CN101119700A - 牙科用粘膜调整材料 - Google Patents

Abstract

本发明的粘膜调整材料含有粉末材料(a)和液体材料(b)的组合，特别是具有以下特征：使用聚甲基丙烯酸丁酯等Tg在0－60℃范围的(甲基)丙烯酸系非交联聚合物粉末作为粉末材料，使用质均分子量为1000－10000范围、且分子量为500或以下的低聚物含量在10质量％或以下的液态聚合物作为液体材料，其中将上述粉末材料和液体材料拌和来调制糊剂，以该形式施加于托牙基托上，可作为短期的垫底材料使用。上述粘膜调整材料的糊剂在口腔内使用时，从材料的溶出成分少，在使用的通常期间内保持初始的柔软性，且也不会引起托牙基托的劣化。

Description

牙科用粘膜调整材料

技术领域

本发明涉及在牙科治疗中，对于口腔粘膜发生变形或炎症等的托牙安装患者，在上述变形或炎症治愈之前，为确保托牙与粘膜的适合性而在托牙基托上实施的牙科用粘膜调整材料(牙科组织调节剂)。

背景技术

已知托牙长期使用时，由于形成牙槽嵴的牙槽骨溶解于口腔内组织等原因，口腔的形状逐渐发生变化。这种情况下，托牙基托与口腔粘膜的适合性变差，托牙变得不稳定。如果将这样适合性不良的托牙继续使用，则对与托牙基托接触的粘膜施加不均匀的压力，该粘膜产生溃疡或炎症，或者由于咬合压力而引起疼痛。因此，发生上述不适合时，必需制作新的托牙，或者将使用中的托牙垫底等，以恢复托牙与粘膜的适合性。

但是，有严重溃疡或炎症的患者口腔粘膜处于极不稳定的状态，因此，在制作新的托牙或垫底之前，在口腔粘膜到达比较健康的状态期间，必须确保托牙基托与粘膜的良好适合性。牙科用粘膜调整材料正是用于上述情况。即，牙科用粘膜调整材料是在托牙基托下的粘膜的形态或颜色恢复正常状态之前，在使用中的托牙下垫底使用的治疗用材料。

目前，托牙基托相关的软质材料大致分为托牙基托固定用糊剂材料(所谓的托牙稳定材料)、牙科用粘膜调整材料、软垫底材料三种，它们的使用目的、方法、使用期间、所需性状等均不同。

托牙基托固定用糊剂材料是为了缓和疼痛而由患者本人自己实施，在非常短的期间内使用的。只限于临时使用，并不是以治疗为目的的材料。有粉状、乳膏状、密封剂状，还有水溶性和非水溶性的材料。水溶性的糊剂材料可以提高唾液的粘性、增加托牙基托与粘膜面的粘附力。非水溶性的糊剂材料是消除托牙基托与粘膜面的间隙、改善适合性，同时由于边缘封闭效果而使吸附力增大。这些糊剂材料都几乎不具有弹性，咬合时根据该咬合压力而发生较大的塑性变形，因此，其使用期间限于一天至数日。

与此相对，牙科用粘膜调整材料和软垫底材料都由医生来实施，这一点是共通的，但其使用目的不同，因此其分别所要求的物性也有很大不同。

具体来说，牙科用粘膜调整材料(以下可简称为粘膜调整材料)如上所述，是在托牙修复前的阶段用作口腔粘膜的治疗的。是为了松弛托牙基托下的粘膜的变形、压痕，顺应粘膜的位移来改变形态而施用于与粘膜接触的托牙基托面的软性高分子材料。含有粉末和液体材料，并将两者混合所形成的糊剂的形态使用，所述糊剂开始显示高的流动性，但随时间的延长，液体材料渗透到粉末中，逐步表现粘弹性。因此，在具有流动性的期间，将糊剂装填托牙基托面，插入口腔内成型。其使用期间是直至口腔粘膜恢复到健康状态的数日至数周左右。上述粘膜调整材料必须在咬合时不会从托牙与粘膜面之间挤出，而是保持在粘膜面上，同时是柔软且根据口腔粘膜的恢复而可发生相应程度的微小变形。更具体地说，将粘膜调整材料垫底在适合不良的托牙基托面上，以恢复托牙与口腔粘膜的适合性，缓和疼痛，等待口腔粘膜的溃疡或炎症的逐渐消失。伴随着口腔粘膜的溃疡或炎症的逐渐消失，口腔粘膜的形态也逐渐恢复到本来应有的状态，此时，粘膜调整材料必须顺应口腔粘膜的形态变化而发生塑性变形。因为，如果粘膜调整材料不发生上述变形，则随着口腔粘膜形态的恢复，适合性丧失，相反成为再次产生疼痛的原因。

另一方面，软垫底材料是在口腔粘膜健康状态下使用的材料。口腔粘膜有溃疡或炎症时，在上述溃疡或炎症消失之前，使用上述粘膜调整材料来等待溃疡或炎症的消失，在溃疡或炎症消失、口腔粘膜恢复健康状态时，使用软垫底材料。因此，没有溃疡或炎症时，不使用粘膜调整材料，而直接使用软垫底材料。即，粘膜调整材料适用于直至溃疡或炎症消失前的数日至数周的期间，作为临时的垫底材料施加于托牙基托上，而软垫底材料作为口腔粘膜健康时使用的修复托牙基托的垫底材料，必须是最低六个月内均发挥其功能，因此两者的特性明显不同。

例如，粘膜调整材料用于存在溃疡或炎症时，因此非常柔软，但从长期的托牙的适当保持性、托牙的使用感角度考虑，则过于柔软。另外，恢复后的口腔粘膜不会发生象从溃疡等的发生至治愈的过程中所产生的那样大的变形，因此，粘膜调整材料所具有的高塑性会对托牙的保持性或使用感产生不良影响。因此，作为修复的托牙基托的垫底材料使用的软垫底材料料虽然是柔软的材料，但是比粘膜调整材料稍硬，另外，不显示象粘膜调整材料那样大的塑性变形。并且，软垫底材料与粘膜调整材料相比，更长期使用，因此其拉伸强度等机械物性也比粘膜调整材料高很多。

如上所述，上述三种材料在形式上均是软质材料，用于托牙垫底，但从其使用目的和要求性能上来看，作为牙科用材料，其分类明显不同。

如上所述，粘膜调整材料不要求那么高的强度，而要求高柔软性和塑性，对于满足上述特性的粘膜调整材料的组成，人们提出了各种方案，从使用时的简便性等角度考虑，大多是以(甲基)丙烯酸系的聚合物粉末和含有各种增塑剂的液体材料作为主要成分(例如参照非专利文献1、专利文献1、2)。

上述增塑剂是表达柔软性和塑性的必要成分，目前，使用邻苯二甲酸酯系的增塑剂是主流。例如，广泛使用含有聚甲基丙烯酸乙酯或其共聚物等的(甲基)丙烯酸系聚合物粉末的粉末成分、和含有含4-30质量％左右乙醇的邻苯二甲酸酯系增塑剂的液体成分的糊剂作为粘膜调整材料。液体成分中，为了改善拌和性或拌和后的物性等，大多配合乙醇。

但是，使用上述增塑剂的粘膜调整材料中，有增塑剂缓慢溶出的问题(例如参照非专利文献1)。

非专利文献1：“试作粘膜调整材料からのフタル酸エステル类の溶出性に影响をぉょぼす因子につぃて”(川口稔等3人)、齿科材料·器械、日本齿科理工学会、平成16年7月、第23卷、第4号、273-278页

专利文献1：日本特开平3-20204号公报

专利文献2：日本特开平2-297358号公报

即，增塑剂溶出，则粘膜调整材料的糊剂随时间的延长，其粘弹性丧失、变硬。该溶出在数天左右较短期间内即发生，因此对于与软垫底材料相比使用期间短且要求比软垫底材料更柔软的粘膜调整材料来说是大问题。因此，通常必须每隔数天即重新粘附粘膜调整材料。另外，邻苯二甲酸酯系的增塑剂可能显示类似雌激素作用，由粘膜调整材料溶出的增塑剂渗透到体内，可能对健康产生影响。并且，上述增塑剂所含的基础材料与其它物质接触并放置时，增塑剂有通过扩散会转移到其它物质中的倾向。从而，将含有增塑剂的粘膜调整材料粘附在托牙基托上、在口腔内使用时，增塑剂缓慢地迁移到托牙基托上。结果，由于增塑剂的迁移而发生托牙基托的软化、劣化等问题。

近年来使用癸二酸酯系增塑剂作为可代替可能会对健康产生影响的该邻苯二甲酸酯系的增塑剂。但伴随上述增塑剂的溶出而导致的柔软性降低、或伴随增塑剂向托牙基托迁移而导致的托牙基托劣化等课题仍未解决。

发明内容

本发明的目的在于提供在最低四周左右的时间内，柔软性不降低，施加到托牙基托上没有引起托牙基托劣化的成分的溶出的粘膜调整材料。

本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现：质均分子量在1000-10000的范围、且分子量为500或以下的低聚物的比例为10质量％或以下的液态聚合物与粉末材料混合形成的糊剂可稳定保持柔软性，且施加到托牙基托上时不会引起托牙基托的劣化。根据该认识完成了本发明。

本发明提供牙科用粘膜调整材料，该牙科用粘膜调整材料含有互相独立包装的(a)粉末材料和(b)液体材料，使用时将两种材料混合，以糊剂的形式使用，其中上述粉末材料(a)含有玻璃化转变温度在0-60℃范围内的非交联(甲基)丙烯酸系聚合物粉末，上述液体材料(b)含有质均分子量在1000-10000的范围、且分子量为500或以下的低聚物的含量控制在10质量％或以下的液态聚合物。

本发明中，质量分子量均指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定、经标准聚苯乙烯换算的分子量。

本发明的牙科用粘膜调整材料是在使用时将粉末材料(a)和液体材料(b)混合，制成糊剂，将该糊剂装填在托牙基托上，作为临时垫底材料使用的，未使用可能担心会对健康产生影响的增塑剂，另外，口腔内使用时，从材料溶出的成分少，并且在使用牙科用粘膜调整材料的通常的期间内，可保持初始的柔软性，且不会引起托牙基托的劣化。

实施发明的最佳方式

本发明的牙科用粘膜调整材料是将(a)粉末材料和(b)液体材料分开包装所得，使用时，从包装材料中取出，将两种材料混合，以糊剂的形式使用。

[粉末材料(a)]

本发明中，该粉末材料(a)使用含有玻璃化转变温度(Tg)在0-60℃范围内的非交联(甲基)丙烯酸系聚合物的粉末状聚合物(a-1)，为了调节各种特性，也可以结合使用其它粉末、例如交联聚合物粉末(a-2)、Tg比60℃高且平均粒径在一定范围内的非交联聚合物粉末(a-3)、无机粉末(a-4)等。

-粉末状聚合物(a-1)-

粉末状聚合物(以下可称为低Tg非交联聚合物)必须是玻璃化转变温度(Tg)在0-60℃的范围。Tg低于0℃的聚合物在室温(保存使用前的粘膜调整材料的环境温度：18-35℃左右)下保存期间，聚合物颗粒彼此之间发生极强的凝聚，结果无法通过与后述液体材料(b)的混合得到糊剂。另外，Tg超过60℃，则与液体材料(b)的混合物变硬，使粘膜调整材料所要求的柔软性(例如肖氏A硬度为20或以下)受损。从有效防止使用前保存时粉末的凝聚、且通过与液体材料(b)混合形成的糊剂作为粘膜调整材料显示更适宜的柔软性角度考虑，所述低Tg非交联聚合物的Tg优选在10-50℃的范围内。

上述粉末状聚合物(a-1)必须通过与液体材料(b)的混合来形成糊剂状。因此所述聚合物必须是非交联结构的聚合物。因为具有交联结构的聚合物不溶解于液体材料(b)，不能形成糊剂。

上述低Tg非交联聚合物必须是(甲基)丙烯酸系聚合物。这是由于，Tg在上述范围且具有非交联结构的(甲基)丙烯酸系聚合物可以与(甲基)丙烯酸系托牙基托良好相容，并且容易获得适度的粘弹性。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物包括使具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性单体((甲基)丙烯酸系单体)均聚得到的均聚物、将两种或以上不同的(甲基)丙烯酸系单体共聚得到的共聚物、以及(甲基)丙烯酸系单体与(甲基)丙烯酸系单体以外的聚合性单体共聚得到的共聚物(基于(甲基)丙烯酸系单体的单体单元的比例为50mol％或以上)中的任一种。

上述Tg在上述范围内的(甲基)丙烯酸系均聚物可例举以下聚合物。

聚(丙烯酸苄酯)、

聚(丙烯酸4-丁氧基羰基苯酯)、

聚{丙烯酸3-氯-2，2-双(氯甲基)丙酯}、

聚(丙烯酸2-氯苯酯)、

聚(丙烯酸4-氯苯酯)、

聚(丙烯酸4-甲氧基苯酯)、

聚(丙烯酸2，4-二氯苯酯)、

聚(丙烯酸环己酯)、

聚(丙烯酸环十二烷基酯)、

聚(丙烯酸2-甲氧基羰基苯酯)、

聚(丙烯酸3-甲氧基羰基苯酯)、

聚(丙烯酸2-乙氧基羰基苯酯)、

聚(丙烯酸3-乙氧基羰基苯酯)、

聚(丙烯酸4-乙氧基羰基苯酯)、

聚(丙烯酸七氟-2-丙酯)、

聚(丙烯酸十六烷基酯)、

聚丙烯酸甲酯、

聚丙烯酸新戊酯、

聚丙烯酸苯酯、

聚(丙烯酸间甲苯酯)、

聚(丙烯酸邻甲苯酯)、

聚(丙烯酸对甲苯酯)、

聚(N-丁基丙烯酰胺)、

聚(甲基丙烯酸丙酯)、

聚(甲基丙烯酸正丁酯)、

聚(甲基丙烯酸异丁酯)、

聚(甲基丙烯酸新戊酯)、

聚(甲基丙烯酸环己酯)、

聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、

聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、

聚(甲基丙烯酸3-羟丁酯)、

聚(甲基丙烯酸苄酯)、

聚(甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯)、

聚(丁基丁氧基羰基甲基丙烯酸酯)

聚(甲基丙烯酸1H，1H-七氟丁酯)、

聚(甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯)、

聚(甲基丙烯酸1H，1H，7H-十二氟庚酯)。

使(甲基)丙烯酸系单体彼此共聚得到的共聚物可以例举以下化合物。

聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯)、

聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯)、

聚(甲基丙烯酸丙酯-丙烯酸正丁酯)、

聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸正丁酯)、

聚(甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸正丁酯)、

聚(甲基丙烯酸丙酯-甲基丙烯酸正丁酯)、

聚(甲基丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸正丁酯)。

并且，(甲基)丙烯酸系单体与其它聚合性单体共聚得到的共聚物例如可以是聚(苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯)等。

上述所例举的各种共聚物只要满足粉末状、Tg在规定的范围内、且为非交联结构的条件，可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等任何共聚物。为共聚物时，可通过共聚比等来调节Tg。可以含有基于均聚物的Tg比60℃高的聚合性单体的单体单元。

本发明中，上述低Tg非交联聚合物中，从溶解性或容易操作等角度考虑，优选具有基于(甲基)丙烯酸酯的单体单元的非交联聚合物，特别优选基于碳原子数为3-20、更优选3-10的醇的(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯))的单体单元为50-100mol％、更优选80-100mol％的均聚物或共聚物。

上述低Tg非交联聚合物只要是粉末状即可，其大小没有特别限定，从粉末容易操作(流动性、凝聚性)或与液体材料(b)的混合·拌和性等角度考虑，体积平均粒径可以是0.1-100μm，更优选1-90μm，最优选5-50μm的范围。

上述低Tg非交联聚合物只要是粉末状即可，其平均分子量或分子量分布没有特别限定，但平均分子量过小时，与液体材料混合·拌和得到的糊剂的操作性不良，或者Tg低于0℃时，在极端的情况下可能为液体状。而平均分子量极大的聚合物在合成·获得方面困难，并且很难使糊剂的操作性良好。因此，本发明的粘膜调整材料中，作为(a)粉末材料使用的粉末状低Tg非交联聚合物的质均分子量是2万-500万，特别优选5万-100万的范围。

上述粉末状低Tg非交联聚合物(a-1)可以是构成该聚合物的单体单元的种类或比例、平均分子量或分子量分布、平均粒径等不同的两种或以上的粉末状聚合物的混合粉末。

本发明中使用的粉末材料(a)如之前所述，除上述粉末状低Tg非交联聚合物(a-1)之外，还可以含有交联聚合物粉末(a-2)、Tg比60℃高且平均粒径在一定范围内的非交联聚合物粉末(a-3)(以下可称为高Tg非交联聚合物粉末)、无机粉末(a-4)等，通过与这些其它粉末结合使用，可以调节与液体材料(b)的混合得到的糊剂的特性等。

-交联聚合物粉末(a-2)-

本发明中，除上述低Tg非交联聚合物粉末(a-1)之外，通过配合交联聚合物粉末(a-2)，可以使将粉末/液体混合·拌和得到的糊剂具有良好的初始流动性。即，将粉末材料与液体材料混合·拌和，则低Tg非交联聚合物溶解于液体材料成分中，粘度升高。这时，交联聚合物粉末由于液体材料成分而溶胀，粘度升高，其粘度升高速度比非交联聚合物慢。因此，通过配合交联聚合物粉末(a-2)，可以调节糊剂的粘度(流动性)随时间的变化，在糊剂制备初始阶段，形成粘度低、流动性优异的糊剂，可容易地装填于托牙基托上，然后通过粘度升高，可保持稳定的形状。

上述交联聚合物在不妨碍本发明效果的范围内，没有特别限制，均可使用，通常，导入了交联结构的(甲基)丙烯酸系聚合物不会对糊剂的物性产生大的影响，因此优选使用。具体给出上述交联聚合物，可以例举在交联剂存在下、将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种进行聚合所得的聚合物。这时，交联剂可以使用具有两个或以上不饱和双键的交联剂，例如可使用二乙烯基苯、二丙烯酸(聚)乙二醇酯化合物、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯等，通常在100重量份上述(甲基)丙烯酸系单体中以5-50重量份左右的量使用。

上述交联聚合物粉末(a-2)的粒径没有特别限制，从可保持拌和时良好的拌和感、或者使拌和后的组合物(糊剂)具有更良好触感的角度考虑，体积平均粒径可以是0.1-100μm，特别优选1-50μm的范围。

交联聚合物粉末(a-2)的配合量通常在不妨碍本发明效果的范围内没有特别限制地使用，为了使制备的粉末材料和液体材料的拌和感、最终组合物的柔软度良好，相对于100质量份非交联聚合物粉末(a-1)，在5-100质量份、特别优选10-90质量份的范围内使用。

作为上述交联聚合物粉末(a-2)，可以结合使用构成该聚合物的单体单元的种类或比例、平均分子量或分子量分布、平均粒径等不同的两种或以上的粉末状聚合物。

-高Tg非交联聚合物粉末(a-3)-

但是，上述Tg为60℃或以下的低Tg非交联聚合物粉末(a-1)由于其Tg低，在保存中容易凝聚，从保存容器中取出的容易程度降低，且有与液体材料(b)的混合·拌和性降低的倾向。本发明中，为防止上述凝聚，优选结合使用高Tg非交联聚合物粉末(a-3)。即，该高Tg非交联聚合物粉末是Tg比60℃高、且体积平均粒径为1μm或以下的粉末状聚合物(以下简称为“高Tg聚合物”)，该平均粒径超过1μm，则无法获得足够的抑制凝聚的效果。

上述高Tg非交联聚合物没有特别限定，通常从化学稳定性、透明性等角度考虑，可以是上述低Tg非交联聚合物粉末(a-1)中例举的(甲基)丙烯酸系聚合物中，Tg超过60℃的聚合物，其中特别优选使用组成与构成托牙基托的聚合物类似的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)。

从拌和性的角度等考虑，上述高Tg非交联聚合物粉末(a-3)的配合量相对于100质量份上述低Tg非交联聚合物粉末(a-1)，优选在0.01-30质量份、特别是0.1-20质量份的范围内使用。

本发明中，将上述高Tg非交联聚合物粉末(a-3)与上述交联聚合物粉末(a-2)一起，与低Tg非交联聚合物粉末(a-1)混合使用，由此可以防止粉末材料(a)的凝聚，同时也可以提高与液体材料(b)混合制备的糊剂的初始流动性(操作性)，如上所述，使用粉末(a-3)和粉末(a-2)时，其合计量为每100质量份低Tg非交联聚合物粉末(a-1)可以采用不超过100质量份的量。

上述高Tg非交联聚合物粉末(a-3)，可以结合使用构成该聚合物的单体单元的种类或比例、平均分子量或分子量分布、平均粒径等不同的两种或以上的粉末状聚合物。

-无机粉末(a-4)-

本发明中，通过在粉末材料(a)中进一步配合无机粉末(a-4)，可以调节与后述的液体材料(b)混合而制备的糊剂的硬度。即，通过将无机粉末(a-4)与低Tg非交联聚合物粉末(a-1)结合使用，可以提高装填在托牙基托上的糊剂的硬度。例如，从保存稳定性、拌和性、经济性等角度考虑，如果按照设定的粉末材料(a)的组成或粉末材料(a)与液体材料(b)的量比等，则形成的糊剂的最终硬度有时过于柔软。这种情况下，通过使用无机粉末(a-4)，可以将糊剂的最终硬度提高至适合作为粘膜调整材料的硬度(肖氏A为5-20、特别是10-20左右)。

上述无机粉末没有特别限定，可从在通常的树脂组合物中作为增强材料或填充材料使用的无机粉末中选择。具体可例举碳酸钙、硫酸钙、氧化镁、碳酸钡、硫酸钡、氧化钛、钛酸钾、钛酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、硅石粉末、玻璃粉末、硅藻土、二氧化硅、硅酸钙、滑石、氧化铝、膨润土、沸石、高岭粘土、云母、石英玻璃等，它们可以单独使用一种，也可以将两种或以上组合使用。从容易操作、与液体材料(b)的相容性、对唾液的溶解性(溶出)等角度考虑，优选使用二氧化硅或氧化铝，考虑到容易获得等情况，最优选使用煅制二氧化硅。

上述无机粉末的粒径没有特别限定，从保存稳定性、拌和性等角度考虑，优选体积平均粒径为1μm或以下、特别是0.1μm或以下的无机粉末。其使用量只要是无损作为粘膜调整材料的特性且可表达适当的硬度即可，没有特别限定，特别是从与粉末材料(a)和液体材料(b)的拌和感优良等角度考虑，通常，相对于100质量份上述低Tg非交联聚合物粉末(a-1)，优选在0.001-5质量份、特别是0.01-2质量份的范围内使用。

通常，从保存稳定性、拌和性等角度考虑，上述无机粉末(a-4)配合在粉末材料(a)中，根据情况，也可以将其总量或一部分配合在液体材料(b)中。

[液体材料(b)]

本发明的牙科用粘膜调整材料中，作为与上述粉末材料(a)拌和形成糊剂的液体材料(b)，使用液态聚合物。本发明中，液态是指在室温-口腔内温度、即18-40℃的范围的温度下为液态。在该温度范围内不为液态，则无法通过与上述粉末材料(a)的拌和制成糊剂，或该糊剂不显示适当的粘弹性。

为了避免在口腔内溶出，上述液态聚合物必须是非水溶性的，例如在相对于口腔内平均温度37℃下的水的溶解度在5质量％或以下，特别是3质量％或以下，最优选1质量％或以下的范围。本发明中，上述液态聚合物的质均分子量和低聚物含量在一定范围内，这是很重要的。

即，上述液态聚合物的质均分子量在1000-10000的范围。质均分子量低于1000，则在口腔内这样的环境下，该聚合物容易溶出，在较短的时间内，施加于托牙基托上的糊剂的粘弹性或柔软性即丧失。而质均分子量超过10000，则无法产生适当的柔软性，难以作为粘膜调整材料使用。另外，为液体状且质均分子量超过10000的聚合物很难获得。本发明中，从液态聚合物与上述粉末材料(a)的拌和性等角度考虑，优选质均分子量在1200-7000的范围，特别优选1500-5000的范围。

上述液态聚合物中，必须将分子量为500或以下的低聚物的含量控制在10质量％或以下，特别是7质量％或以下，最优选5质量％或以下。即，上述低分子量的低聚物成分含有较多，则该低聚物成分在口腔内容易溶出，不仅使糊剂的粘弹性或柔软性受损，该低聚物成分还容易向托牙基托迁移，损伤托牙基托。

上述液态聚合物中，优选优选分子量超过10000的聚合物低于10质量％，特别优选低于5质量％。通常分子量越大则与其它成分的相容性越有降低倾向，分子量大的聚合物的含量多，则很难制备均匀组成的糊剂。

本发明中，通过将具有上述分子量分布的液态聚合物作为与粉末材料(a)拌和的液体材料(b)使用，可以制备具有适合作为粘膜调整材料的粘弹性的糊剂，且该糊剂保持在口腔内时可长久保持柔软性，并且有效防止糊剂中的成分向托牙基托迁移这样的问题，不会损伤托牙基托。

上述液态聚合物的材质只要是可以满足上述分子量分布的条件即可，没有特别限定，使用与作为粉末材料(a)使用的低Tg非交联聚合物粉末(a-1)等的相容性良好的材料，这使拌和性或得到的糊剂的各种物性优异，因此优选。表示液态聚合物与低Tg非交联聚合物粉末的相容性的指标可以举出将两种材料混合制成糊剂时的粘度升高。混合后插入到口腔内后越有粘度迅速上升的关系，则表示两种材料的相容性越高。具体来说，相对于所使用的液态聚合物，混合1.1质量倍量的低Tg非交联聚合物粉末(a-1)，拌和成均匀的糊剂，使用获得该均匀糊剂时刻的糊剂，通过动态粘弹性测定装置(CS流变仪)，在肖氏速率10(1/秒)、测定温度(板温度)37℃的条件下测定，优选使用具有300秒后的粘度为1000Pas或以上、更优选3000Pas或以上的关系的聚合物。

考虑到上述相容性的优异程度，液态聚合物优选从(甲基)丙烯酸系聚合物中选择，特别是从在上述分子量范围内容易获得液态聚合物的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物。形成该液态聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物与上述粉末材料(a)的形成中使用的各种(甲基)丙烯酸系聚合物含义相同，从平均分子量或低聚物含量等分子量分布被限定在一定范围内、且为液体状的角度来看，又与粉末材料(a)的形成中使用的聚合物不同。

作为液体材料(b)使用的液态聚合物的制备方法没有特别限定，只要是按照公知的方法制造的即可，没有限定，均可使用，其代表性的制备方法可以是：使(甲基)丙烯酸系单体、或者(甲基)丙烯酸系单体和可与该(甲基)丙烯酸系单体共聚的其它单体聚合，使质均分子量等达到规定范围内。

为了获得上述液态聚合物而使用的(甲基)丙烯酸系单体中，优选的(甲基)丙烯酸酯有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯等。上述可与(甲基)丙烯酸系单体共聚的其它单体有乙酸乙烯酯、苯乙烯等。这种情况下，可以使用将一种或多种(甲基)丙烯酸酯系单体与一种或多种该其它可共聚的单体聚合得到的共聚物作为液态聚合物，但从溶解性、溶胀性的角度考虑，优选含有50mol％或以上、优选80mol％或以上的基于上述(甲基)丙烯酸酯系单体的单体单元而成的液态聚合物。

本发明中，特别是由于与作为粉末材料(a)使用的(甲基)丙烯酸系的粉末状非交联聚合物(a-1)的相容性良好，因此，在上述(甲基)丙烯酸酯系单体中，使用选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，将上述(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合直至与其它单体共聚所得到的均聚物或共聚物特别适合作为液态聚合物。

本发明中，以下给出特别适合作为液态聚合物的(甲基)丙烯酸酯系聚合物更具体的例子。

聚(甲基)丙烯酸乙酯、

聚(甲基)丙烯酸丙酯、

聚(甲基)丙烯酸异丙酯、

聚(甲基)丙烯酸丁酯、

聚{(甲基)丙烯酸2-乙基己酯}、

聚{(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯}、

聚{(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯}、

聚{(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯}、

聚{(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯}、

聚{(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯}、

聚{(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯}。

上述液态聚合物只要是质均分子量或低聚物含量在上述规定的范围内即可，可以单独使用一种或者将两种或以上组合使用。

含有上述单体单元、且质均分子量或低聚物含量等在规定范围内的液态聚合物可由常规聚合反应获得，例如通过控制单体与聚合引发剂的配合比进行聚合来制备。聚合方法优选容易控制平均分子量的离子聚合或活性自由基聚合。特别是在阴离子聚合中，可以获得分子量分布非常狭窄、质均分子量/数均分子量大多数情况下在2或以下的接近于单分散的液态聚合物，也容易满足不含有分子量500或以下的聚合物这样的条件。

作为本发明中使用的液体材料(b)，除上述液态聚合物之外，还优选配合水溶性有机溶剂。通过配合水溶性有机溶剂，液体材料(b)的流动性提高，容易操作，并且与粉末材料(a)拌和时的拌和性提高，且通过拌和而制备的糊剂的初始流动性也提高。上述特性的提高认为是由于上述液态聚合物溶解粉末材料(a)中的(甲基)丙烯酸系粉末状聚合物或使其溶胀时的渗透难易度、相容难易度等由于水溶性有机溶剂而提高之故。本发明的粘膜调整材料是较长期在口腔内使用的材料，因此不优选可能对人体有害的非水溶性有机溶剂。

具体例举上述水溶性有机溶剂，则有乙醇、异丙醇、异丁醇等醇类，甲基乙基酮、丙酮等酮类，二乙醇胺、三乙醇胺等胺类等，特别是从对生物体的损害性、气味等角度考虑，优选使用乙醇或异丙醇等醇类，特别优选乙醇。

水溶性有机溶剂的配合量只要是在可获得本发明效果的范围内即可，没有特别限定，从糊剂的操作或气味、避免从糊剂中溶出后物性发生变化等、确保良好的操作感的角度考虑，相对于100质量份液态聚合物，优选1-30质量份、特别是3-20质量份的范围。

[其它成分]

本发明的牙科用粘膜调整材料中可以根据需要进一步配合染料、颜料等着色材料，香料，抗菌剂，防霉剂等添加剂。这些添加剂可以配合在上述粉末材料(a)、液体材料(b)的任意一种中，当为不溶于液态聚合物的固体时，可以以粉末的形式配合在粉末材料(a)中。从糊剂制备时的分散性或保存稳定性角度考虑，着色材料以粉末的形式配合在粉末材料(a)中。

为了制成糊剂，本发明的粘膜调整材料中，也可以将邻苯二甲酸二酯系增塑剂、癸二酸二酯系增塑剂等分子量为500或以下的低分子量化合物，或者分子量比1万更大的不挥发性的成分配合在液体材料(b)中，但上述成分会缓慢溶出，迁移到托牙基托上等，妨碍获得本发明效果的可能性高。并且，本发明的粘膜调整材料即使不配合上述羧酸二酯系增塑剂等，也可以制成具有充分的柔软性或硬度的糊剂。因此，在将粉末材料(a)和液体材料(b)混合得到的糊剂的总量中，上述成分应该控制在10质量％或以下、特别是7质量％或以下、最优选5质量％或以下。

[牙科用粘膜调整材料的使用]

本发明的牙科用粘膜调整材料是将上述粉末材料(a)和液体材料(b)分别装入单独的包装材料中保存，使用时，将两者拌和，制备糊剂，将该糊剂装填在托牙基托上，在短时间内作为临时的垫底材料使用。

粉末材料(a)和液体材料(b)的混合比设定成确保适度的粘弹性或初始流动性的比例。根据粉末材料(a)或液体材料(b)的组成而不同，通常该混合比为：每100质量份粉末材料(a)中的低Tg非交联聚合物(a-1)，优选液体材料(b)中的液态聚合物的量为50-300质量份、特别优选80-250质量份的范围。粉末材料(a)的量与液体材料(b)的量之间差异较大，则即使将两者混合也可能无法形成糊剂。因此，从上述角度考虑，最适合粉末材料(a)和液体材料(b)的质量比(a/b)在0.5-2.5、特别是0.8-2.0的范围内将两者拌和。

上述形成的糊剂装填在托牙基托上，通过在口腔内保持一定时间，赋形成所希望的形状，由此发挥粘膜调整材料的功能。

本发明中，上述粘膜调整材料糊剂与以往公知的粘膜调整材料相比，与甲基丙烯酸系(例如聚甲基丙烯酸甲酯)托牙基托的粘合性有降低的倾向，因此，进行上述装填时，优选预先在要装填该糊剂的托牙基托的表面涂布适当的粘合剂。由此，可以使粘膜调整材料糊剂与托牙基托牢固粘合。

上述粘合剂没有特别限定，根据本发明人等的研究，特别优选使用含有0.5-30质量％具有基于甲基丙烯酸甲酯的单体单元和基于碳原子数为3或以上的醇类的(甲基)丙烯酸酯的单体单元两者的聚合物(以下简称为(甲基)丙烯酸系共聚物)的有机溶剂溶液作为粘合剂。

通过使用上述粘合剂，使甲基丙烯酸系托牙基托与本发明的牙科用粘膜调整材料的糊剂有效粘合，但其机理尚未了解，可能是由于上述共聚物中，(甲基)丙烯酸系共聚物中的甲基丙烯酸甲酯单元与托牙基托缔合，碳原子数3或以上的醇类的(甲基)丙烯酸酯单元与粘膜调整材料的糊剂缔合，由此，使托牙基托与糊剂良好粘合。即，上述粘合剂中的(甲基)丙烯酸系共聚物具有甲基丙烯酸甲酯单元和碳原子数为3或以上的醇类的(甲基)丙烯酸酯单元两者，因此，与使用不含有甲基丙烯酸甲酯单体单元的共聚物或者均聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯{即碳原子数为2的醇的(甲基)丙烯酸酯}的共聚物等的情况相比，可获得高得多的粘合强度。

作为粘合剂使用的(甲基)丙烯酸系共聚物中，碳原子数为3或以上的醇的(甲基)丙烯酸酯可以是公知的任何化合物，但碳原子数超过20的醇的(甲基)丙烯酸酯难以获得，并且随着上述基于(甲基)丙烯酸酯的单体单元的增多，难以溶解于溶剂中，难以制成可以涂布于托牙基托上的溶液。因此，作为碳原子数为3或以上的醇类的(甲基)丙烯酸酯，优选碳原子数为3-20的醇类的(甲基)丙烯酸酯。

具体例举上述碳原子数为3-20的醇类的(甲基)丙烯酸酯如下。

(甲基)丙烯酸正丙酯、

(甲基)丙烯酸异丙酯、

(甲基)丙烯酸正丁酯、

(甲基)丙烯酸异丁酯、

(甲基)丙烯酸叔丁酯、

(甲基)丙烯酸戊酯、

(甲基)丙烯酸己酯、

(甲基)丙烯酸辛酯、

(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、

(甲基)丙烯酸癸酯、

(甲基)丙烯酸月桂酯、

(甲基)丙烯酸十六烷基酯、

(甲基)丙烯酸十八烷基酯、

(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、

(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、

(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、

(甲基)丙烯酸羟基丙酯。

其中，从溶液容易制备、容易获得或容易合成等角度考虑，优选碳原子数为3-10的醇类的(甲基)丙烯酸酯，更优选碳原子数为3-5的醇类的(甲基)丙烯酸酯。特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丙酯。上述(甲基)丙烯酸系共聚物中，上述基于碳原子数为3或以上的醇的(甲基)丙烯酸酯的单体单元可以含有两种或以上。

上述(甲基)丙烯酸系共聚物中，甲基丙烯酸甲酯单体单元(α)和碳原子数为3或以上的醇的(甲基)丙烯酸酯单体单元(β)的比例(共聚比)没有特别限定，从初始时充分的粘合性和容易除去兼顾的角度考虑，优选摩尔比在α∶β＝10∶90-80∶20、特别优选15∶85-75∶25的范围。并且，在不损害其效果的范围内，该共聚物中可以含有上述两种单体单元以外的其它单体单元。上述其它单体单元的比例可以为总体的20mol％或以下，特别优选10mol％或以下，最优选5mol％或以下。

上述共聚物中的共聚序列没有特别限制，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任意一种，从容易制备的角度考虑，优选无规共聚物。

上述(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量只要是在该共聚物可溶解于有机溶剂的范围内即可，没有特别限定，均可使用，从容易合成、对有机溶剂的溶解性角度考虑，优选质均分子量为5万-100万，特别优选10万-80万。

作为粘合剂成分使用的上述(甲基)丙烯酸系共聚物可以采用任意制备方法制备，其代表性的方法有：将(甲基)丙烯酸甲酯与碳原子数3或以上的醇类的(甲基)丙烯酸酯按照公知的方法进行共聚，即可容易地获得。还可以购入市售商品。

所述(甲基)丙烯酸系共聚物在室温附近为固体，或者为极高粘度的液体，因此，为了涂布于托牙基托上，必须溶解于有机溶剂中，以有机溶剂溶液的形式使用，并且，为了使适度的涂布性和粘合性兼顾，有机溶剂溶液中的共聚物浓度优选0.5-30质量％。

上述有机溶剂只要是溶解上述共聚物即可，没有特别限定。其具体例子有：己烷、庚烷、戊烷等烃化合物；甲苯、二甲苯等芳族烃化合物；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇化合物；二乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚等醚化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物；甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等酯化合物等非卤素系有机溶剂，它们可以以单独一种、或将两种或以上混合得到的混合溶剂的形式使用。并且，自1998年，日本厚生省向各都道府县通知的医药审307号“药物残留溶剂指南”中，根据毒性对药物中的残留溶剂分成1-3等级，使用本发明的粘合性调节材料时，从安全性的角度考虑，更优选使用其中所示的不属于1、2等级的有机溶剂。

上述非卤素系有机溶剂中，具有20-150℃沸点的有机溶剂干燥迅速、操作容易，因此特别优选。从上述观点看，上述中可最优选使用乙酸乙酯、丙酮、乙基甲基酮、乙酸丙酯。

包含(甲基)丙烯酸系共聚物的有机溶剂溶液的上述粘合剂在对甲基丙烯酸系托牙基托应用本发明的粘膜调整材料时使用。该甲基丙烯酸系托牙基托只要是公知的即可，没有特别限定。通常的甲基丙烯酸系托牙基托是以聚(甲基丙烯酸甲酯)为主要成分，一部分甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯等与其共聚，或者通过二甲基丙烯酸乙二醇酯等交联剂交联。

上述粘合剂是在应用本发明的粘膜调整材料之前，涂布在甲基丙烯酸系托牙基托表面，除去有机溶剂等挥发成分使其干燥，然后再装填本发明的粘膜调整材料糊剂，在口腔内保持，由此使该粘膜调整材料糊剂与托牙基托粘合。

由以上说明可以理解，本发明的牙科用粘膜调整材料以组合有上述粘合剂的牙科用粘合调整材料试剂盒的形式销售。

如上所述，本发明的粘膜调整材料的糊剂的硬度随时间变化小，因此，不必象以往公知的粘膜调整材料那样频繁更换，但在口腔粘膜恢复到健康状态后，为了正式衬垫托牙基托而必须将其除去。此时的除去方法没有特别限定，优选使用下述剥离剂。通过使用所述剥离剂，可以由托牙基托上极容易地除去本发明的粘膜调整材料。如上所述，本发明的粘膜调整材料中，不会象以往公知的粘膜调整材料那样发生增塑剂的迁移，因此剥离后的托牙基托表面不会粗糙等。

在除去用上述粘合剂粘合托牙基托的本发明的粘膜调整材料糊剂时所使用的剥离剂优选使用水和有机溶剂的均匀溶液，特别优选水的含量相对于水和有机溶剂总含量为30-60质量％。如果只是有机溶剂，则会溶解托牙基托，有时产生表面粗糙。另外，所述溶液中更优选不含有非水溶性有机溶剂。上述剥离剂中使用的有机溶剂(水溶性有机溶剂)具体有丙酮、乙醇、异丙醇等。

上述剥离剂通过将其直接涂布于粘膜调整材料糊剂与托牙基托的边界部分，一边渗入一边剥下粘膜调整材料糊剂，由此可容易地除去。这样，在剥离粘膜调整材料的糊剂后，可按照常规方法使用托牙基托垫底材料进行垫底等。

实施例

以下给出实施例，具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。各实施例、比较例中的各物性的评价方法如下所示。

(1)玻璃化转变温度(Tg)的测定方法

Tg是使用差示扫描量热测定装置(DSC6200/セィコ一公司制造)测定。以10℃/分钟持续进行初期升温，升温至比预想的Tg高约30℃左右的高温，在此保持5分钟，然后以50℃/分钟的速度降温，接着再立即升温，求出在所得的信号中得到的三条切线交点的温度，将其中的中间温度作为Tg。

(2)硬度的测定方法

作为柔软性指标的肖氏A硬度按照JIS-K7215(A型硬度计)测定。测定是在将粉末材料和液体材料拌和后，将所得糊剂在37℃静置过夜进行，以及在37℃下直接在水中浸泡一个月的时刻，在此时进行。

(3)托牙基托的弯曲强度测定方法

将用托牙基托树脂材料(ァクロン/ジ一シ一社制备)制备的丙烯酸板(50×50×2mm)用耐水砂纸#800抛光。在抛光的两片丙烯酸板之间夹入粘膜调整材料的糊剂，使厚度达2mm，在37℃的水中浸泡一个月保存。然后除去粘膜调整材料的糊剂，切成50×10×2mm的长方形，然后使用自动记录仪(AG-1/岛津制作所制造)进行三点弯曲实验。

作为比较，对不夹有粘膜调整材料糊剂的丙烯酸板进行三点弯曲实验，结果其值(初期值)为120MPa。

(4)粘合性的评价方法

将表面用800号的耐水砂纸注水抛光所得丙烯酸板(ァクロン/ジ一シ一社制备)上涂布粘合剂，将粘膜调整材料的粉末材料(a)与液体材料(b)按照质量比1.1(a/b)拌和，用20×20×1mm的模具将所得糊剂装填在上述丙烯酸板上。在该状态下、在37℃静置10分钟，然后评价粘附力。具体来说，用刮铲从丙烯酸板和粘膜调整材料糊剂的界面进行剥离，观察此时的破坏情况，进行评价。

评价按照以下的判定，以A-C三个等级进行评价。

A：粘膜调整材料100％发生凝聚破坏(粘附力强)

B：凝聚破坏与界面破坏的混合破坏(粘附力弱)

C：界面破坏(无粘附力)

将用上述方法制备的粘合样品在37℃的水中浸泡一个月保存，同样进行粘附力的评价。

(5)粉末材料(a)与液体材料(b)拌和时间的测定方法

向预先称取了液体材料(b)的橡皮碗中加入1.1质量倍的粉末材料(a)，开始拌和，用刮铲持续拌和，直至所加入的粉末材料与液体材料相容，形成均匀的糊剂状。计测由拌和开始到得到均匀的糊剂所用的时间，以此作为拌和时间。

(6)糊剂的初始粘度测定方法

使用动态粘弹性测定装置CS流变仪“CVO120HR”(ボ一リン社制造)测定。使用直径20mm、1℃的锥，在测定温度(板温度)23℃、肖氏速率10(1/秒)的条件下测定。以通过上述(5)粉末材料(a)与液体材料(b)拌和时间测定方法中所述的方法进行拌和而得到均匀糊剂的时刻(拌和时间)起30秒后的粘度作为初始粘度。

(7)与液态聚合物与低Tg非交联聚合物粉末的相容性相关的粘度

向预先称取了液态聚合物的橡皮碗中加入1.1质量倍的低Tg非交联聚合物粉末，按照与上述(5)粉末材料(a)和液体材料(b)的拌和时间测定方法中所述同样的方法进行拌和。用动态粘弹性测定装置CS流变仪，按照与上述(6)糊剂的初始粘度测定方法所述的同样的方法(但测定温度(板温度)37℃)，测定从得到均匀的糊剂的时刻起300秒后的粘度。

(8)体积平均粒径

使用ベックマンコ一ルタ一社制造的LS230进行测定。测定是以水作为分散介质，在测定之前用超声波处理3分钟或以上，然后迅速进行测定。

(9)保存稳定性的评价方法

通过制备的粉末材料(a)在保存开始前后体积平均粒径的变化进行评价。即，将100g制备的粉末材料(a)填充到聚丙烯制的瓶子中，盖上盖，在37℃培养箱中静置3个月。比较静置前后的平均粒径，以此作为保存稳定性的指标。

平均粒径的变化越大，则由瓶中取出的难易度等发生改变，由此判定保存稳定性越差。

在各实施例和比较例中使用的各种化合物如下所示。

1.粉末材料(a)：

[非交联聚合物(a-1)]

实施例、比较例中使用的粉末材料(a)中作为主要成分的非交联聚合物(a-1)如以下表1所示。表1中，PEMA和POMA是不在本发明的低Tg非交联聚合物(a-1)所要求的Tg范围的非交联聚合物，它们在比较例中使用。

[表1]

简称	种类	质均分子量	玻璃化转变温度(Tg)	体积平均粒径	获得方法
						PBMA	聚(甲基丙烯酸正丁酯)	26万	20℃	40μm	根上工业社制备“D200B”
PiBMA	聚(甲基丙烯酸异丁酯)	28万	56℃	90μm	根上工业社制备“M 0603”
						PHDMA	聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)	23万	15℃	80μm	按照下述制备例1合成
PTMHMA	聚(甲基丙烯酸3，5，5-三甲基己酯)	25万	5℃	80μm	按照下述制备例2合成
						PEMA	聚(甲基丙烯酸乙酯)	50万	65℃	35μm	根上工业社制备“EM A-35”
POMA	聚(甲基丙烯酸正辛酯)	22万	-20℃	-	按照下述制备例3合成

如表1所示，上述非交联聚合物中，PHDMA按照下述制备例1合成，PTMHMA按照下述制备例2合成，比较用的POMA按照下述制备例3合成。

-制备例1(PHDMA的合成)-

向三颈烧瓶中加入31.1g(100mmol)甲基丙烯酸十六烷基酯、0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)和20ml甲苯，以5ml/分钟的比例持续通入2小时氮气。停止通入氮气后，安装油浴，在浴温70℃下持续搅拌6小时。接着，将反应物加入到10倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗涤。将所得沉淀物溶解于苯中，然后进行冷冻干燥，回收18.6g残余物(收率60％)。

将上述残余物进行GPC测定，质均分子量为230,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.80。将所得固体用冷冻粉碎机(ホソカヮミクロン社制造的リンレックスミル)粉碎，制成体积平均粒径为80μm的粉末。

-制备例2(PTMHMA的合成)-

使用21.2g(100mmol)甲基丙烯酸3，5，5-三甲基己酯，代替甲基丙烯酸十六烷基酯，除此之外进行与制备例1同样的操作，回收11.7g残余物(收率55％)。

将上述残余物进行GPC测定，质均分子量为250,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.83。将所得固体用冷冻粉碎机(ホソカヮミクロン社制造的リンレックスミル)粉碎，制成体积平均粒径为80μm的粉末。

-制备例3(POMA的合成)-

使用19.8g(100mmol)甲基丙烯酸正辛酯，代替甲基丙烯酸十六烷基酯，除此之外进行与制备例1同样的操作，回收10.9g残余物(收率55％)。

将该残余物用GPC测定，质均分子量为220,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.78。该化合物在室温下为液体状(糊剂状)。

[交联聚合物(a-2)]

使用以下表2所示的化合物为作为任意成分的交联聚合物(a-2)。

[表2]

简称	种类	体积平均粒径	来源
				PMMA-X	聚甲基丙烯酸甲酯交联聚合物	5μm	积水化成社制备“MB30X-5”
PBMA-X	聚甲基丙烯酸丁酯交联聚合物	5μm	积水化成社制备“BM30X-5”

[高Tg非交联聚合物(a-3)]

使用质均分子量为20万、平均粒径为0.1μm的聚甲基丙烯酸甲酯(综研化学社制备、MP1451)作为任意成分高Tg非交联聚合物(a-3)。以下将该聚合物简称为PMMA。

[无机粉末(a-4)]

使用下表3所示的化合物作为任意成分无机粉末(a-4)。

[表3]

简称	组成＊	来源
			二氧化硅	SiO2	德山社制备的煅制二氧化硅“レォロシ一ルMT-10”
玻璃	SiO2(55)/BaO(25)/B2O3(10)/Al2O3(10)	SCHOTT社制备的牙科用玻璃填料“GM27884”
			CaCO3	CaCO3	和光纯药社制备的“碳酸钙”

^＊：玻璃组成中的()内是质量份。

2.液体材料(b)

[液态聚合物]

作为实施例、比较例中使用的液体材料(b)中作为主要成分的液态聚合物，使用下表4所示聚合物。它们是将以下制备例4-8所述对应的单体聚合所得。

表4中，PBA-5至PBA-7是本发明的液态聚合物所要求的低聚物含量和/或质均分子量范围以外的聚合物，它们在比较例中使用。

[表4]

简称	种类	质均分子量(Mw)	Mw/Mn	低聚物含有率＊	制备方法
						PPA	聚(丙烯酸丙酯)	2000	1.15	5％	制备例4
PEA	聚(丙烯酸乙酯)	2000	1.20	5％	制备例5
						PEHA	聚(丙烯酸2-乙基己酯)	2000	1.18	5％	制备例6
PGA	聚(丙烯酸缩水甘油酯)	2000	1.18	5％	制备例7
						PBA-1	聚(丙烯酸丁酯)	2000	1.15	5％	制备例8
PBA-2	同上	6000	1.12	＜1％	制备例9
						PBA-3	同上	8000	1.15	＜1％	制备例10
PBA-4	同上	2000	1.35	8％	制备例11
						PBA-5	同上	2000	2.01	15％	制备例12
PBA-6	同上	17000	1.14	0％	制备例13
						PBA-7	同上	300	1.15	95％	制备例14

^＊低聚物含有率：质均分子量为500或以下的低聚物占总体的比例(质量％)

-制备例4(PPA的合成)-

以下，将三(正丁基)铝简称为TBAl，将叔丁基锂简称为t-BLi。

准备TBAl的甲苯溶液(TBAl浓度：1.0mol/l)和t-BLi的甲苯溶液(t-BLi浓度：1.0mol/l)。

将3.0ml(TBAl：3.0mmol)上述TBAl的甲苯溶液与40ml甲苯混合，冷却至-78℃。向其中加入7.4ml上述t-BLi的甲苯溶液(t-BLi：7.4mmol)，搅拌数分钟后，一边注意使反应体系中的温度不升高，一边加入14.8g(130mmol)丙烯酸丙酯。

上述反应在氮气氛下、在标准的シュレンク管中进行，试剂的移动使用注射器进行。另外，甲苯是在钠上回流，然后在氮气氛下蒸馏。丙烯酸丙酯过碱性氧化铝柱和分子筛4A柱进行纯化。

将上述搅拌进行24小时，然后加入甲醇中止反应。使用分液漏斗，用50％甲醇水溶液洗涤，然后在120℃下真空干燥，得到10.2g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸亚丙酯：PPA)(收率69％)。GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为2000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.15，分子量低于500的低聚物含有5％。

-制备例5(PEA的合成)-

使用2.4ml TBAl的甲苯溶液(TBAl：2.4mmol)、5.9ml t-BLi的甲苯溶液(t-BLi：5.9mmol)和13.0g(130mmol)丙烯酸乙酯，按照与制备例4同样的方法进行合成，得到8.5g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸乙酯：PEA)(收率65％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为2000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.20，分子量低于500的低聚物含有5％。

-制备例6(PEHA的合成)-

使用4.4ml TBAl的甲苯溶液(TBAl：4.4mmol)、10.9ml t-BLi的甲苯溶液(t-BLi：10.9mmol)和23.9g(130mmol)丙烯酸2-乙基己酯，按照与制备例4同样的方法进行合成，得到16.3g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸2-乙基己酯：PEHA)(收率68％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为2000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.18，分子量低于500的低聚物含有5％。

-制备例7(PGA的合成)-

使用3.0ml TBAl的甲苯溶液(TBAl：3.0mmol)、7.4ml t-BLi的甲苯溶液(t-BLi：7.4mmol)和16.0g(126mmol)丙烯酸缩水甘油酯，按照与制备例4同样的方法进行合成，得到10.1g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸缩水甘油酯：PGA)(收率63％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为2000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.18，分子量低于500的低聚物含有5％。

-制备例8(PBA-1的合成)

使用3.0ml TBAl的甲苯溶液(TBAl：3.0mmol)、7.4ml t-BLi的甲苯溶液(t-BLi：7.4mmol)和16.1g(126mmol)丙烯酸丁酯，按照与制备例4同样的方法进行合成，得到11.6g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸丁酯：PBA-1)(收率72％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为2000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.15，分子量低于500的低聚物含有5％。

-制备例9(PBA-2的合成)-

将TBAl的甲苯溶液的使用量变更为1.0ml(TBAl：1.0mmol)、并且将t-BLi的甲苯溶液的使用量变更为2.5ml(t-BLi：2.5mmol)，除此之外按照与制备例8同样的方法进行合成，得到10.1g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸丁酯：PBA-2)(收率63％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为6000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.12，分子量低于500的低聚物低于1％。

-制备例10(PBA-3的合成)

将TBAl的甲苯溶液的使用量变更为0.76ml(TBAl：0.76mmol)、将t-BLi的甲苯溶液的使用量变更为1.9ml(t-BLi：1.9mmol)，除此之外按照与制备例8同样的方法进行合成，得到10.9g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸丁酯：PBA-3)(收率68％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为8000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.15，分子量低于500的低聚物低于1％。

-制备例11(PBA-4)-

准备正丁基锂(简称n-BLi)的甲苯溶液(n-BLi浓度：1.0mmol/l)。

使用8.0ml(n-BLi：8.0mmol)上述n-BLi的甲苯溶液代替t-BLi的甲苯溶液，除此之外按照与制备例8同样的方法进行合成，得到9.6g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸丁酯：PBA-4)(收率60％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为2000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.35，分子量低于500的低聚物含有8％。

-制备例12(PBA-5的合成)-

向三颈烧瓶中加入12.8g(100mmol)丙烯酸丁酯、2.0g AIBN和100ml甲苯，以5ml/分钟的比例持续通入两小时氮气。氮气通入停止后，安装油浴，在浴温70℃下持续小心搅拌2小时，注意不要喷出。用分液漏斗、用50％甲醇水溶液洗涤，然后在120℃下进行真空干燥，得到4.6g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸丁酯：PBA-5)(收率36％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为2000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.01，分子量低于500的低聚物含有15％。

-制备例13(PBA-6的合成)

将TBAl的甲苯溶液的使用量变更为50μml(TBAl：50μmol)、将t-BLi的甲苯溶液的使用量变更为124μml(t-BLi：124μmol)，除此之外，按照与制备例8同样的方法进行合成，得到12.3g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸丁酯：PBA-6)(收率76％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为17000(经聚苯乙烯换算)、Mw/Mn＝1.14，不含有分子量低于500的低聚物。

-制备例14(PBA-7的合成)

将TBAl的甲苯溶液的使用量变更为20ml(TBAl：20mmol)、将t-BLi的甲苯溶液的使用量变更为50ml(t-BLi：50mmol)，除此之外，按照与制备例8同样的方法进行合成，得到8.7g无色透明的液态聚合物(聚丙烯酸丁酯：PBA-7)(收率54％)。经GPC测定，该液态聚合物的质均分子量为300(经聚苯乙烯换算)、Mw/Mn＝1.15，分子量低于500的低聚物为95％。

3.粘合剂

各实施例、比较例中，将粘膜调整材料与(甲基)丙烯酸系托牙基托粘合时所使用的粘合剂如下所示。各粘合剂的聚合物浓度均为5质量％。制备粘合剂时使用的共聚物(或均聚物)的制备方法如以下制备例15-27所示。

下述表5中的构成单体栏、以及以后的制备例15-27中使用的简称是指以下的(甲基)丙烯酸酯系单体。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯

i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯

OMA：甲基丙烯酸正辛酯

ODMA：甲基丙烯酸正十八烷基酯

BA：丙烯酸正丁酯

EMA：甲基丙烯酸乙酯

[表5]

简称	共聚物*					Mw/Mn	共聚物的获得方法	有机溶剂
									构成单体			构成比	Mw.
	A1-1	MMA	BMA	-	30∶70									18万	2.10	制备例15	乙酸乙酯
A1-2						同上							丙酮
	A2	MMA	EHMA	-	30∶70									18万	2.12	制备例16	乙酸乙酯
A3						MMA	i-BMA	-	30∶70	18万	2.22	制备例17	乙酸乙酯
	A4	MMA	DMA	-	30∶70									18万	2.25	制备例18	乙酸乙酯
A5						MMA	ODMA	-	30∶70	18万	2.20	制备例19	乙酸乙酯
	A6	MMA	BMA	i-BMA	20∶40∶40									18万	2.30	制备例20	乙酸乙酯
A7						MMA	BA	-	30∶70	18万	2.32	制备例21	乙酸乙酯
	A8	MMA	BMA	-	50∶50									18万	2.15	制备例22	乙酸乙酯
A9						MMA	BMA	-	70∶30	18万	2.12	制备例28	乙酸乙酯
	A10	MMA	BMA	-	30∶70									50万	1.65	制备例24	乙酸乙酯
B1						MMA	-	-	-	18万	2.15	制备例25	乙酸乙酯
	B2	-	BMA	-	-									18万	2.20	制备例26	乙酸乙酯
B3						-	EMA	-	-	18万	2.15	制备例27	乙酸乙酯

^＊：粘合剂中的浓度为5质量％(共聚物/溶剂＝5/95)

-制备例15(粘合剂A1-1和A1-2中使用的共聚物的制备)-

向三颈烧瓶中加入3.0g(30mmol)MMA、10.0g(70mmol)BMA、0.02g AIBN、10ml甲苯，以5ml/分钟的比例持续通入2小时氮气。氮气通入终止后，安装油浴，在浴温70℃下持续搅拌6小时。接着将反应物加入到10倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗涤。将所得沉淀物溶解于苯中，然后冷冻干燥，得到8.6g MMA/BMA共聚物(共聚比30∶70)(收率66％)。GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.10。

-制备例16(粘合剂A2中使用的共聚物的制备)-

使用13.9g(70mmol)EHMA代替BMA，除此之外，按照与制备例15同样的方法进行合成，得到11.5g MMA/EHMA(共聚比30∶70)(收率68％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.12。

-制备例17(粘合剂A3中使用的共聚物的制备)-

使用10.0g(70mmol)i-BMA代替BMA，除此之外，按照与制备例15同样的方法进行合成，得到8.0g MMA/i-BMA共聚物(共聚比30∶70)(收率62％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.22。

-制备例18(粘合剂A4中使用的共聚物的制备)-

使用13.9g(70mmol)OMA代替BMA，除此之外，按照与制备例15同样的方法进行合成，得到10.5g MMA/OMA共聚物(共聚比30∶70)(收率62％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.25。

-制备例19(粘合剂A5中使用的共聚物的制备)-

使用23.7g(70mmol)ODMA代替BMA，除此之外，按照与制备例15同样的方法进行合成，得到18.7g MMA/ODMA共聚物(共聚比30∶70)(收率70％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.20。

-制备例20(粘合剂A6中使用的共聚物的制备)-

向三颈烧瓶中加入2.0g(20mmol)MMA、5.1g(40mmol)BMA、5.1g(40mmol)i-BMA、0.02g AIBN、10ml甲苯，按照与制备例15同样的方法进行合成。

结果，得到6.1g MMA/BMA/i-BMA共聚物(共聚比20∶40∶40)(收率50％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.30。

-制备例21(粘合剂A7中使用的共聚物的制备)-

使用12.8g(100mmol)BA代替BMA，除此之外，按照与制备例15同样的方法进行合成，得到7.2g MMA/BA共聚物(共聚比30∶70)(收率46％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.32。

-制备例22(粘合剂A8中使用的共聚物的制备)-

将MMA的量变更为5.0g(50mmol)、BMA的量变更为6.4g(50mmol)，除此之外，按照与制备例15同样的方法进行合成，结果得到7.4g MMA/BMA共聚物(共聚比50∶50)(收率65％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.15。

-制备例23(粘合剂A9中使用的共聚物的制备)-

将MMA的量变更为7.0g(70mmol)、BMA的量变更为3.8g(30mmol)，除此之外，按照与制备例15同样的方法进行合成，结果得到7.1g MMA/BMA共聚物(共聚比70∶30)(收率66％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.12。

-制备例24(粘合剂A10中使用的共聚物的制备)-

向四颈烧瓶中加入3.0g(30mmol)MMA、10.0g(70mmol)BMA、0.01g AIBN、15ml水、0.14g聚氧乙烯壬基苯基醚、0.14g月桂基胺乙酸盐，以5ml/分钟的比例持续通入两小时氮气。氮气通入终止后，安装油浴，在浴温70℃下持续搅拌6小时。反应后，将乳液冷冻，使聚合物游离，然后将所得聚合物加入到10倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗涤。将所得沉淀物溶解于苯，然后进行冷冻干燥，得到8.6g MMA/BMA共聚物(共聚比30∶70)(收率66％)。经GPC测定，该共聚物的质均分子量为500,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝1.65。

-制备例25(粘合剂B1中使用的聚合物的制备)-

向三颈烧瓶中加入10.0g(100mmol)MMA、0.02g AIBN、10ml甲苯，以5ml/分钟的比例持续通入两小时氮气。氮气通入终止后，安装油浴，在浴温70℃下持续搅拌6小时。将所得反应产物加入到10倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗涤。将所得沉淀物溶解于苯，然后进行冷冻干燥，得到7.1g MMA均聚物(收率71％)。经GPC测定，该均聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.15。

-制备例26(粘合剂B2中使用的聚合物的制备)-

向三颈烧瓶中加入14.3g(100mmol)BMA、0.02g AIBN、10ml甲苯，以5ml/分钟的比例持续通入两小时氮气。氮气通入终止后，安装油浴，在浴温70℃下持续搅拌6小时。接着将所得反应产物加入到10倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗涤。将所得沉淀物溶解于苯，然后进行冷冻干燥，得到8.7g BMA均聚物(收率61％)。经GPC测定，该均聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.20。

-制备例27(粘合剂B3中使用的聚合物的制备)-

向三颈烧瓶中加入11.4g(100mmol)EMA、0.02g AIBN、10ml甲苯，以5ml/分钟的比例持续通入两小时氮气。氮气通入终止后，安装油浴，在浴温70℃下持续搅拌6小时。接着将所得反应产物加入到10倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗涤。将所得沉淀物溶解于苯，然后进行冷冻干燥，得到6.8g EMA均聚物(收率60％)。经GPC测定，该均聚物的质均分子量为180,000(经聚苯乙烯换算)，Mw/Mn＝2.15。

[实施例1]

使用Tg为20℃的非交联聚合物-PBMA粉末(物性等参照表1)作为粉末材料，使用质均分子量(Mw)为2000、低聚物含有率为5质量％的液态聚合物-PPA作为液体材料，将该粉末材料和液体材料组合，制备粘膜调整材料。该粘膜调整材料的评价结果如表6所示。制备粘膜调整材料的糊剂时，粉末材料与液体材料按照粉末/液体＝1.1(质量比)使用。

[实施例2-9、比较例1]

将作为液体材料使用的液态聚合物用表6所述代替，将其与PBMA粉末组合，制备粘膜调整材料，除此之外，与实施例1同样地进行粘膜调整材料的评价。评价结果如表6所示。

[比较例2]

作为液体材料使用的液态聚合物是采用质均分子量为17000的PBA-6，将其与PBMA粉末组合，制备粘膜调整材料，除此之外，与实施例1同样地进行粘膜调整材料的评价。其结果如表6所示。该例子中，将粉末材料(PBMA粉末)与液体材料混合、拌和，但液体材料的粘度极高，手工拌和时无法获得均匀的混合物(糊剂)。

[表6]

	粘膜调整材料组成*1					拌和时间(秒)	初始粘度(Pas)	硬度(肖氏A)		托牙基托的弯曲强度(MPa)
												粉末材料	液体材料			相容性粘度(Pas)
	种类	种类	(Mw)	(低聚物含有率)	初始												1个月后	初始	1个月后
								实施例1	PBMA	PPA	(2000)	(5wt％)	4500	90	90					11	11	120	114
实施例2	同上	PEA	(2000)	(5wt％)	4000	90	90									15	15	120	112
								实施例3	同上	PEHA	(2000)	(5wt％)	4500	90	90					13	13	120	119
实施例4	同上	PGA	(2000)	(5wt％)	4800	90	90									12	12	120	118
								实施例5	同上	PBA-1	(2000)	(5wt％)	6000	90	90					10	10	120	118
实施例6	同上	PBA-2	(6000)	(＜1wt％)	5200	100	95									10	10	120	120
								实施例7	同上	PBA-3	(8000)	(＜1wt％)	4600	100	100					11	11	120	120
实施例8	同上	PBA-4	(2000)	(8wt％)	5300	90	80									11	15	120	116
								实施例9	同上	PBA-1PEA*2	(2000)(2000)	(5wt％)(5wt％)	5000	90	90					11	11	120	117
比较例1	同上	PBA-5	(2000)	(15wt％)	4500	90	85									10	23	120	115
								比较例2	同上	PBA-6	(17000)	(0wt％)	粉末/液体混合困难

*1：按照粉末材料/液体材料＝1.1(质量比)混合

*2：PBA-1与PEA的等量混合物

由表6的结果可知，实施例1-9所示的本发明的粘膜调整材料其初始硬度为20或以下，显示作为粘膜调整材料的良好的值，并且经过作为通常粘膜调整材料使用期间的一个月后，硬度几乎没有变化。特别是使用分子量为500或以下的低聚物含有率低于7质量％的液态聚合物作为液体材料的粘膜调整材料(实施例1-7)中，与使用低聚物含量较其多的液态聚合物作为液体材料的情况相比(实施例8)，性能更为优异。

使用低聚物含量为15质量％的液态聚合物时(比较例1)，一个月后，糊剂的硬度为初始硬度的2.3倍，上述组成的粘膜调整材料必须频繁更换。另外，使用低聚物含量低、但平均分子量高的液态聚合物时(比较例2)，粉末材料与液体材料难以混合，难以作为牙科用的粘膜调整材料使用。

由实施例5、实施例6、7的比较等可知，液态聚合物的质均分子量越低，则拌和至均匀的拌和时间越短，其拌和物的粘度也低，因此操作性优异。

[比较例3]

使用Tg为65℃的非交联PEMA粉末作为粉末材料，将其与作为液体材料的液态聚合物组合，除此之外，与实施例1同样，进行粘膜调整材料的评价。将该评价结果与上述实施例1的结果一并表示在表7中。该例子中，糊剂的初始硬度过高，无法作为粘膜调整材料使用。

[比较例4]

尝试使用Tg为-20℃的非交联POMA作为粉末材料，但如上述制备例3所述，该聚合物在室温下为糊剂状，无法制备粉末材料。

[表7]

	粘膜调整材料组成＊1			拌和时间(秒)	初始粘度(Pas)	硬度(肖氏A)		托牙基托的弯曲强度(MPa)		粉末材料平均粒径(μm)
												粉末材料		液体材料
	种类	(Tg)	种类												初始	1个月后	初始	1个月后	初始	3个月后
						实施例1	PBMA	(20℃)	PPA	90	90	11	11	120							114	40	120
比较例3	PEMA	(65℃)	PPA	120	90										23	25	120	119	35	36
						比较例4	POMA	(-20℃)	-	无法制备粉末材料

^＊1：按照粉末材料/液体材料＝1.1(质量比)混合

[实施例10-12]

使用质均分子量为2000、低聚物含量为5质量％的PBA-1(液态聚合物)作为液体材料，使用表7所示的非交联聚合物粉末作为粉末材料，与液体材料组合，制备粘膜调整材料。与实施例1同样，按照粉末材料/液体材料＝1.1的质量比混合，制备粘膜调整材料的糊剂，进行各种评价。将结果与上述实施例5的结果一并表示在表8中。

[表8]

	粘膜调整材料组成＊1			拌和时间(秒)	初始粘度(Pas)	硬度(肖氏A)		托牙基托的弯曲强度(MPa)		粉末材料平均粒径(μm)
												粉末材料		液体材料
	种类	(Tg)	种类												初始	1个月后	初始	1个月后	初始	3个月后
						实施例5	PBMA	(20℃)	PBA-1	90	90	10	10	120							118	40	120
实施例10	PiBMA	(56℃)	同上	90	80										18	19	120	116	90	113
						实施例11	PHDMA	(15℃)	同上	90	90	9	9	120							118	80	170
实施例12	PTMHMA	(5℃)	同上	90	90										6	7	120	115	80	198

^＊1：按照粉末材料/液体材料＝1.1(质量比)混合

[实施例13]

使用非交联聚合物-Tg为20℃的PBMA粉末作为粉末材料，使用含有液态聚合物-PBA-1 100质量份和10质量份异丙醇(有机溶剂、IPA)的混合液的液体材料，将该粉末材料与液体材料混合，制成粘膜调整材料。与实施例1同样，按照粉末材料/液体材料＝1.1的质量比混合、拌和，制备粘膜调整材糊剂，进行评价。结果如表9所示。

[实施例14-17]

改变配合在液体材料中的有机溶剂的种类和量，除此之外，与实施例13同样，制备粘膜调整材料的糊剂，进行评价。结果如表9所示。

[表9]

	粘膜调整材料组成*1							拌和时间(秒)	初始粘度(Pas)	硬度(肖氏A)		托牙基托的弯曲强度(MPa)
														粉末材料	液体材料
	种类	液态聚合物				有机溶剂
														种类	(Mw)	(低聚物含有率)	配合量*2	种类	配合量*2	初始	1个月后	初始	1个月后
		实施例13	PBMA	PBA-1	(2000)	(5wt％)	100			IPA	10	30	100											11	11	120	116
实施例14	同上							同上						100	丙酮	10	30	100	10	10	120	113
		实施例15	同上	同上			100				异丁醇	10	40										100	10	10	120	117
实施例16	同上							同上						100	乙醇	5	50	95	8	8	120	119
		实施例17	同上	同上			100				乙醇	20	20										110	12	13	120	115
比较例5	同上							PBA-7	(300)	(95wt％)				100	乙醇	20	80	80	10	40	120	114
		比较例6	同上	(癸二酸2-乙基己酯)			100				乙醇	10	30										30	10	50	120	60
比较例7	同上							(邻苯二甲酸2-乙基己酯)						100	乙醇	10	30	30	10	50	120	55

*1：按照粉末材料/液体材料＝1.1(质量比)混合

*2：质量份

如表9所示，将在液态聚合物中配合了少量水溶性有机溶剂的混合液作为液体材料使用，与不配合水溶性有机溶剂的情况(例如实施例5)相比，拌和时间大副缩短，可制成操作性更为优异的粘膜调整材料。并且，即使如此配合水溶性有机溶剂，也几乎对其它物性没有影响。

[比较例5]

使用由100质量份质均分子量为300(分子量500以下的低聚物含量：95质量％)的PBA-7(液态聚合物)和20质量份乙醇得到的混合液，与实施例13同样，进行粘膜调整材料的评价。结果如表9所示。这种情况下，糊剂的初始硬度良好，但经过一个月后，糊剂的硬度显著上升。这可能是由于上述液态聚合物的分子量小，液态聚合物随时间延长而溶出之故。

[比较例6、7]

使用含有100质量份以往在粘膜调整材料中作为增塑剂使用的癸二酸酯(癸二酸2-乙基己酯：分子量427)或邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸2-乙基己酯：分子量391)和10质量份乙醇的混合液作为液体材料，与实施例13同样地进行评价。结果如表9所示。这种情况下，与比较例5同样，一个月后糊剂的硬度上升，并且托牙基托(丙烯酸板)的弯曲强度也降低至一半左右。

[实施例18-27]

将表10所示组成的粉末材料和液体材料组合，制成粘膜调整材料，按照粉末材料/液体材料＝1.1(质量比)混合，制备粘膜调整材料的糊剂，评价其物性。结果如表11所示。

[表10]

	粘膜调整材料组成*1
													粉末材料								液体材料
	低Tg非交联聚合物		交联聚合物		高Tg非交联聚合物		无机粉末		液态聚合物		有机溶剂
													种类	配合量*2	种类	配合量*2	种类	配合量*2	种类	配合量*2	种类	配合量*2	种类	配合量*2
	实施例18	PBMA	100	PMMA-X	80	-	-	-	-	PBA-1	100	-													-
实施例19													同上	100	同上	20	-	-	-	-	同上		-	-
	实施例20	同上	100	PBMA-X	80	-	-	-	-	同上		-													-
实施例21													同上	100	-	-	PMMA	5	-	-	同上		-	-
	实施例22	同上	100	-	-	-	-	二氧化硅	1	同上		-													-
实施例23													同上	100	-	-	-	-	二氧化硅	0.1	同上		-	-
	实施例24	同上	100	-	-	-	-	玻璃	1	同上		-													-
实施例25													同上	100	-	-	-	-	CaCO3	1	同上		-	-
	实施例26	同上	100	PBMA-X	80	PMMA	5	二氧化硅	1	同上		-													-
实施例27													同上								PBA-1	100	乙醇	5

^*1：按照粉末材料/液体材料＝1.1(质量比)混合

^*2：质量份

-：无配合

[表11]

	评价结果
									拌和时间(秒)	初期粘度(Pas)	硬度(肖氏A)		托牙基托的弯曲强度(MPa)		粉末材料平均粒径(μm)
	初始	1个月后	初始	1个月后	初始	3个月后
							实施例18	80			20	10	10	120	118	25	105
实施例19	90	50	10	10	120	118			35	115
							实施例20	80			20	10	10	120	118	25	95
实施例21	90	90	10	10	120	120			38	40
							实施例22	110			100	14	15	120	119	40	80
实施例23	100	95	12	12	120	117			40	96
							实施例24	110			100	15	15	120	115	40	100
实施例25	110	95	14	14	120	116			40	98
							实施例26	80			30	14	14	120	116	24	25
实施例27	20	30	14	14	120	120			24	26

由表10、11可知，将交联聚合物与非交联聚合物结合使用作为粉末材料(实施例18-20、26、27)，与不结合使用交联聚合物的情况(实施例5等)相比，初始粘度低，可以制备操作性更为优异的粘膜调整材料的糊剂。

如实施例21、26、27所示，将高Tg聚合物与低Tg非交联聚合物结合使用作为粉末材料，则粉末材料由于保存导致的平均粒径的变化小。因此，即使长时间保存粉末材料也可以避免糊剂操作感发生变化等问题。

又如实施例22-25所示，将配合了少量无机粉末的材料作为粉末材料使用时，可以提高糊剂的最终硬度，由此更容易地进行物性的微调。另外，粉末材料的粒径变化也可以由于无机粉末的配合而多少受到抑制。

[实施例28]

使用与实施例5中评价的相同的粘膜调整材料、使用上述粘合剂A1-1进行粘合性的评价。结果如表12所示。

[实施例29-44、参考例1-4]

将粘膜调整材料、粘合剂分别按照表12所示改变，进行粘合性的评价。将结果一并表示在表12中。

[表12]

	使用的粘膜调整材料	粘合剂	粘合性评价结果
					初始	1个月后
			实施例28	实施例5的组成			A1-1	A	A
实施例29	同上	A1-2			A	A
			实施例30	同上			A2	A	A
实施例31	同上	A3			A	A
			实施例32	同上			A4	A	A
实施例33	同上	A5			A	A
			实施例34	同上			A6	A	A
实施例35	同上	A7			A	A
			实施例36	同上			A8	A	A
实施例37	同上	A9			A	A
			实施例38	同上			A10	A	A
实施例39	实施例9的组成	A1-1			A	A
			实施例40	实施例13的组成			同上	A	A
实施例41	实施例18的组成	同上			A	A
			实施例42	实施例21的组成			同上	A	A
实施例43	实施例26的组成	同上			A	A
			实施例44	实施例27的组成			同上	A	A
参考例1	实施例26的组成	无			C	C
			参考例2	同上			B1	C	C
参考例3	同上	B2			C	C
			参考例4	同上			B3	C	C

由表12的评价结果可知，为了将本发明的粘膜调整材料与甲基丙烯酸系的托牙基托粘合，优选使用含有(甲基)丙烯酸甲酯和碳原子数3-20的醇类的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及有机溶剂的溶液作为粘合剂。

Claims (9)

1.牙科用粘膜调整材料，该牙科用粘膜调整材料含有互相分开包装的(a)粉末材料和(b)液体材料，使用时将两种材料混合，以糊剂的形式使用，其中上述粉末材料(a)含有玻璃化转变温度在0-60℃范围内的非交联(甲基)丙烯酸系聚合物粉末，上述液体材料(b)含有质均分子量在1000-10000的范围内、且分子量为500或以下的低聚物含量控制在10质量％或以下的液态聚合物。

2.权利要求1的牙科用粘膜调整材料，其中，上述液态聚合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物。

3.权利要求1的牙科用粘膜调整材料，其中，上述液体材料(b)进一步含有水溶性有机溶剂。

4.权利要求1的牙科用粘膜调整材料，其中，上述粉末材料(a)进一步含有交联聚合物粉末。

5.权利要求1的牙科用粘膜调整材料，其中，上述粉末材料(a)进一步含有玻璃化转变温度比60℃高且体积平均粒径为1μm或以下的非交联聚合物粉末。

6.权利要求1的牙科用粘膜调整材料，其中，上述粉末材料(a)进一步含有交联聚合物粉末和玻璃化转变温度比60℃高且体积平均粒径为1 μm或以下的非交联聚合物粉末。

7.权利要求1的牙科用粘膜调整材料，其中，上述粉末材料(a)进一步含有无机粉末。

8.粘膜调整材料的应用，其特征在于：在甲基丙烯酸酯系托牙基托上涂布含有甲基丙烯酸甲酯和碳原子数3-20的醇类的(甲基)丙烯酸酯的共聚物和有机溶剂的液体状粘合剂，干燥，然后装填用权利要求1的牙科用粘膜调整材料制备的糊剂。

9.牙科用粘膜调整材料试剂盒，该试剂盒含有权利要求1的牙科用粘膜调整材料和液态粘合剂，其中该液态粘合剂含有甲基丙烯酸甲酯和碳原子数3-20的醇类的(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及有机溶剂。