
上記の様にして調製した第一剤および第二剤を質量比１：１で混合して得られた混合組成物およびその硬化体の接着強度と表面強度とを評価した。また、第一剤および第二剤の保存安定性を調べる為に、下記（ａ）および（ｂ）に示す２種類の接着性組成物を用いて曲げ強さと（水分を含む）象牙質に対する接着強さとを評価した。曲げ強さの測定及び象牙質に対する接着強さの測定の詳細を以下に示す。
（ａ）「調製直後」の接着性組成物
調製後３時間以内の第一剤及び第二剤の組合せからなる接着性組成物。
（ｂ）「保管後」の接着性組成物
上記（ａ）に示す調製直後の接着性組成物を構成する第一剤及び第二剤を夫々別容器に填入した状態にて、５０℃で２週間保管した後の接着性組成物。

・＜曲げ強さの測定＞
長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの長方形の孔を有するポリアセタール製の型に、前記方法で調製した接着性組成物を充填し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で６０分間放置し硬化させた。得られた硬化体を３７℃の水中にて２４時間浸漬後に耐水研磨紙を用いてバリを除去することで測定サンプルを得た。次に、万能試験機（ＡＧ−Ｉ型、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍの条件で荷重を開始し、測定サンプルが破折するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式（１）を用いて曲げ強さを求めた。結果を表４に示す。
・式（１） 曲げ強さ（ＭＰａ）＝３×最大荷重（Ｎ）×支点中心間の距離／（２×試験片の幅（ｍｍ）×試験片の厚さ（ｍｍ）×試験片の厚さ（ｍｍ））。
なお、この試験は水が殆ど存在しない環境下で硬化させるため、水が殆ど存在しない場合の硬化体強度の評価となる。

・＜象牙質に対する接着強さの測定＞
抜去した牛下顎前歯を注水下、＃６００の耐水研磨紙で研磨し、唇面と平行になるように象牙質平面を削り出した。この象牙質平面に圧縮空気を吹き付けて乾燥させた後、直径３ｍｍの円孔の開いた両面テープをそれぞれ固定し、接着面積を規定した。続いて直径８ｍｍの円柱状の金属アタッチメントに、前記方法で調製した接着性組成物を塗布し、両面テープの円孔と金属アタッチメントの面が同心円状になるように、接着性組成物の塗布面を象牙質面に圧接した。この試験サンプルを３７℃の水中にて２４時間浸漬した後、万能試験機（ＡＧ−Ｉ型、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍの条件で荷重を開始し、測定サンプルが破断するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式（２）を用いて接着強さを求めた。
・式（２） 接着強さ（ＭＰａ）＝最大荷重（Ｎ）／被着面積（ｍｍ^２）。

象牙質に対する高い接着強さを示すためには、接着性組成物のうち、水を多く含有する象牙質に接触した部分と、象牙質から距離があり、水を殆ど含有しない部分（試験時には金属アタッチメントに近い部分）が十分に重合することが必要である。
従って、この試験は、水が多く存在する系及び殆ど存在しない系の双方において硬化体強度の評価となる。

＜評価結果＞
上記した評価方法に基づいて評価を行った結果を、以下に示す。
・曲げ強さ（ＭＰａ）； 調製直後：１３１、保管後：１３１
・象牙質に対する接着強さ（ＭＰａ）； 調製直後：４．５、保管後：４．５
上に示されるように、実施例１の接着性組成物は、調製直後及び保管後のいずれにおいても表面硬度および象牙質に対する接着強度の双方共に良好結果を示した。この結果から、実施例１の接着性組成物は、優れた硬化性及び保存安定性を有し、更に水の存在にかかわらず高い接着強度を示すことが判った。

〔実施例２〜２２、比較例１〜４〕
＜接着性組成物の調製及び評価方法＞
実施例１において、接着性組成物成分並びにこれらの配合量等を表１（実施例２〜１０）、表２（実施例１１〜２２）、表３（比較例１〜４）に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、調製直後及び保管後の接着性組成物を調製し、曲げ強さおよび象牙質に対する接着強さを測定した。

＜実施例２〜２２の評価結果＞
曲げ強さおよび象牙質に対する接着強さを評価した結果を、実施例１の結果と合わせて表４に示す。実施例２〜２０の接着性組成物も、実施例１と同様に調製直後及び保管後のいずれにおいても曲げ強さおよび象牙質に対する接着強さの双方共に良好結果を示した。この結果から、実施例２〜２０の接着性組成物も、優れた硬化性、接着強度及び保存安定性を有していることが判った。

〔比較例１〜４の評価結果〕
これら比較例は、アクリルアミド系重合性単量体を欠く例であり、実施例１において、接着性組成物の成分並びにこれらの配合量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、調製直後及び保管後の接着性組成物の調製し、曲げ強さ及び象牙質に対する接着強さを測定した。評価結果は、表４に示した。表４に示されるように、これら比較例１〜４は、アクリルアミド系重合性単量体を含有しないため、（水を多く含む）象牙質中で十分な強度の重合体が形成されず、接着強さは大きく低下した。

Claims (13)

1. （ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体、及び（ｆ）酸性基含有重合性単量体を含み、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない、ことを特徴とする接着性組成物。
2. 前記（ａ）チオ尿素化合物が、下記一般式（１）
   〔式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子、ヒドロキシル基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアラルキル基、または、置換または無置換のアルケニル基であり、Ｒ^２は、Ｒ^１およびＲ^３から選択されるいずれかの基と結合して環を形成していてもよい。〕
   で示される化合物である請求項１に記載の接着性組成物。
3. 前記（ｂ）パーオキシエステルが、１０時間半減期温度が８０℃以上であるパーオキシエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の接着性組成物。
4. 前記（ｃ）二価の銅化合物が、二価の銅原子と、二価の銅原子に配位する配位子とを含み、
   前記配位子が、ハロゲン原子、酸素原子を含む原子団、および、窒素原子を含む原子団からなる群より選択され、
   前記配位子が前記酸素原子を含む原子団である場合は、前記酸素原子を含む原子団が、前記酸素原子を介して前記二価の銅原子に配位し、
   前記配位子が前記窒素原子を含む原子団である場合は、前記窒素原子を含む原子団が、前記窒素原子を介して前記二価の銅原子に配位していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の接着性組成物。
5. 前記（ｄ）アリールボレート化合物が、下記一般式（２）
   〔式中、Ｒ^１０、Ｒ^２０及びＲ^３０は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、または、置換又は無置換のアルケニル基であり、Ｒ^４０、及びＲ^５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、または、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｌ^＋は、金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウムイオン、または、ホスホニウムイオンである。〕
   で示される化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の接着性組成物。
6. 前記（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体が、下記一般式（３）または（４）
   〔式中、Ｒ^１１は、水素原子またはメチル基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。ｎは２〜４の整数を表す。ｋは０または１を表す。複数のＲ^１１、ｍは、互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
   
   〔式中、Ｒ^２１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^３１は、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４１）ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表し、Ｒ^４１は、水素原子またはメチル基を表す。ｐは０または１を表す。ｓは２〜６の整数を表す。複数のＲ^２１、Ｒ^３１、ｓは、互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
   で示される化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の接着性組成物。
7. （ｇ）酸性基非含有重合性単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の接着性組成物。
8. 第一の部分組成物と、前記第一の部分組成物と物理的に接触不可能な状態の第二の部分組成物との組み合わせから構成され、
   前記第一の部分組成物と前記第二の部分組成物との組み合わせの全体が、（ａ）チオ尿素化合物と、（ｂ）パーオキシエステルと、（ｃ）二価の銅化合物と、（ｄ）アリールボレート化合物と、（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とからなる６つの成分を少なくとも含み、
   前記第一の部分組成物が、前記６つの成分のうち、前記（ａ）チオ尿素化合物と、前記（ｄ）アリールボレート化合物とを主成分として含むと共に、有機過酸化物を含まないか又は実質的に含まず、
   前記第二の部分組成物が、前記６つの成分のうち、前記（ｂ）パーオキシエステルと、前記（ｃ）二価の銅化合物と、前記（ｆ）酸性基含有重合性単量体とを主成分として含むと共に、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない、ことを特徴とする接着性組成物キット。
9. 前記第一の部分組成物および前記第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、（ｇ）酸性基非含有重合性単量体をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の接着性組成物キット。
10. 前記第一の部分組成物および前記第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、（ｈ）充填材をさらに含むことを特徴とする請求項８または９に記載の接着性組成物キット。
11. 請求項１から７のいずれか１つに記載の接着性組成物を含むことを特徴とする歯科用材料。
12. 請求項８又は９に記載の接着性組成物キットを含むことを特徴とする歯科用材料キット。
13. 請求項１または７に記載の接着性組成物が、第一の部分組成物と、第二の部分組成物とに分包された状態で保管され、
    前記第一の部分組成物が、前記（ａ）チオ尿素化合物と、前記（ｂ）パーオキシエステルと、前記（ｃ）二価の銅化合物と、前記（ｄ）アリールボレート化合物と、前記（ｅ）アクリルアミド系重合性単量体、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とからなる７つの成分のうち、前記（ａ）チオ尿素化合物と、前記（ｅ）アリールボレート化合物とを少なくとも含むと共に、有機過酸化物を含まないか又は実質的に含まず、
    前記第二の部分組成物が、前記７つの成分のうち、前記（ｂ）パーオキシエステルと、前記（ｄ）二価の銅化合物と、（ｆ）酸性基含有重合性単量体とを少なくとも含むと共に、ハイドロパーオキサイドを含まないか又は実質的に含まない、
    ことを特徴とする接着性組成物の保管方法。