JP2022020551A - 化学重合開始剤、接着性組成物および接着性組成物調製用キット - Google Patents

Abstract

【課題】（ｇ）酸性基含有重合性単量体及び（ｈ）酸性基非含有重合性単量を含むモノマー成分に化学重合開始剤を配合した接着性組成物において、高い硬化性と高い保存安定性を示し、水や酸化性成分を多く含有する系、特に象牙質に対して使用した場合であっても、優れた接着性を発揮できる接着性組成物を提供する。【解決手段】化学重合開始剤として、（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物及び（ｄ）アリールボレート化合物及び（ｅ）亜硫酸塩を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない化学重合開始剤を使用し、前記モノマー成分及び該開始剤を含む接着性組成物を、前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）が前記（ｇ）と共存しないように２分包されたキットとして保管する。【選択図】なし

Description

本発明は、化学重合開始剤、接着性組成物および接着性組成物調製用キットに関する。

歯科分野においては、ボンディング材、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマー、コンポジットレジンなど各種材料に（メタ）アクリレート等のラジカル重合性単量体に重合開始剤を配合したラジカル重合硬化性組成物が応用されている。これらの材料を光や熱の刺激を与えることのできない用途で使用する場合には、重合開始剤として化学重合開始剤が使用されることが多い。

歯科材料の中でもボンディング材、レジンセメント等の接着性組成物は、接着性を高めるために酸性モノマーを非酸性モノマーに配合して使用することが多いため、酸（酸性モノマー）の存在下で高い重合活性を示す化学重合開始剤が求められてきた。酸の存在下で高い重合活性を示す化学重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類等の熱安定性の高い有機過酸化物からなる酸化剤と、アミン類、スルフィン酸化合物、チオ尿素化合物、オキシム化合物、遷移金属化合物などからなる還元剤（これらは、単独で還元剤として機能する場合と複数が組み合わされて還元剤として機能する場合があり、総称して重合促進剤と呼ばれることもある。）との組み合わせからなるものが知られている（特許文献１及び２参照）。

これらの中でも、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物とを組み合わせた化学重合開始剤は、保存安定性が高く、酸存在下で高い活性を示すことから、特に歯科用の化学重合開始剤として好適に使用されており、チオ尿素化合物として特定の化合物を選択すること、或いは銅化合物などのチオ尿素化合物以外の重合促進剤と組み合わせることなどにより、様々な特徴を持たせることもできる。

ところで、化学重合開始剤は、ラジカル重合性単量体の存在下で酸化剤と還元剤とが接触すると直ちにラジカル重合反応が開始されるため、これら化学重合開始剤並びに酸性モノマー及び非酸性モノマーを含む接着性ラジカル重合硬化性組成物（接着性組成物）を保管（保存）する場合には、酸化剤と還元剤とが共存しないように、分割された重合性単量体成分等の各成分と、分割された化学重合開始剤の各成分とを混合した２つ以上の組成物（以下、「部分組成物」と称す場合がある）の組合せとして構成し、これら部分組成物毎に（分包して）保管（保存）するのが一般的である。そして、使用直前に、分包して保管された状態の２つ以上の部分組成物を混合して全ての化学重合開始剤成分を含む硬化性組成物を調製する。これにより、混合と同時に化学重合開始剤が機能するため、硬化性組成物が重合・硬化する。

上述した分包された状態の部分組成物においては、各部分組成物の保存安定性が高いことが重要であり、上記接着性組成物においては、高い硬化性と高い保存安定性とを両立できるものも知られている。例えば特許文献３には、化学重合開始剤として高活性な「（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物及び（ｄ）アリールボレート化合物を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない化学重合開始剤」（以下、単に「パーオキシエステル系化学重合開始剤」ともいう。）用い、上記パーオキシエステル系化学重合開始剤を構成する各成分を互いに化学的に接触不可能な状態に維持された２つの組成物（以下、「部分開始剤組成物」と称す場合がある。）に分割して前記部分組成物を調製するに際し、前記（ａ）チオ尿素化合物と、前記（ｄ）アリールボレート化合物とを主成分として含むと共に、有機過酸化物を実質的に含まない第一の部分組成物と、前記（ｂ）パーオキシエステルと、前記（ｃ）二価の銅化合物と、酸性基含有重合性単量体とを主成分として含むと共に、（ｂ）ハイドロパーオキサイドを実質的に含まない第二の部分組成物と、を分包してキット化し、それを使用時に混合するようにした場合には、何れの部分組成物の保存安定性を高くすることができることが記載されている。

特開２０１７－０８８６３７号公報 国際公開ＷＯ２０１７／０９８７２４号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１９／１３１０９４号パンフレット 特開２０２０－１１１５１３号公報

ところが、特許文献３に開示されたキットを用いて調製される接着性組成物は、水の非存在下で使用した場合には高い接着性能を発揮するものの、歯科用セメントとして、水を多く含有する象牙質に適用したときの接着強さが不十分となる傾向がある（特許文献４参照）。特許文献４に開示される接着性組成物は、化学重合開始剤として前記パーオキシエステル系化学重合開始剤に無機過酸化物を配合したものを使用することにより、水の存在下での接着強さを向上させるものであるが、象牙質に対する接着に関しては、象牙質が多量に酸素を含有し、それによって生じた酸化性成分が存在することにより還元剤が消費されてしまうためと思われるが、接着性は必ずしも十分では無く、更に改善の余地があった。

そこで、本発明は、酸性モノマー及び非酸性モノマーに化学重合開始剤を配合した接着性ラジカル重合硬化性組成物において、前記パーオキシエステル系化学重合開始剤を配合した場合と同等以上の硬化性と高い保存安定性を示し、水や酸化性成分を多く含有する系、特に象牙質に対して使用した場合であっても、優れた接着性を発揮できる接着性組成物を提供することを目的とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明の第一の形態は、（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、及び（ｅ）亜硫酸塩を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない化学重合開始剤である。

上記形態の化学重合開始剤（以下、「本発明の化学重合開始剤」ともいう。）は、相乗効果が得られることから（ｆ）無機過酸化物を更に含んでなることが好ましい。また、前記（ｅ）亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウムであることが好ましい。

本発明の第二の形態は、（ｇ）酸性基含有重合性単量体及び（ｈ）酸性基非含有重合性単量体からなるラジカル重合性単量体成分、並びに本発明の化学重合開始剤を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない、ことを特徴とする接着性組成物である。

上記形態の接着性組成物（以下、「本発明の接着性組成物」ともいう。）は、（ｉ）充填材をさらに含むことが好ましく、また、歯科用接着性組成物であることが好ましい。

第三の本発明の形態は、本発明の接着性組成物を調製するためのキットであって、互いに物理的に接触不可能な状態で包装された第一の部分組成物と第二の部分組成物との組み合わせから構成され、前記第一の部分組成物は、前記（ａ）チオ尿素化合物、前記（ｄ）アリールボレート化合物および前記（ｅ）亜硫酸塩を含むと共に、前記（ｃ）二価の銅化合物、前記（ｇ）酸性基含有重合性単量体および過酸化物｛該過酸化物は、前記（ｂ）パーオキシエステル及び（ｆ）無機過酸化物を含む。｝を実質的に含まず、前記第二の部分組成物は、前記（ｂ）パーオキシエステル、前記（ｃ）二価の銅化合物および前記（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含むと共に、前記（ａ）チオ尿素化合物、前記（ｄ）アリールボレート化合物および前記（ｅ）亜硫酸塩を実質的に含まず、前記第一の部分組成物および前記第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、前記（ｈ）酸性基非含有重合性単量体を更に含む、ことを特徴とする接着性組成物調製用キットである。

上記形態の接着性組成物調製用キット（以下、「本発明のキット」ともいう。）においては、前記第一の部分組成物および前記第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、（ｉ）充填材をさらに含む、ことが好ましい。

本発明の化学重合開始剤は、（ｅ）亜硫酸塩を含まない従来のパーオキシエステル系化学重合開始剤と同様に酸（酸性モノマー）の存在下においても高い活性を示し、酸性モノマー及び非酸性モノマーに配合して本発明の接着性組成物（接着性ラジカル重合硬化性組成物）としたときに、該本発明の接着性組成物を高硬化性で、且つ分包して長期間安定に保管（保存）することができるものとすることができる。さらに、本発明の化学重合開始剤を用いることにより、従来のパーオキシエステル系化学重合開始剤を配合した接着性ラジカル重合硬化性組成物と比べて、水や酸化性成分を多く含有する系で使用した場合（特に象牙質に対して使用した場合）であっても、高い接着性を得ることがきる。

なお、特許文献４には、前記（ａ）～（ｄ）を含むパーオキシエステル系化学重合開始剤に無機過酸化物を配合することにより、本発明と同様の効果が得られることが記載されているが、無機過酸化物を特に配合することなく、（ｅ）亜硫酸塩を配合することにより、上記したような効果が得られること、及び亜硫酸塩と無機過酸化物とを併用した場合には、相乗効果、すなわち象牙質に対してより高い接着性が得られることは、今回初めて明らかになったことである。

本発明の化学重合開始剤および本発明の接着性組成物は、それぞれ特許文献３に記載されている従来のパーオキシエステル系化学重合開始剤および（該開始剤を含む）接着性組成物に（ｅ）亜硫酸塩を配合した点に特徴を有し、そのことにより上記効果を得るものである。また、本発明のキットは、特許文献３に記載されているキットにおいて、（ｅ）亜硫酸塩を第一の部分組成物に配合するようにした点に特徴を有する。

（ｅ）亜硫酸塩を配合することにより、従来のパーオキシエステル系化学重合開始剤の特徴を維持したまま水や酸化性成分が比較的多く存在する環境下における接着性が向上する理由は必ずしも明らかでは無く、また、本発明は何ら論理に拘束されるものではないが、本発明者等は、次のような理由によるものと推定している。

すなわち、水や酸化性成分非存在下又は存在する水や酸化性成分の量が極めて少ない環境下で使用した場合には、従来のパーオキシエステル系化学重合開始剤と同様に、チオ尿素化合物が、二価の銅化合物に接触することにより二価の銅化合物を構成する二価の銅原子に配位すると同時に二価の銅原子を一価に還元する。次に、この還元反応により得られた銅錯体とパーオキシエステルが接触することにより高活性な（ラジカルを発生させ易い）活性錯合体が形成され、これが硬化促進機能を有するアリールボレート化合物と共に作用して硬化反応が進行する。このとき、ラジカル発生を伴うレドックス反応により一価の銅原子は再び二価に酸化されるので（失活したり消費されたりすることなく触媒的に）前記活性錯合体の形成に再利用されるという循環プロセスが繰り返されるため、高い重合活性が得られるものと考えられる。

一方、水や酸化性成分の非存在下又は水や酸化性成分の量が極めて少ない環境下では、（ｅ）亜硫酸塩を含まない場合（従来のパーオキシエステル系化学重合開始剤を使用した場合）には、各化学重合開始剤成分の親水性が十分でないため接着部位において不足することや酸化性成分の阻害を受けやすいことから、上記機構は作用し難く（上記触媒サイクルが回り難く）、重合活性が低下してしまう。これに対し、親水性が非常に高く、酸化性成分による阻害を受けにくい亜硫酸塩を配合することにより、上記触媒サイクルがうまく回るようになり、接着性が向上したものと考えられる。

本発明の化学重合開始剤、本発明の接着性組成物および本発明のキットは、（ｅ）亜硫酸塩を（第一の部分組成物に）配合した点を除けば、それぞれ特許文献３に記載されているものと特に変わる点は無いが、以下に、これらの点を含めて本発明について説明する。

なお、本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。

１．本発明の化学重合開始剤
本発明の化学重合開始剤は、（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物および（ｅ）亜硫酸塩、を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しないことを特徴とする。

ここで、「ハイドロパーオキサイドを実質的に含まない」とは、（１）ハイドロパーオキサイドを含有しない場合（ハイドロパーオキサイドの含有量が０質量％）、あるいは、（２）（ｂ）パーオキシエステル（ＰＥ）とハイドロパーオキサイド（ＨＰ）とのモル比：ＨＰ／ＰＥで表したときに、ＨＰ／ＰＥが０を超え２／１００以下となる範囲、好ましくは、０を超え１／３００以下となる範囲であることを意味する。本発明の化学重合開始剤が「ハイドロパーオキサイドを実質的に含まない」と言う条件を満足しない場合には、（ｇ）酸性基含有重合性単量体及び（ｈ）酸性基非含有重合性単量体からなるラジカル重合性単量体成分、並びに化学重合開始剤を含む接着性組成物を、複数の部分組成物に分包してキット化した場合に、保存安定性を高くすることが困難となる。

以下に、本発明の化学重合開始剤に用いられる（ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物および（ｅ）亜硫酸塩について詳しく説明する。

＜（ａ）チオ尿素化合物＞
チオ尿素化合物とは、＝Ｎ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｎ＝の構造を有する化合物を指す。チオ尿素化合物としては、このような構造を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で示されるチオ尿素化合物を使用することが好ましい。

ここで、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の複素環基、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアラルキル基、または、置換又は無置換のアルケニル基であり、Ｒ^２は、Ｒ^１およびＲ^３から選択されるいずれかの基と結合して環を形成していてもよい。

一般式（１）で示されるチオ尿素化合物の中でも、保存安定性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つの基が水素原子であり、残りの１つの基が水素原子以外の上記基であることが好ましい。Ｒ^２とＲ^３とが水素原子であり、Ｒ^１がアシル基であるチオ尿素化合物が特に好適である。

好適に使用できるチオ尿素化合物としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ｎ－プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、シクロヘキシルチオ尿素、ベンジルチオ尿素、フェニルチオ尿素、アセチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アダマンチルチオ尿素、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、１－（２－テトラヒドロフルフリル）－２－チオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－イソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリイソプロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトライソプロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、エチレンチオ尿素、４，４’－ジメチルエチレンチオ尿素等を挙げることができる。最も好適なチオ尿素化合物の具体例としては、アセチルチオ尿素またはベンゾイルチオ尿素が挙げられる。

また、チオ尿素化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のチオ尿素化合物を使用する場合、基準となる質量は、それらチオ尿素化合物の合計質量である。

本発明の化学重合開始剤において、前記（ａ）チオ尿素化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、４～４８００質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、高い重合活性と、高い保存安定性を発揮することができる。より高い重合活性と、より高い保存安定性とを発揮するためには、パーオキシエステル１００質量部当たり、１３～８７５質量部とすることがより好ましく、２７～６００質量部とすることがさらに好ましい。

＜（ｂ）パーオキシエステル＞
（ｂ）パーオキシエステルとは、Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ’（ただし、Ｒ、Ｒ’は任意の有機基である。）またはＲ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｒ’（ただし、Ｒ、Ｒ’は任意の有機基である。）で示される構造を有する化合物である。本発明の化学重合開始剤では、このような構造を有するパーオキシエステルが特に制限なく使用できる。好適に使用できるパーオキシエステルを具体的に例示すれば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げことができる。これらの中でも、重合活性及び保存安定性の観点から、１０時間半減期温度が８０℃以上のパーオキシエステルが好適に用いられ、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が特に好適に用いられる。

前記（ｂ）パーオキシエステルは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の（ｂ）パーオキシエステルを使用する場合、基準となる質量は、それら（ｂ）パーオキシエステルの合計質量である。

＜（ｃ）二価の銅化合物＞
本発明の化学重合開始剤では、銅化合物として二価の銅化合物を使用する。なお、本発明の化学重合開始剤では、二価の銅化合物と共に一価の銅化合物を併用することもできるが、保存安定性の観点からは、本発明の化学重合開始剤中に一価の銅化合物は保存安定性に影響が出ない程度に微量含有される程度に留まるか、あるいは、実質的に含有されないことが好ましい。この場合、特に、第二の部分開始剤組成物中に一価の銅化合物が実質的に含有されないことが好ましい。第二の部分開始剤組成物中に一価の銅化合物が含有される場合、一価の銅化合物がパーオキシエステルの還元剤として作用し、保存安定性が劣化する場合がある。

（ｃ）二価の銅化合物は、水和物であっても無水物であってもよい。好適に使用できる二価の銅化合物を例示すれば、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタン硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、サリチル酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）、フタル酸ブチル銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０－フェナントロリン）銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム四水和物、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（ＩＩ）、ビス（１，３－プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、等を挙げることができる。これら二価の銅化合物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

これら二価の銅化合物の中でも、保存安定性の高さと、（ｂ）チオ尿素化合物との作用性の高さとから、二価の銅化合物を構成する二価の銅原子に配位する配位子が、（ｉ）ハロゲン原子、（ｉｉ）酸素原子を含む原子団、または、（ｉｉｉ）窒素原子を含む原子団であることが好ましい。特に、配位子としては、（ｉｉ）酸素原子を含む原子団であることがより好ましく、このような配位子を有する二価の銅化合物としては、たとえば、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、アセチルアセトン銅（ＩＩ）が挙げられる。なお、（ｉｉ）配位子が酸素原子を含む原子団である場合は、酸素原子を含む原子団が、酸素原子を介して前記二価の銅原子に配位し、（ｉｉｉ）配位子が窒素原子を含む原子団である場合は、窒素原子を含む原子団が、窒素原子を介して前記二価の銅原子に配位するものである。

本発明の化学重合開始剤において、前記（ｃ）二価の銅化合物の配合量（２種以上の化合物を含む場合は総配合量）は、特に制限されるものではないが、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、０．００２～２５０質量部とすることが好ましい。この範囲を満足することにより、高い重合活性と、高い保存安定性を発揮することができる。より高い重合活性と、より高い保存安定性とを発揮するためには、パーオキシエステル１００質量部当たり、０．００８～２０質量部とすることがより好ましく、０．０３～８質量部とすることがさらに好ましい。

＜（ｄ）アリールボレート化合物＞
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素－アリール結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（２）で示される化合物を用いることが好適である。

一般式（２）中、Ｒ^１０、Ｒ^２０及びＲ^３０は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、または、置換又は無置換のアルケニル基であり、Ｒ^４０、及びＲ^５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、または、置換又は無置換のフェニル基であり、Ｌ^＋は、金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウムイオン、または、ホスホニウムイオンである。

また、前記一般式（２）中のＬ^＋としては、金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウムイオン、または、ホスホニウムイオンが挙げられる。ここで、（ｉ）金属陽イオンとしては、（ｉａ）ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、あるいは、（ｉｂ）マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオンなどが好適であり；、（ｉｉ）４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンなどが好適であり；、（ｉｉｉ）４級ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオンなどが好適であり；、（ｉｖ）４級キノリニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオンなどが好適であり；、（ｖ）ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等の第４級ホスホニウムイオンなどが好適である。

一般式（２）で示されるアリールボレート化合物の好適例としては、テトラフェニルボレートのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等を挙げることができ、これらの中でも水溶性が高いために、水が多い部分での硬化活性が高いという理由から、テトラフェニルボレートのナトリウム塩が特に好ましい。

本発明の化学重合開始剤において、前記（ｅ）アリールボレート化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、１０～２０００質量部、特に３０～１０００質量部とすることが好ましい。このような範囲の配合量とすることにより、本発明の化学重合開始剤を接着性組成物あるいは接着性組成物キットに用いた際に、高い硬化性および／または接着性を得ることができる。

＜（ｅ）亜硫酸塩＞
（ｅ）亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム等、公知の亜硫酸塩が特に制限なく使用できる。重合活性や取扱いの容易さの観点からは、亜硫酸ナトリウムを使用するのが好適である。
本発明の化学重合開始剤における、前記（ｅ）亜硫酸塩の配合量は、高い重合活性と、高い接着強さを発揮することができるという理由から、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、７～２１０００質量部、特に１７～３３００質量部とすることが好ましく、５５～１３２０質量部とすることが最も好ましい。

本発明の化学重合開始剤は、前記（ａ）～（ｅ）の成分以外に（ｆ）無機過酸化物や他の重合促進剤を含むことができる。以下、これらについて説明する。

＜（ｆ）無機過酸化物＞
（ｆ）無機過酸化物は、特許文献４に記載されているように（ｅ）亜硫酸塩と同様の効果を示すことが知られているものである。本発明の化学重合開始剤では、（ｆ）無機過酸化物を使用することなく前記効果を得ることができる。このため、成分数をできるだけ少なくし、コストも削減できる（費用対効果の観点）という観点からすれば、本発明の化学重合開始剤は（ｆ）無機過酸化物を実質的に含まないもとしてもよい。しかし、（ｆ）無機過酸化物配合と併用することによる相乗効果が期待できることから、これを積極的に配合することが好ましい。

（ｆ）無機過酸化物としては、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩等、公知の無機過酸化物が特に制限なく使用できる。重合活性の観点からは、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩を使用するのが好適であり、特にペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。
本発明の化学重合開始剤に、（ｆ）無機過酸化物を積極的に配合する場合における配合量は、高い重合活性と、高い接着強さを発揮することができるという理由から、（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、７～２１０００質量部、特に１７～３３００質量部とすることが好ましく、５５～１３２０質量部とすることが最も好ましい。

＜他の重合促進剤＞
本発明の化学重合開始剤には他の重合促進剤として、芳香族スルフィン酸化合物及びバルビツール酸化合物を配合してもよい。

芳香族スルフィン酸化合物として好適に使用できるものを例示すれば、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，６－ジメチルベンゼンスルフィン酸、２，６－ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。これら芳香族スルフィン酸塩の中でも、反応性の高さ、重合性単量体への溶解性の高さから、ベンゼンスルフィン酸塩、および、パラトルエンスルフィン酸塩が好ましい。

また、バルビツール酸化合物として好適に使用できるものを例示すれば、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩、カルシウム塩を挙げることができる。

これらを配合する場合における配合量は、これらの総質量が（ｂ）パーオキシエステル１００質量部当たり、１０～２０００質量部、特に３０～１０００質量部とすることが好ましい。

２．本発明の接着性組成物
本発明の接着性組成物は、（ｇ）酸性基含有重合性単量体及び（ｈ）酸性基非含有重合性単量体からなるラジカル重合性単量体成分、並びに本発明の化学重合開始剤を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない、ことを特徴とする。ここで「ハイドロパーオキサイドを実質的に含まない」とは、（１）ハイドロパーオキサイドを含有しない場合（ハイドロパーオキサイドの含有量が０質量％）、あるいは、（２）本発明の接着性組成物に含まれる（ｂ）パーオキシエステル（ＰＥ）とハイドロパーオキサイド（ＨＰ）とのモル比：ＨＰ／ＰＥが０を超え２／１００以下程度、好ましくは０を超え１／３００以下程度の範囲であることを意味する。

本発明の接着性組成物のラジカル重合性単量体成分における（ｇ）酸性モノマーと（ｈ）非酸性モノマーの配合割合は、ラジカル重合性単量体成分における前記（ｇ）酸性基含有重合性単量体及び（ｈ）酸性基非含有重合性単量体の配合割合は、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して（ｇ）酸性基含有重合性単量体が０．１～５０質量部で残部が（ｈ）酸性基非含有重合性単量体となる割合であることが好ましく、（ｇ）酸性基含有重合性単量体が１～３０質量部で残部が（ｈ）酸性基非含有重合性単量体となる割合であることがより好ましい。また、本発明の化学重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して、前記（ｂ）パーオキシエステルが０．００５～５質量部となる量、特に前記（ｂ）パーオキシエステルが０．０５～２．５質量部となる量とすることが好ましい。

本発明の接着性組成物には、さらに必要に応じて、（ｉ）充填材、溶媒、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤などが適宜含まれていてもよい。本発明の接着性組成物は、歯科用材料として好適に利用でき、歯科用材料の中でも歯科用セメントあるいは歯科用接着剤として特に好適に利用できる。歯科用セメントとして用いる場合には、（ｉ）充填材が含まれることが好ましく、歯科用接着剤として用いる場合には、溶媒が含まれることが好ましい。

以下、本発明の接着性組成物で使用されるラジカル重合性単量体、具体的には（ｇ）酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）及び（ｈ）酸性基非含有重合性単量体（非酸性モノマー）並びに（ｉ）充填材について説明する。

＜（ｇ）酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）＞
酸性モノマーとしては、少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有する公知の重合性単量体が使用できる。ここで酸性基とは、この基を有するラジカル重合性単量体の水溶液または水懸濁液が酸性を呈するものであり、代表的には、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝等のヒドロキシル基を有するものが例示される。また、このようなヒドロキシル基含有酸性基以外にも、２つのヒドロキシル含有酸性基が脱水縮合した構造の酸無水物基、ヒドロキシル基含有酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基等を挙げることができる。また、ラジカル重合性不飽和基も特に限定されず、公知のものであってよい。たとえば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル系基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。

酸性モノマーとしては、重合性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系の酸性基含有重合性単量体が好適に使用される。この（メタ）アクリル酸エステル系の酸性基含有重合性単量体は、生体への安全性の観点で、歯科用材料に用いる場合に特に好適である。酸性モノマーは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

好適に使用できる酸性モノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等を挙げることができる。

＜（ｈ）酸性基非含有重合性単量体（非酸性モノマー）＞
非酸性モノマーとしては、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有し、酸性基を有しないものであれば、特に限定されない。重合性の観点及び生体への安全性の観点からは、（メタ）アクリル酸エステル系の酸性基非含有重合性単量体が好適に使用される。非酸性モノマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好適に使用できる非酸性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げことができる。

なお、本発明の接着性組成物が歯科用材料などとして使用される場合のように、接着性組成物の硬化体に、より優れた機械的強度が要求されることがある。この場合、非酸性モノマーとしては、複数のラジカル重合性基を有する二、三または四官能性ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。

次に、本発明の接着性組成物に好適に配合できる配合剤について説明する。
＜（ｉ）充填材＞
本発明の接着性組成物に用いることができる充填材としては、従来の歯科材料等で使用されている無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが特に制限なく利用できる。なお、硬化体の機械的強度の観点では、無機充填材や有機無機複合充填材を使用することが好ましい。

好適に使用される無機充填材を例示すれば、各種シリカ；シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア等のケイ素を構成元素として含む複合酸化物；タルク、モンモリロナイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム等のケイ素を構成元素として含む粘土鉱物或いはケイ酸塩類（以下、これらをシリカ系フィラーと呼ぶ）；フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等；を挙げることができる。これら無機充填材は、重合性単量体とのなじみを良くし、得られる硬化体の機械的強度や耐水性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用されることもある。前記シリカ系フィラーは、化学的安定性に優れており、シランカップリング剤等での表面処理が容易である。また、好適に使用できる有機充填材としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等を挙げることができる。さらに、好適に使用できる有機無機複合充填材としては、（ｅ）酸性モノマーまたは（ｆ）非酸性モノマーとして使用し得る重合性単量体と無機充填材とを複合化させた、有機無機複合充填材が好適に使用できる。複合化方法は、特に限定されず、また、中実なものであっても、細孔を有するものであってもよい。硬化体の機械的強度の観点からは、国際公開第２０１３／０３９１６９号パンプレットに記載されているような、無機凝集粒子の表面が有機重合体で被覆され、且つ細孔を有する有機無機複合充填材を使用することが好ましい。これら充填材は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。また、充填材の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様な不定形の粒子形状を有するものであってもよいし、球状粒子であってもよい。また、充填材の平均粒径は特に限定されるものではないが、０．０１～１００μｍ程度が好ましく、０．１～５０μｍ程度がより好ましい。

（ｉ）充填材の総配合量は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよい。中でも、歯科用材料、特に歯科用セメントに使用する場合には、歯科用セメントに含まれる重合性単量体成分１００質量部に対して、６５～１０００質量部配合することが好ましい。練和性や硬化体の機械的強度の観点からは、歯科用セメントに含まれる重合性単量体成分１００質量部に対して、１５０～４００質量部とすることがより好ましい。なお、本発明の接着性組成物を歯科用セメントとして使用する場合におけるラジカル重合性単量体成分の組成は、ラジカル重合性単量体成分の総質量を基準として、通常０．１～５０質量％が（ｇ）酸性モノマーであり、残余が（ｈ）非酸性モノマーとされ、好ましくは１～３０質量％が（ｇ）酸性モノマーで、残余が（ｈ）非酸性モノマーであることが好ましい。このような重合性単量体成分の組成を採用した歯科用セメントでは、歯質に対する接着性をより強固なものとし、歯質および各種材料からなる補綴物に対する接着耐久性をより一層向上させることができる。

３．本発明のキット
本発明のキットは、上記特徴を有する本発明のキットは、互いに物理的に接触不可能な状態で包装された第一の部分組成物と第二の部分組成物との組み合わせから構成され、使用時に両部分組成物を混合することにより本発明の接着性組成物を調製するものである。そして、前記第一の部分組成物は、前記（ａ）チオ尿素化合物、前記（ｄ）アリールボレート化合物および前記（ｅ）亜硫酸塩を含むと共に、前記前記（ｃ）二価の銅化合物、前記（ｇ）酸性基含有重合性単量体および過酸化物｛該過酸化物は、前記（ｂ）パーオキシエステル及び（ｆ）無機過酸化物を含む。｝を実質的に含まず、前記第二の部分組成物は、前記（ｂ）パーオキシエステル、前記（ｃ）二価の銅化合物および前記（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含むと共に、前記（ａ）チオ尿素化合物、前記（ｄ）アリールボレート化合物および前記（ｅ）亜硫酸塩を実質的に含まず、前記第一の部分組成物および前記第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、前記（ｈ）酸性基非含有重合性単量体を更に含む、ことを特徴とする。

上記特徴を有する本発明のキットは、分包された第一の部分組成物及び第二の部分組成物の保存安定性が高く、分包された状態で長期間安定に保管（保存）でき、保存用の形態として有用なだけでなく、それ自体を製品として市場に流通させることもができる。

なお、「物理的に接触不可能な状態で包装される」とは、一の組成物と他の組成物とが両者間での分子拡散を阻害する阻害部材（包装部材）によって分離されて包装されている状態を意味する。阻害部材（包装部材）としては、一般的には、容器や袋の素材として好適に用いられる樹脂、ガラス、金属、セラミックスなどの固体部材が用いられる。「物理的に接触不可能な状態」の典型例としては、たとえば、外気および外光を遮断する容器内に密封された状態で１種類の組成物が保管されている状態が挙げられる。具体的な包装形態としては、ボトル、チューブ、シリンジなどの容器内に充填された形態を挙げることができ、たとえば、ｉ）練和紙上に第一剤と、第二剤と適量塗布して、両者をヘラで練和する方法、ｉｉ）第一剤および第二剤がペースト状である場合において、先端にミキシングチップを接続したシリンジから第一剤と第二剤とを同時に押出す方法、ｉｉｉ）第一剤および第二剤が液状である場合において、第一剤と第二剤とを同一の混和皿に採取する方法等により、本発明の接着性組成物を調製することができる。

また、前記第一の部分組成物および第二の部分組成物において、「実質的に含まない」とは、（１）対象となる化合物又は成分を含有しない場合（含有量が０質量％）、あるいは、（２）対象となる化合物又は成分を含有しない場合と比較したときにおいて、保存安定性について明らかな有意差が認められない範囲で微量含有される場合、を意味する。ここで、上記（２）に示す場合、各部分組成物における含有量は、通常１質量％以下であり、０．０２質量％以下、特に０．０１質量％以下であることが好ましい。

調製目的物となる本発明の接着性組成物が、（ｆ）無機過酸化物を含む場合、該（ｆ）無機過酸化物は第二の部分組成物に含まれ、第一の部分組成物には実質的に含まれないことになる。また、本発明の接着性組成物が芳香族スルフィン酸化合物及び／又はバルビツール酸化合物を含む場合、これら化合物は、第一剤に配合されることが好ましい。さらに、本発明の接着性組成物が（ｉ）充填材を含む場合、これら成分は第一剤、第二剤の何れに配合してもよいが、両者を混合するときに馴染み易く容易に均一化が図れるという理由から、双方に配合することが好ましい。

たとえば、本発明のキットを歯科用セメント用キットとする場合には、第一の部分組成物を、（ａ）チオ尿素化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、（ｅ）亜硫酸塩、（ｈ）酸性基非含有重合性単量体及び（ｉ）充填材のみから構成し、第二の部分組成物を、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｇ）酸性基含有重合性単量体、（ｈ）酸性基非含有重合性単量体及び（ｉ）充填材のみから構成した態様を採用するか、上記態様において、第二の部分組成物に（ｆ）無機過酸化物を更に添加した態様を採用することが好ましい。また、これら態様においては、（ａ）チオ尿素化合物としてアセチルチオ尿素を又はベンゾイルチオ尿素を、（ｄ）アリールボレート化合物としてテトラフェニルホウ素のナトリウム塩を、（ｅ）亜硫酸塩として亜硫酸ナトリウムを、（ｆ）無機過酸化物としてペルオキソ二硫酸塩を夫々使用することが好ましい。

第一の部分組成物（第一剤）及び第二の部分組成物（第二剤）それぞれの組成は、基本的には、両者を等量で混合したとき｛第一剤と第二剤との混合比（第一剤の量／第二剤の量）：１／１、あるいは、第一剤と第二剤との混合比率（１００×第一剤の量／第二剤の量）：１００％で混合したとき｝に、本発明の接着性組成物の組成となるように決定される。そして、このようにして決定された組成に従い、各成分を秤量し混合することにより容易に第一剤及び第二剤を調製することができる。なお、上記の「等量」とは、通常、質量基準での等量を意味するが、組成物が液状のときは体積基準での等量であってもよい。

但し、実際の使用時に、すなわち、第一の部分組成物（第一剤）及び第二の部分組成物（第二剤）を混合して本発明の接着性組成物を調製する際に、前記混合比を厳密に１／１とすることができない場合もある。この場合、１／１以外の混合比（以下、「指定混合比」ともいう。）で混合したときに所期の組成を有する本発明の接着性組成物が得られるようにすることが好ましい。指定混合比（この値を％表示したものを「指定混合比率」ともいう。）は、重合活性および操作性が大幅に損なわれない範囲で適宜決定すればよい。しかし、取扱い性や製品パッケージ化の容易さなどの実用上の観点から、指定混合比（率）は、質量基準（又は体積基準）の混合比（第一剤／第二剤）を１／５～５／１（混合比率：２０％～５００％）の範囲内とすることが好ましく、混合比：１／３～３／１（混合比率：３３％～３００％）の範囲内とすることがより好ましい。

指定混合比（率）は、混合比（率）情報表示媒体に表示することができる。この混合比（率）情報表示媒体としては、たとえば、ｉ）紙箱等からなる製品パッケージ、ｉｉ）紙媒体および／または電子データとして提供される製品の使用説明書、ｉｉｉ）第一剤および第二剤を各々密封状態で保管する容器（ボトル、シリンジ、包装袋等）、ｉｖ）紙媒体および／または電子データとして提供される製品カタログ、ｖ）製品とは別に電子メールや郵便物等により製品利用者に送付される通信文などが利用できる。また、指定混合比率は、上記ｉ）～ｖ）に示す以外の態様により製品利用者が認知しうる態様で、製品利用者に提供されてもよい。

本発明のキットを使用する場合、第一の部分組成物（第一剤）及び第二の部分組成物（第二剤）を混合することによって得られた混合組成物（本発明の接着性組成物）は、全種類の化学重合開始剤成分および重合性単量体成分を含むため、速やかに或いは予め設定された操作余裕時間をもって重合硬化する。そして、これにより、硬化体を得ることができる。混合組成物を重合硬化させる方法としては、公知の方法が採用できる。たとえば、硬化させる必要箇所に混合組成物を塗布し、静置すればよい。この場合、塗布された混合組成物を１０～３７℃の温度範囲で保持することにより、混合組成物は十分に硬化することができる。

以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。

１．使用した物質の略称
まず、以下に、各実施例および各比較例の化学重合開始剤およびこれを含む組成物において使用した物質の略称について説明する。

＜（ａ）チオ尿素化合物＞
ＡｃＴＵ；アセチルチオ尿素
ＢｚＴＵ；ベンゾイルチオ尿素
ＰＴＵ；ピリジルチオ尿素。

＜（ｂ）パーオキシエステル＞
ＢＰＴ；ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート
ＢＰＢ；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート
ＢＰＥ；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート
ＢＰＬ；ｔ－ブチルパーオキシラウレート。

＜（ｃ）二価の銅化合物＞
ＣｕＡ；酢酸銅（ＩＩ）一水和物
ＣｕＡＡ；アセチルアセトン銅（ＩＩ）

＜（ｄ）アリールボレート化合物＞
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素のトリエタノールアンモニウム塩。

＜（ｅ）亜硫酸塩＞
ＳＳ；亜硫酸ナトリウム。

＜（ｆ）無機過酸化物＞
ＮＰＳ；ペルオキソ二硫酸ナトリウム
ＫＰＳ；ペルオキソ二硫酸カリウム。

＜（ｇ）酸性基含有重合性単量体（酸性モノマー）＞
ＭＤＰ；１０－メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＳＰＭ；２－メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２－メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートをモル比１：１の割合で混合した混合物。

＜（ｈ）酸性基非含有重合性単量体（非酸性モノマー）＞
ＢｉｓＧＭＡ；２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ－２．６E；２，２－ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ；２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ；２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート。

＜（ｉ）充填材＞
Ｆ１；平均粒径３μｍのシリカジルコニア充填材
Ｆ２；平均粒径０．２μｍのシリカジルコニア充填材。

２．実施例１～２５並びに比較例１および２
第一剤（第一の部分組成物）及び第二剤（第二の部分組成物）を調製し、両者を質量比１：１で混合することにより、各実施例及び比較例の接着性組成物を調製し、評価を行った。なお、これら接着性組成物は充填材を含むものであり、実施例１～２５の接着性組成物については歯科用セメントとしても好適に利用できるものである。
以下に、第一剤及び第二剤の調製方法、評価方法及び評価結果について説明する。

２－１．第一剤及び第二剤の調製方法
先ず、実施例１～８、実施例１０～２５、比較例１、２で用いる第一剤用重合性単量体成分として、（ｈ）ＢｉｓＧＭＡ：３０質量部及び（ｈ）３Ｇ：２０質量部からなる第一剤用重合性単量体成分：５０質量部を準備すると共に実施例９で用いる第一剤用重合性単量体成分として、（ｈ）ＵＤＭＡ：３０質量部及び（ｈ）３Ｇ：２０質量部からなる第一剤用重合性単量体成分：５０質量部を準備した。その後、これら第一剤用重合性単量体成分：５０質量部と、（ｉ）Ｆ１：４６．５質量部及びＦ２：７０質量部からなる充填材：１１６．５質量部と、表１に示す組成を有する第一部分開始剤組成物と、を混合して剤一剤を調製した。

また、実施例１～８、実施例１０～２５、比較例１、２で用いる第二剤用重合性単量体成分として、（ｇ）ＭＤＰ：１２．５質量部、（ｈ）ＨＥＭＡ：５質量部、（ｈ）Ｄ－２．６Ｅ：２０質量部及び（ｈ）３Ｇ：１２．５質量部からなる第二剤用重合性単量体成分：５０質量部を準備すると共に実施例９で用いる第二剤用重合性単量体成分として、（ｇ）ＳＰＭ：１２．５質量部、（ｈ）ＨＥＭＡ：５質量部、（ｈ）Ｄ－２．６Ｅ：２０質量部及び（ｈ）３Ｇ：１２．５質量部からなる第二剤用重合性単量体成分：５０質量部を準備した。その後、これら第二剤用重合性単量体成分：５０質量部と、（ｉ）Ｆ１：４６．５質量部及びＦ２：７０質量部からなる充填材：１１６．５質量部と、表１に示す組成を有する第二部分開始剤組成物と、を混合して剤二剤を調製した。

なお、表１に示す各成分の質量部（括弧内の数値）は、第一部分開始剤組成物については、第一剤用重合性単量体成分５０質量部に対する質量部を表し、第二部分開始剤組成物については、第二剤用重合性単量体成分５０質量部に対する質量部を表している。すなわち、各実施例及び比較例における第一剤及び第二剤の重合開始剤成分以外の成分は、共通であり、各実施例及び比較例における第一剤及び第二剤の組成は、夫々以下の組成を有する第一剤ベース組成物及び第二剤ベース組成物に、表１に示す組成を有する第一部分開始剤組成物及び第二部分開始剤組成物を配合した組成を有する。たとえば、実施例１の第一剤における（ａ）、（ｅ）及び（ｄ）の含有量は表１に示されるように、夫々ＢｚＴＵ：０．５質量部、ＳＡ：３．３質量部及びＰｈＢＮａ：１．５質量部と言うことになる。

（１）第一剤ベース組成物
・（ｈ）ＢｉｓＧＭＡ：３０質量部
・（ｈ）３Ｇ：２０質量部
・（ｉ）Ｆ１：４６．５質量部
・（ｉ）Ｆ２：７０質量部
（２）第二剤用ベース組成物
・（ｇ）ＭＤＰ：１２．５質量部
・（ｈ）ＨＥＭＡ：５質量部
・（ｈ）Ｄ－２．６Ｅ：２０質量部
・（ｈ）３Ｇ：１２．５質量部
・（ｉ）Ｆ１：４６．５質量部
・（ｉ）Ｆ２：７０質量部

２－２．各種評価方法
上記の様にして調製した第一剤および第二剤を質量比１：１で混合して得られた接着性組成物について、硬化体の曲げ強さと象牙質に対する接着強さを評価し、また、実施例１および１６並びに比較例１および２については、さらにコバルトクロム合金に対する接着強さの評価も行った。曲げ強さ及び象牙質に対する接着強さ及びコバルトクロム合金に対する接着強さの測定方法の詳細を以下に示す。

なお、各評価においては、第一剤および第二剤の保存安定性を調べる為に、下記（ａ）および（ｂ）に示す２種類の接着性組成物を用いて行った。
（ａ）「調製直後」の接着性組成物
調製後３時間以内の第一剤及び第二剤の組合せからなる接着性組成物。
（ｂ）「保管後」の接着性組成物
上記（ａ）に示す調製直後の接着性組成物を構成する第一剤及び第二剤を夫々別容器に填入した状態にて、５０℃で２週間保管した後の接着性組成物。

２－２－１．曲げ強さ測定
長さ２５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの長方形の孔を有するポリアセタール製の型に、前記方法で調製した接着性組成物を充填し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で６０分間放置し硬化させた。得られた硬化体を３７℃の水中にて２４時間浸漬後に耐水研磨紙を用いてバリを除去することで測定サンプルを得た。次に、万能試験機（ＡＧ－Ｉ型、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍの条件で荷重を開始し、測定サンプルが破折するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式（１）を用いて曲げ強さを求めた。結果を表８に示す。
・式（１） 曲げ強さ（ＭＰａ）＝３×最大荷重（Ｎ）×支点中心間の距離／（２×試験片の幅（ｍｍ）×試験片の厚さ（ｍｍ）×試験片の厚さ（ｍｍ））。
なお、この試験は水、酸化性成分が殆ど存在しない環境下で硬化させるため、水、酸化性成分が殆ど存在しない場合の開始剤活性の評価となる。

２－２－２．象牙質に対する接着強さ測定
抜去した牛下顎前歯を注水下、＃６００の耐水研磨紙で研磨し、唇面と平行になるように象牙質平面を削り出した。この象牙質平面に圧縮空気を吹き付けて乾燥させた後、直径３ｍｍの円孔の開いた両面テープをそれぞれ固定し、接着面積を規定した。続いて直径８ｍｍの円柱状の金属アタッチメントに、前記方法で調製した接着性組成物を塗布し、両面テープの円孔と金属アタッチメントの面が同心円状になるように、接着性組成物の塗布面を象牙質面に圧接した。この試験サンプルを３７℃の水中にて２４時間浸漬した後、万能試験機（ＡＧ－Ｉ型、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍの条件で荷重を開始し、測定サンプルが破断するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式（２）を用いて接着強さを求めた。
・式（２） 接着強さ（ＭＰａ）＝最大荷重（Ｎ）／被着面積（ｍｍ^２）。

象牙質に対する高い接着強さを示すためには、接着性組成物のうち、水、酸化性成分を多く含有する象牙質に接触した部分と、象牙質から距離があり、水、酸化性成分を殆ど含有しない部分（試験時には金属アタッチメントに近い部分）が十分に重合することが必要である。
従って、この試験は、水、酸化性成分が多く存在する系及び殆ど存在しない系の双方において重合活性が十分であるかの評価となる。

２－２－３．コバルトクロム合金に対する接着強さ測定
接着強さに対する水や酸化性成分の影響をより直接的に確認するために、コバルトクロム合金に対する接着強を（１）水及び酸化性成分（次亜塩素酸）が存在しない系、（２）水は存在するが酸化性成分（次亜塩素酸）は存在しない系並びに（３）水及び酸化性成分が存在する系について、次のようにして試験サンプルを作製した。
（１）水及び酸化性成分非存在系： コバルトクロム合金の板を、注水下、＃８００および＃１５００の耐水研磨紙で研磨した後、強圧サンドブラスト処理（０．５～１ｃｍの距離から４～５ｋｇｆ／ｃｍ^２）を行い、さらにその後、イオン交換水で２回、アセトンで１回超音波洗浄を行った。次に、洗浄後の板の表面に、圧縮空気を吹き付けて乾燥させた後、直径３ｍｍの円孔の開いた両面テープを固定した。ここで、直径３ｍｍの円孔内の面積が、接着面積となる。続いて直径８ｍｍの円柱状の金属アタッチメントの端面に、調製直後あるいは保管後の接着性組成物を構成する第一剤および第二剤を混合した混合組成物を塗布した。そして、両面テープの円孔と、金属アタッチメントの混合組成物が塗布された端面とを、両者の中心軸が一致するように圧接することで試験サンプルを得た。
（２）水存在、酸化性成分非存在系： 上記と同様にして直径３ｍｍの円孔の開いた両面テープを固定した後に、綿球を用いてこの円孔内に水を塗布する以外は上記系と同様にして試験サンプルを作製した。
（３）水及び酸化性成分存在系： 上記と同様にして直径３ｍｍの円孔の開いた両面テープを固定した後に、綿球を用いてこの円孔内に次亜塩素酸水を塗布する以外は上記系と同様にして試験サンプルを作製した。

次に、これらの試験サンプルを３７℃の水中にて２４時間浸漬した後、万能試験機（ＡＧ－Ｉ型、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍの条件にて、引張荷重を加えた。この際、試験サンプルの接着面が破断するまで試験サンプルに加える引張荷重を徐々に増加させ、破断が生じた際の最大荷重から前述の式（１）を用いて接着強さを求めた。
この試験において、円孔内に次亜塩素酸水を塗布する場合、水、酸化性成分が多く存在する系及び殆ど存在しない系の双方において重合活性が十分であるかの評価となり、円孔内に水を塗布する場合、水が多く存在する系及び殆ど存在しない系の双方において重合活性が十分であるかの評価となり、円孔内に水を塗布しない場合、水が殆ど存在しない系における重合活性が十分であるかの評価となる。

２－３．評価結果
評価結果を表２及び３に示す。

表２に示されるように、実施例１～２５の接着性組成物は、調製直後及び保管後のいずれにおいても曲げ強さおよび象牙質に対する接着強度の双方共に良好結果を示した。この結果から、実施例２～２５の接着性組成物も、優れた硬化性、接着強度及び保存安定性を有していることが判った。特に無機過酸化物を含む実施例１６～２３の接着性組成物は亜硫酸塩との相乗効果により、一層高い接着強さを示した。

なお、実施例２４及び２５の接着性組成物は、実施例１の接着性組成物に対して、第一剤および第二剤を各々構成する主要成分（ａ）～（ｅ）の組合せのみを変えた例であり、本発明のキットには該当しないものである。そのため、実施例２４及び２５の調製直後の曲げ強さ及び接着強度は実施例１と同様に高いものの、保管後の曲げ強さ及び接着強さは実施例１と比べると低い値となっている。

比較例１、２では、亜硫酸塩を欠くため、高い曲げ強さを示すものの、象牙質に対する接着強さは低いものであった。なお、比較例２では、無機過酸化物を含むため、比較例１より接着強さは高かったものの、亜硫酸塩を含む例と比較すると低いものであった。

また、表３に示されるように、実施例１及び１６では、水、次亜塩素酸水の塗布の有無にかかわらず高い接着強さを示した。この結果から、これら実施例の接着性組成物は、優れた硬化性及び保存安定性を有し、更に水、酸化性成分の存在にかかわらず高い接着強度を示すことが判った。特に、実施例１６の接着性組成物は水の塗布がない場合よりも水の塗布がある場合の方が高い接着強さを示した。この結果は、水の存在する部分で亜硫酸塩と無機過酸化物が効果的に働き、相乗効果が生じた結果であると考えられる。

一方、比較例１の接着性組成物は亜硫酸塩を含まないため、水または次亜塩素酸水の塗布の有無の影響を受け、水または次亜塩素酸水の塗布がある場合に大きく低下した。比較例２の接着性組成物は亜硫酸塩を含まず、無機過酸化物を含むため、水の塗布の有無にかかわらず高い接着強さを示したが、次亜塩素酸水の塗布がある場合には低い接着強さを示した。

Claims (8)

1. （ａ）チオ尿素化合物、（ｂ）パーオキシエステル、（ｃ）二価の銅化合物、（ｄ）アリールボレート化合物、及び（ｅ）亜硫酸塩を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない化学重合開始剤。
2. （ｆ）無機過酸化物を更に含んでなる請求項１に記載の化学重合開始剤。
3. 前記（ｅ）亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学重合開始剤。
4. （ｇ）酸性基含有重合性単量体及び（ｈ）酸性基非含有重合性単量体からなるラジカル重合性単量体成分、並びに請求項１～３の何れか１項に記載の化学重合開始剤を含み、ハイドロパーオキサイドを実質的に含有しない、ことを特徴とする接着性組成物。
5. （ｉ）充填材をさらに含む、請求項４に記載の接着性組成物。
6. 歯科用接着性組成物である請求項４又は５に記載の接着性組成物。
7. 請求項４～６の何れか１項に記載の接着性組成物を調製するためのキットであって、
   互いに物理的に接触不可能な状態で包装された第一の部分組成物と第二の部分組成物との組み合わせから構成され、
   前記第一の部分組成物は、前記（ａ）チオ尿素化合物、前記（ｄ）アリールボレート化合物および前記（ｅ）亜硫酸塩を含むと共に、前記（ｃ）二価の銅化合物、前記（ｇ）酸性基含有重合性単量体および過酸化物を実質的に含まず、
   前記第二の部分組成物は、前記（ｂ）パーオキシエステル、前記（ｃ）二価の銅化合物および前記（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含むと共に、前記（ａ）チオ尿素化合物、前記（ｄ）アリールボレート化合物および前記（ｅ）亜硫酸塩を実質的に含まず、
   前記第一の部分組成物および前記第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、前記（ｈ）酸性基非含有重合性単量体を更に含む、
   ことを特徴とする接着性組成物調製用キット。
8. 前記第一の部分組成物および前記第二の部分組成物から選択される少なくとも一方の組成物が、（ｉ）充填材をさらに含む、請求項７に記載の接着性組成物調製用キット。