JP4640936B2 - カチオン性アルコキシアミン、及び天然又は合成粘土由来のナノ粒子の製造における使用 - Google Patents

カチオン性アルコキシアミン、及び天然又は合成粘土由来のナノ粒子の製造における使用 Download PDF

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Description

本発明は、カチオン性アルコキシアミンに関し、これらは、天然又は合成粘土由来の層間挿入及び／又は層剥離型ナノ粒子を製造するための、制御されたフリーラジカル重合プロセスにおける重合開始剤／調節剤として有用である。本発明はまた、本方法により製造される改善されたナノコンポジット組成物、並びに例えば、コーティング剤、シーラント、コーキング材、接着剤及びプラスチック添加剤としての、このようなナノコンポジット組成物の使用に関する。
ポリマーの性質を改善する１つの方法は、天然又は合成粘土材料をポリマーに加えることによって、コンポジット材料を形成することである。しかし、粘土をポリマーに組み込むと、物性における望まれる改善が得られないことがあり、特にポリマーの機械的及び光学的性質は悪影響を受けるかもしれない。
少なくとも部分的に層間挿入及び／又は層剥離層を持つ微細分散した天然又は合成粘土と、エチレン不飽和モノマー及び／又はそれに由来するポリマーの混合物とを含む、ナノコンポジット組成物は、したがってここ数年、高い関心を集めている。これらの材料は、例えば、機械的又は光学的性質に及ぼすマイナスの影響を回避することにより、分散した粘土の望ましい作用を兼ね備える。
このような組成物、これらの製造方法並びにポリマー及びコーティング剤におけるこれらの使用は、例えば、WO 02/24759に記述されている。重合プロセスは、モンモリロナイト粘土、アクリラートモノマー、及びラジカル開始剤として、例えば過硫酸アンモニウムを使用して記述されている。この従来の重合方法では、広い分子量分布と高い多分散性指数（ＰＤ）を持つポリマーが得られる。
Y. Sogahら, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1615-1616は、ケイ酸塩を固定した開始剤を用いたスチレンのその場でのフリーラジカル重合による、分散ナノコンポジット組成物の合成法を記述している。使用されたニトロキシル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンアルコキシアミンである。Sogahらは、制御されたラジカル重合によるナノコンポジット組成物の製造の重要な可能性を示しているが、既知の開始剤／調節剤では、許容しうる温度でアクリラート又はメタクリラートを妥当な変換率で重合させるほど効率が高くないため、彼らはスチレンに限定している。
本発明は、カチオン性アンカー基により天然又は合成粘土に固定することができ、そしてアクリラート、メタクリラート、スチレン及び他のモノマーに対する高い反応性を有するため、狭い分子量分布を持つ制御された分子量が得られる、アルコキシアミンを提供する。これらの化合物との重合により、短時間かつ比較的低温で高いモノマーからポリマーへの変換が得られる。
従来のラジカル重合とは対照的に、制御されたラジカル重合では、全ての成長鎖の分子量をほぼ均一に所定の長さに調整（低い多分散性）することができるため、層間挿入及び／又は層剥離型粘土粒子のほぼ理想的な分散が得られる。
本発明のナノコンポジット組成物は、光学的にほぼ透明でありうるが、このことは、粘土のナノメートルスケールでの微細な分布を示している。
本発明の１つの態様は、式（Ｉ）又は（II）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｇ1及びＧ2は、独立に、非置換のＣ1−Ｃ18アルキル若しくはフェニル、又はＣＮ、ＣＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＮＯ2、ＮＨＣ1−Ｃ18アルキル若しくはＮ（Ｃ1−Ｃ18）2アルキルで置換されたアルキル若しくはフェニルが結合している、第３級炭素原子を表すか；あるいは
Ｇ1及びＧ2の一方は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ22）2基が結合している第２級炭素原子であり、もう一方は上記と同義であるか；あるいは
Ｇ1及びＧ2は、これらが結合している窒素原子と一緒に５〜８員複素環、又は多環式若しくはスピロ環式の５〜２０員複素環系を形成し、そして環は４個のＣ1−Ｃ4アルキル基又は２個のＣ5−Ｃ12スピロシクロアルキル基により窒素原子に対してオルト位で置換されており、環は１個以上のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ又は＝Ｏ基により更に置換されていてもよく、かつこの環は、更に別の酸素又は窒素原子により中断されていてもよく（ただし、窒素原子に対してオルト位にある４個のＣ1−Ｃ4アルキル基の少なくとも１個は、メチルよりも高級なアルキルである）；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ4は、直接結合、Ｒ1−Ｙ、又はＲ2−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−（ここで、Ｙは、Ｇ1及び／又はＧ2に結合している）、Ｃ1−Ｃ25アルキレン、Ｃ2−Ｃ25アルキレン（−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、フェニレン又はＣ5−Ｃ8シクロアルキレンにより中断されている）よりなる群から選択される結合基であり；
Ｙは、Ｏ、又はＮＲ9であり；
Ｌ3は、少なくとも１個の炭素原子を含む基であり、かつこの基から誘導されるラジカルの・Ｌ3−（Ｑ+Ｘ-）が、エチレン不飽和モノマーの重合を開始させられるものであり；
Ｑ2は、直接結合、Ｏ、ＮＲ5又はＮＲ5Ｒ6であり；
Ｑ+は、下記式：
Figure 0004640936
よりなる群から選択されるカチオン基であり；そしてここで
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキレンであり、
Ｒ2は、直接結合又はＣ1−Ｃ18アルキレンであり、
Ｒ3は、水素又はＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ4は、水素又はＣ1−Ｃ18アルキルであり、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキル、フェニル若しくはＣ7−Ｃ9フェニルアルキル、又はＣ6−Ｃ10ヘテロアリール（これらは全て、非置換であっても、又はハロゲン、ＯＨ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい）であるか、あるいは
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、これらが結合している窒素又はリン原子と一緒に、更に別のヘテロ原子を含んでもよい、３〜１２員の単環又は多環を形成し；
Ｒ8は、水素又はＣ1−Ｃ25アルキル、Ｃ3−Ｃ25アルキル（酸素、硫黄又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基により中断されている）；又はＣ2−Ｃ24アルケニルであり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、フェニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（これらは全て、非置換であっても、又は１個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されていてもよい）であり；
Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり；
Ｘ-は、２個以上のカルボン酸基を含んでもよいＣ1−Ｃ18カルボン酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸、硝酸、水酸化物、酢酸、硫酸水素、硫酸、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ硫酸、芳香族若しくは脂肪族スルホン酸、炭酸、炭酸水素、過塩素酸、塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ホウ酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素又はこれらの混合物のアニオンであり；そして
ｐ、ｑ、及びｒは、相互に独立に、０〜１０の数であり、かつ少なくとも１つは、０でない］で示される化合物である。
１８個以下の炭素原子を有するアルキルは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。
酸素、硫黄又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基により中断されているＣ3−Ｃ18アルキルは、例えば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、又はＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルは、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル又は２−フェニルエチルである。好ましいものは、ベンジル及びα，α−ジメチルベンジルである。
Ｃ1−Ｃ25アルキレンは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン又はオクタデカメチレンである。
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、フェニレン又はＣ5−Ｃ8シクロアルキレンにより中断されているＣ2−Ｃ25アルキレンは、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）4Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、下記式：
Figure 0004640936
で示される基である。
２〜２４個の炭素原子を有するアルケニルは、例えば、ビニル、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソ−ドデセニル、オレイル、ｎ−２−オクタデセニル又はｎ−４−オクタデセニルのような、分岐又は非分岐ラジカルである。好ましいものは、３〜１８個、特に３〜１２個、例えば、３〜６個、特に３〜４個の炭素原子を有するアルケニルである。
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニルは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、イソブチニル、ｎ−２，４−ペンタジイニル、３−メチル−２−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、ｎ−２−ドデシニル、イソドデシニルである。
ハロゲンは、例えば、塩素、臭素又はヨウ素である。好ましいものは、塩素と臭素である。
２５個以下の炭素原子を有するアルコキシは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。好ましいものは、１〜１２個、特に１〜８個、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシである。
２５個以下の炭素原子を有するアルカノイルオキシは、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、トリデカノイルオキシ、テトラデカノイルオキシ、ペンタデカノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、ヘプタデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、イコサノイルオキシ又はドコサノイルオキシである。好ましいものは、２〜１８個、特に２〜１２個、例えば２〜６個の炭素原子を有するアルカノイルオキシである。
ヒドロキシル置換Ｃ2−Ｃ18アルキルは、好ましくは１〜３個、特に１個又は２個のヒドロキシル基を含む、分岐又は非分岐ラジカル、例えば、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、４−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘキシル、４−ヒドロキシヘキシル、３−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、６−ヒドロキシヘプチル、５−ヒドロキシヘプチル、４−ヒドロキシヘプチル、３−ヒドロキシヘプチル、２−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、７−ヒドロキシオクチル、６−ヒドロキシオクチル、５−ヒドロキシオクチル、４−ヒドロキシオクチル、３−ヒドロキシオクチル、２−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１３−ヒドロキシトリデシル、１４−ヒドロキシテトラデシル、１５−ヒドロキシペンタデシル、１６−ヒドロキシヘキサデシル、１７−ヒドロキシヘプタデシル、１８−ヒドロキシオクタデシルなどである。
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル又はシクロオクチルである。
Ｘ-が、飽和、不飽和又は芳香族カルボン酸の一価ラジカルであれば、これは、例えば、アセチル、カプロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル又はβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルラジカルである。
Ｘ-が、ジカルボン酸の二価ラジカルであれば、これは、例えば、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、スベロイル、セバコイル、マレオイル、イタコニル、フタロイル、ジブチルマロニル、ジベンジルマロニル、ブチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル又はビシクロヘプテンジカルボニルラジカルである。
Ｘ-が、トリカルボン酸の三価ラジカルであれば、これは、例えば、トリメリトイル、シトリル又はニトリロトリアセチルラジカルである。
ヘテロアリールは、例えば、ピリル、チオフェニル、フリル、ピリジル又はピリミジルである。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、単環式又は多環式複素環を形成するとき、生じるカチオンは、例えば、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、イミダゾリウム又はチアゾリウムカチオンである。
本発明の１つの実施態様では、式（Ｉ）又は（II）において、−Ｌ1（Ｑ+Ｘ-）、−Ｌ2（Ｑ+Ｘ-）、及び−Ｌ3（Ｑ+Ｘ-）は、下記式：
Figure 0004640936
［式中、
Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、ここで
Ｋ4は、−Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓは、０〜８の数であり、ｔは、０〜４の数であり、かつｕは、０又は１であり、そしてＹは、−Ｏ−又は−ＮＲ9である）であるか；あるいは
Ｋ4は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；そして
Ｙは、−Ｏ−若しくは−ＮＲ9又は直接結合であり；
Ｑ+Ｘ-は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；そして
他の置換基は、上記と同義である］で示される基である。
好ましくは、本発明の化合物は、式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（Id）又は（Ie）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
Ｔ7及びＴ10は、独立に、水素又はメチルであり；
Ｔ5及びＴ6は、水素であるか、あるいは
Ｔ5及びＴ6は、一緒に＝Ｏ、＝ＮＯＨ、＝ＮＯ−Ｔ9基であるか、あるいは
Ｔ5は、水素であり、かつＴ6は、−Ｏ−Ｔ9又は−ＮＲ9−Ｔ9（ここで、Ｔ9は、水素、Ｒ9又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ9であり、そしてＲ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、フェニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、これらは、非置換であっても、又は１個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されていてもよい）であり；
Ｔ11、Ｔ12、Ｔ13、Ｔ14、Ｔ15及びＴ16は、独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであるか；あるいは
Ｔ11は、水素であり、かつＴ12は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2基であり、そして他は上記と同義であるか；あるいは
Ｔ11及びＴ14は、−ＣＨ2−Ｏ−Ｔ9基であり、そして他は上記と同義であるか；あるいは
Ｔ16は、−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ5基であり、そして他は上記と同義であるか；あるいは
Ｔ11、Ｔ12及びＴ13は、−ＣＨ2ＯＨ基であり；
−Ｌ3（Ｑ+Ｘ-）は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、ここで
Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、ここで
Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、０又は１である）であるか；あるいは
Ｋ4は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＲ9であり；
Ｑ+Ｘ-は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される。
本発明の別の好ましい実施態様では、本発明の化合物は、式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）又は（IIe）：
Figure 0004640936
［式中、
Ａ1及びＡ2は、独立に、水素であるか、又はこれらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）−を形成し；
Ｄは、直接結合又はＣ1−Ｃ12アルキレン、１個以上のＯ、Ｓ、若しくはＮＲ9原子により中断されているＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキレン、又はフェニレンであり；
Ｅは、−ＮＲ9−（ＣＨ2）x−ＮＲ9−基（ここで、ｘは、２〜１２の数である）又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；
ｖは、０〜１０の数であり、かつｗは、０又は１であり；
Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、水素、メチル又はエチルであり；
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＲ9であり；
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
Ｔ7は、水素又はメチルであり；
−Ｌ3（Ｑ+Ｘ-）は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、ここで
Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、ここで
Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、０又は１である）であるか；あるいは
Ｋ4は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；
Ｑ+Ｘ-は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される。
また好ましいものは、式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）、（IIId）又は（IIIe）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
Ｔ7は、水素又はメチルであり；
Ｙは、Ｏ又はＮＲ9であり；
Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
ｖは、０〜１０の数であり、かつｗは、０又は１であり；
Ｋ7は、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u基（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、０又は１である）、又は−Ｄ1−Ｑ+Ｘ-基であり、ここで
Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、１個以上のＯ、Ｓ、若しくはＮＲ9原子により中断されているＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキレン又はフェニレンであり；
Ｑ+Ｘ-は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；そして
Ｋ6は、−ＣＨ2−アリール、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、３−シクロヘキセニル、３−シクロペンテニル、下記式：
Figure 0004640936
で示される基よりなる群から選択され、ここで
Ｒ30は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
アルキル基は、非置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ30基により置換されており；そして
アリール基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される化合物である。
特に適切なものは、式（IVa）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
Ｔ7は、水素又はメチルであり；
Ｅ1は、下記式：
Figure 0004640936
（ここで、ｘは、２〜１２の数である）で示される基であり、
Ｋ6は、−ＣＨ2−アリール、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、下記式：
Figure 0004640936
で示される基、３−シクロヘキセニル、３−シクロペンテニル、下記式：
Figure 0004640936
で示される基よりなる群から選択され、ここで
Ｒ30は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
アルキル基は、非置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ30基により置換されており；そして
アリール基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される化合物である。
好ましいものはまた、式（Va）、（Vb）、（Vc）、（Vd）又は（Ve）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
Ｔ7は、水素又はメチルであり；
Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、ここで
Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、０又は１である）であるか；あるいは
Ｋ4は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；
Ｋ7は、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u基（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、０又は１である）、又は−Ｄ1−Ｑ+Ｘ-基であり、ここで
Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、１個以上のＯ、Ｓ、若しくはＮＲ9原子により中断されているＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキレン又はフェニレンであり；
Ｑ+Ｘ-は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される化合物である。
また好ましいものは、式（VIa）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
Ｔ7は、水素又はメチルであり；
Ｅ1は、下記式：
Figure 0004640936
（ここで、ｘは、２〜１２の数である）で示される基であり、
Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり、ここで
Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、０又は１である）であるか；あるいは
Ｋ4は、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；
Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される化合物である。
特に興味深いものは、式（Ia1）、（Ib1）、（Ic1）、（Id1）又は（Ie1）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｑ1は、直接結合又はＣＨ2であり；
Ｔ1、Ｔ3は、エチルであり、そしてＴ2、Ｔ4は、メチルであり；
Ｔ7は、メチル又はＨであり；
Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、Ｈであり、
Ｑ1が、ＣＨ2であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
Ｔ7がメチルであれば、Ｔ10は、Ｈであるか、又はＴ7がＨであれば、Ｔ10は、メチルであり；
Ｔ11、Ｔ12、Ｔ13、Ｔ14、Ｔ15及びＴ16は、独立に、メチル又はエチルであるか；あるいは
Ｔ11は、Ｈであり、Ｔ12は、イソプロピルであり、Ｔ13は、フェニルであり、そしてＴ14、Ｔ15、Ｔ16は、メチルであるか；あるいは
Ｔ11は、Ｈであり、Ｔ12は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2であり、Ｔ13は、ｔ−ブチルであり、そしてＴ14、Ｔ15、Ｔ16は、メチルであるか；あるいは
Ｔ11及びＴ14は、−ＣＨ2Ｏ−Ｔ9であり、そしてＴ12、Ｔ15は、メチル又はフェニルであり、そしてＴ13、Ｔ16は、メチル又はエチルであるか；あるいは
Ｔ11、Ｔ12、Ｔ13、Ｔ14、Ｔ15は、メチルであり、そしてＴ16は、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9又は−ＣＯＮ（Ｒ9）2基であるか；あるいは
Ｔ11、Ｔ12及びＴ13は、−ＣＨ2ＯＨであり、Ｔ14は、Ｈであり、Ｔ15は、イソプロピルであり、そしてＴ16は、フェニルであり；
Ｔ9は、水素、Ｒ9又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ9（ここで、Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、フェニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルである）であり；
Ｋ1は、Ｈであり、Ｋ2は、メチル又はエチルであり、そして
Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；
Ｋ4は、−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6Ｒ7、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6Ｒ7（ここで、Ｙは、Ｏ又はＮＲ9であり、そしてｓは、０〜２の数である）であり；
Ｋ3が、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であれば、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6Ｒ7、又は−ＣＨ2Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-基であり、そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される化合物である。
また特に興味深いものは、式（IIa1）、（IIb1）、（IIc1）又は（IId1）：
Figure 0004640936
［式中、
Ｑ1は、直接結合又はＣＨ2であり；
Ｔ1、Ｔ3は、エチルであり、そしてＴ2、Ｔ4及びＴ7は、メチルであり；
Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、Ｈであり、
Ｑ1が、ＣＨ2であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
Ｄは、直接結合、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；
Ｅは、−ＮＲ5−（ＣＨ2）x−ＮＲ5−（ここで、ｘは、２〜１２である）又は下記式：
Figure 0004640936
（式中、Ｙは、ＮＲ9である）で示される基であり、
Ｋ1は、Ｈであり、Ｋ2は、メチル又はエチルであり、そして
Ｋ3は、−ＣＯ−Ｋ4基又は下記式：
Figure 0004640936
で示される基であり；
Ｋ4は、−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6Ｒ7、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6Ｒ7（ここで、Ｙは、Ｏ又はＮＲ9であり、そしてｓは、０〜２の数である）であり；
Ｋ3が、下記式：
Figure 0004640936
で示される基であれば、Ｚは、−ＣＯ−又は直接結合であり、
Ｚが、−ＣＯ−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｘ-Ｒ5Ｒ6Ｒ7、又は−ＣＨ2Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-基であり；そして
Ｘ-及び他の置換基は、上記と同義である］で示される化合物である。
上記化合物の前駆体は、既知の方法により調製することができる。開鎖アルコキシアミン類の調製法は、例えば、WO 99/03894又はWO 00/07981に記述されている。テトラアルキルピペリジンに基づくアルコキシアミンは、例えば、GB 2,335,1290又はGB 2,361,235に記述されている。更に別の複素環アルコキシアミンは、GB 2,342,649に記述されている。
非常に適しているが、唯一可能というわけではない、アルコキシアミンの分子へのカチオン性残基の導入のための方法は、最初に適切な前駆体アルコキシアミンを調製し、次に第４級化することからなる。このようなアルコキシアミン類の例は、表１の例に与えられる。非カチオン性前駆体は、第４級化できる適切な求核性基を持つ適切な構成単位を用いて、引用特許に記述されている種々の方法により調製することができる。このような基の例はあまりないが、第１級、第２級若しくは第３級アミン基、ピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、チアゾリル基、トリアルキル若しくはトリアリール若しくはアルキルアリールホスフィン基又はチオエーテル基である。これらは、種々の求電子試薬、例えば、ハロゲン化アルキレン、スルホン酸アルキル、炭酸アルキル、トリアルキルオキソニウム塩、エポキシドなどにより第４級化することができる。特別な例は、酸での前述の求核性基のプロトン化によるカチオン性残基の形成である。カチオン性アルコキシアミンのある特定のアニオンは、例えば、イオン交換体又は周知のイオンメタセシスを用いて、異なるアニオンに対して交換することができる。
本発明の更に別の態様は、モノマー／ポリマー粘土ナノコンポジット分散物の製造方法であって、
Ａ）部分的に層間挿入及び／又は層剥離することができ、交換性カチオンを有する天然又は合成粘土の第１の水性分散物を準備する工程；
該分散物に請求項１記載の化合物を加え、そして該カチオンを少なくとも部分的に交換する工程；
Ｂ）該分散物に少なくとも１種のエチレン不飽和モノマーを加え、そして該エチレン不飽和モノマーの少なくとも一部を重合する工程
を含むことを特徴とする方法である。
粘土鉱物は、典型的には、きめが細かく、板状の晶形を持つ、含水ケイ酸アルミニウムからなる。典型的な粘土鉱物の結晶構造は、ＡｌＯ（ＯＨ）2八面体の層に隣接したＳｉＯ4四面体の層の組合せからなる多層構造である。層状粘土鉱物の画定された内層空間を表現する、いわゆる「ギャラリー」が形成される。粘土鉱物に依存して、ギャラリーは、水及び／又は他の成分（カリウム、ナトリウム又はカルシウムカチオンなど）を含んでいてもよい。粘土鉱物は、その成分層とカチオンの組合せに基づいて変化する。四面体ネットワークのＳｉ4+イオンを置換するＡｌ3+若しくはＦｅ3+、又は八面体ネットワークの他のカチオンを置換するＡｌ3+、Ｍｇ2+若しくはＦｅ2+のような、粘土鉱物のカチオンの同形置換が概して存在し、そして粘土構造に正味の負電荷を与えうる。水分子又はナトリウム若しくはカリウムカチオンのような、粘土のギャラリー内の天然の要素は、この正味電荷のため粘土層の表面に引きつけられる。
ナノコンポジットは、その成分の少なくとも１つが、ナノメートルのサイズ範囲にある１つ以上の寸法（長さ、幅又は厚みなど）を持つ組成物である。本明細書において使用されるとき、ナノコンポジットという用語は、ポリマー分子が、少なくとも部分的に層剥離された粘土層の中に存在する、物質の状態を意味する。
「層間挿入型ナノコンポジット」という用語は、本明細書において使用されるとき、粘土層の間に規則的な挿入を含む、ナノコンポジットを表現する。
「層剥離型ナノコンポジット」という用語は、本明細書において使用されるとき、１nm厚の粘土の層が、マトリックス（オリゴマー／ポリマー）中に分散されて、ナノ／マイクロスケールでコンポジット構造を形成している、ナノコンポジットを表現する。
粘土鉱物は、商取引の品目であり、例えば、ドイツのズードケミー社（Sued-Chemie Inc.）により供給されている。
好ましくは、エチレン不飽和モノマー又はオリゴマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデンよりなる群から選択される。
詳細には、エチレン不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−Ｃ5−Ｃ18アルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又は式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb［式中、Ｒaは、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ100アルコキシ、若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1−Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ18アルキルアミノ、若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；Ｍｅは、一価金属原子又はアンモニウムイオンであり；Ｚは、酸素又は硫黄である］の化合物である。
少なくとも１個のＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ100アルコキシとしてのＲaの例は、下記式：
Figure 0004640936
［式中、Ｒcは、Ｃ1−Ｃ25アルキル、フェニル又はＣ1−Ｃ18アルキルにより置換されているフェニルであり、Ｒdは、水素又はメチルであり、そしてｖは、１〜５０の数である］で示される。これらのモノマーは、例えば、非イオン性界面活性剤から、対応するアルコキシル化アルコール又はフェノールのアクリル化により誘導される。繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導することができる。
適切なアクリラート又はメタクリラートモノマーの更に別の例は、以下に与えられる。
Figure 0004640936
［ここで、Ａｎ-及びＲaは、上記と同義であり、そしてＲeは、メチル又はベンジルである］。Ａｎ-は、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又は-Ｏ3Ｓ−ＣＨ3である。
更に別のアクリラートモノマーは、下記式：
Figure 0004640936
で示される。
アクリラート以外の適切なモノマーの例は、下記式：
Figure 0004640936
で示される。
好ましくは、Ｒaは、水素又はメチルであり、Ｒbは、ＮＨ2、グリシジル、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、非置換Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ、又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノであり；そしてＺは、酸素である。
また適切なエチレン不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、グリシジルアクリラート、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
好ましいのは、エチレン不飽和モノマーが、Ｃ1−Ｃ18アルキルメタクリラート、Ｃ1−Ｃ18アルキルアクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ブタジエン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（vinyl versatate）、スチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ビニル芳香族モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル、マロン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、セバシン酸ジビニル、酒石酸ジアリル、ケイ酸ジアリル、トリカルバリル酸トリアリル、アコニット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベンゼン、並びにグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、レゾルシノールのポリビニルエーテル、グリコールのモノチオ及びジチオ誘導体のポリビニルエーテル、並びにこれらの組合せよりなる群から選択される、製造法である。
特に好ましいのは、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、スチレンスルホン酸、エチルメタクリラート−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン、スルホン酸；ホスホエチルメタクリラートよりなる群から選択される酸含有不飽和モノマー；酸含有モノマーの対応する塩、及びこれらの組合せが加えられる、製造法である。
本発明の１つの実施態様において、工程Ｂ）を実施する前に、工程Ａ）の水相が少なくとも部分的に除去される製造法が実施される。
また、工程Ｂ）において、有機溶媒を更に加えることも可能である。
好ましいのは、重合が、熱を加えることにより６０℃〜１６０℃の温度で実施される、製造法である。
好ましいのは、式（Ｉ）又は（II）の化合物が、粘土の重量に基づいて、１％〜１００重量％の量で加えられる、製造法である。
好ましくは、工程Ｂ）で加えられるエチレン不飽和モノマーと、少なくとも部分的に式（Ｉ）又は（II）の化合物が層間挿入されている工程Ａ）の粘土との間の重量比は、５００：１〜１：５である。
本発明の特定の実施態様において、カチオン性界面活性剤よりなる群から選択される更に別のカチオン性化合物が、工程Ａ）で加えられる、製造法が実施される。
典型的な界面活性剤は、アミノ酸又はアルキルアンモニウムイオンである。
アミノ酸界面活性剤は、ＣＯＯＨ基からＮＨ2基にプロトンを移動させることにより、ＮＨ3 +基を形成し、そしてこれが、粘土鉱物のカチオンと交換することができる。
例えば、アルキルアンモニウムイオンは、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＮＨ3 +（ここで、ｎは、１〜１８である）である。アルキルアンモニウムカチオンは、粘土小板の間に存在する天然のカチオンと容易に交換して、層間挿入状態が得られると考えられる。
また、製造工程Ｂ）を、第１のエチレン不飽和モノマーとは異なる第２の同モノマーで繰り返して、ブロックコポリマーをもたらすことができる。
粘土は、天然粘土材料であっても、又は合成のものであってもよい。
粘土材料が合成材料であるとき、これは、気相又はゾル・ゲル法により製造することができる：例えば、ＳｉＯ2［例えば、アエロシル（Aerosil）（登録商標）、デグッサ（Degussa）製；ルドックス（Ludox）（登録商標）、デュポン（DuPont）製；スノウテックス（Snowtex）（登録商標）、日産化学（Nissan Chemical）製；レバシル（Levasil）（登録商標）、バイエル（Bayer）製；又はサイリシア（Sylysia）（登録商標）、富士シリシア化学（Fuji Silysia Chemical）製］；コロイドシリカ［例えば、クレボゾル（Klebosol）（登録商標）］、又はオルガノゾル［例えば、ハイリンク（Highlink）（登録商標）ＯＧ、クラリアント（Clariant）製］。
典型的な粘土は、天然又は合成フィロケイ酸塩であり、そしてこれは、有機親和性に修飾されたモンモリロナイト［例えば、ナノマー（Nanomer）（登録商標）、ナノコア社（Nanocor）製、又はナノフィル（Nanofil）（登録商標）、ズードケミー（Suedchemie）製］、ベントナイト［例えば、クロイサイト（Cloisite）（登録商標）、サザンクレイプロダクツ（Southern Clay Products）製］、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レジカイト（ledikites）、マガディアイト（magadiites）、ケニヤアイト（kenyaites）又はスティーブンサイト（stevensite）であってよい。
これらの材料は、その天然型又は部分的層間挿入型で市販されている。
特に好ましいのは、天然又は合成粘土が、スメクタイト、フィロケイ酸塩、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、バーミキュライト、カオリナイト、ハロサイト、合成フィロケイ酸塩、及びこれらの組合せよりなる群から選択される、プロセスである。
最も好ましいものは、モンモリロナイトである。
本発明の更に別の態様は、上述のプロセスにより得られるモノマー／ポリマー粘土ナノコンポジット分散物、部分的に層間挿入及び／又は層剥離されている天然又は合成粘土の水性分散物と、上述の化合物とを含むことを特徴とする組成物、並びに更にエチレン不飽和モノマー及び／又は有機溶媒を含む組成物である。
本発明のまた別の態様は、エチレン不飽和モノマーの重合のための、式（Ｉ）又は（II）の化合物の使用、並びに塗料、コーティング剤、インキ、接着剤、反応性希釈剤又は熱可塑性材料における添加剤としての、上記と同義の方法により得られるモノマー／ポリマー粘土ナノコンポジット分散物の使用である。
以下の例により本発明を説明する。
Ａ）化合物の製造例
例Ａ１： 塩化｛４−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンジル｝−トリエチル−アンモニウム（化合物１０１、表１）
ａ） １−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（４−クロロメチル−フェニル）−エトキシ］−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン
エタノール３２０ml中の１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−Ｎ−オキシル（ドイツ公開DE 19949352 A1により調製）１３．４ｇ（０．０５２mol）と４−クロロメチルスチレン８ｇ（０．０５２mol）の溶液に、（Ｓ，Ｓ）−ジェイコブセン（Jacobsen）触媒５ｇ（０．００７８８mol）を加えた。次にｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）９．６ml（０．０５２mol）を加え、続いて水素化ホウ素ナトリウム４ｇ（０．０１０mol）を加えた。この混合物を室温でアルゴン下２０時間撹拌し、次いで真空下で溶媒を留去した。残渣を水５０mlに希釈し、次にジクロロメタン２×５０mlで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥して、シリカゲルのクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル、１２：１）により精製した。ペンタンから純粋な画分を結晶化後、標題化合物４．５ｇを得た（融点６６〜６８℃）。
Ｃ23Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ2（４０９．０２）計算値：Ｃ ６７．５４％、Ｈ ９．１２％、Ｎ ６．８５％；実測値：Ｃ ６７．５８％、Ｈ ９．１６％、Ｎ ６．７７％。
ｂ） 第４級化
アセトニトリル２０ml中のトリエチルアミン２０mlの溶液に、ａ）の下で得られた生成物４ｇ（０．００９８mol）を加えた。この溶液を６０℃で１０時間撹拌して溶媒を留去した。固体残渣をｔ−ブチル−メチル−エーテル３０mlに懸濁し、濾過して乾燥した。標題化合物４．７ｇを白色の粉末として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.57-7.49 m (2ArH), 7.41-7.38 m (2 ArH), 4.93-4.69 m (3H), 3.57-3.37 m (6 H), 3.21-2.93 m (2H), 2.0-0.62 m (37 H).
例Ａ２： ヨウ化４−｛４−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−エチル］−ベンゾイル｝−１，１−ジメチル−ピペラジン−１−イウム（化合物１０２、表１）
ａ） １−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−４−｛１−［４−（４−メチル−ピペラジン−１−カルボニル）−フェニル］−エトキシ｝−ピペラジン−２−オン
ジクロロメタン１０ml中の４−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソ−ピペラジン−１−イルオキシ）−エチル］−安息香酸（WO 01/02345 A2により調製）０．５ｇ（０．００１２４mol）の溶液に、カルボニルジイミダゾール０．４ｇ（０．００２４８mol）を加えた。この混合物をアルゴン下、室温で３０分間撹拌した。続いてＮ−メチルピペラジン０．２７５ml（０．００２４８mol）を加え、この溶液を更に１２時間撹拌した。次にこの溶液を水５mlで３回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル、２：１）により精製して、標題化合物０．４６ｇを粘性油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.39-7.28 m (4 ArH), 4.75-4.69 m (1H), 4-0.65 m ( 41H).
ｂ） 第４級化
アセトニトリル２ml中のａ）の下で得られた生成物１ｇ（０．００２mol）の溶液に、ヨウ化メチル２mlを加え、この溶液を室温で１時間撹拌した。溶媒の留去後、標題化合物１．２ｇを黄色の粉末として得た。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7.45 s(4 ArH), 4.79-4.73 m (1H), 4.1-0.58 m ( 43H).
例Ａ３： 臭化｛３−［２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピル｝−エチル−ジメチル−アンモニウム（化合物１０３、表１）
ａ） ２−クロロ−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド
２−クロロプロピオン酸メチルエステル１２．２５ｇ（０．１mol）に、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン１０．２５ｇ（０．１mol）を、反応温度が４０℃未満に維持されるような速度で加えた。この混合物を室温で４時間撹拌し、続いて４０℃／１mbarで溶媒を留去した。次いで、反応中に生成したメタノールを蒸留した。標題化合物１８．４ｇを無色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.47 bs (NH), 4.41-4.34 q(1H), 3.40-3.34 m(2H), 2.47-2.40 m(2H), 2.24 s (6H), 1.70-1.68 d (3H), 1.73-1.64 m (2H)
ｂ） ２−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド
酢酸エチル７０ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−Ｎ−オキシル（ドイツ公開DE 2621841により調製）１３．８５ｇ（０．０７mol）の溶液に、Ｃｕ（Ｉ）−塩化物１３．９ｇ（０．１４mol）をアルゴン下で加え、続いてペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）２４．２５ｇ（０．１４mol）を加えた。次いで１０分以内に、ａ）の下で得られた生成物１４．９５ｇ（０．０７３５mol）を滴下により加えた。この混合物を室温で１２時間撹拌し、続いてａ）の下で調製したクロラミド３．０５ｇ、ＣｕＣｌ ２ｇ及びＰＭＤＥＴＡ ４．３ml、酢酸エチル２０ml及びＤＭＦ １０mlを更に加えた。次にこの混合物を室温で更に９６時間撹拌した。この懸濁液を濾過して、フィルターケークを酢酸エチル１００mlで洗浄した。濾液を水３×１００mlで洗浄し、次に１％ＥＤＴＡ二ナトリウム塩水溶液２×６０mlで洗浄して、ＭｇＳＯ4で乾燥した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル、２：１）により精製した。標題化合物７．７ｇを濃稠な黄色の油状物として得た。
Ｃ20Ｈ41Ｎ3Ｏ2（３５５．８）、実測値：ＭＨ+＝３５６．３（ＡＰＣＩ−ＭＳ）。
ｃ） 第４級化
アセトニトリル１０ml中のｂ）の下で得られた生成物７．６ｇ（０．０２１４mol）の溶液に、臭化エチル１０mlを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。溶媒の留去後、標題化合物９ｇを白色の粉末として得た。
［Ｃ22Ｈ46Ｎ3Ｏ2］+ｘＢｒ-＝［３８４．６４］ｘ［７９．９０４］；実測値：Ｍ+（カチオン）＝３８４．６（注入ＥＳＩ−ＭＳ）
例Ａ４： 臭化｛３−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピル｝−エチル−ジメチルアンモニウム（化合物１０４、表１）
ａ） ２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド
ＤＭＦ ５０ml中の２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−Ｎ−オキシル（ドイツ公開DE 19909767 A1により調製）２１．４ｇ（０．１mol）の溶液に、Ｃｕ（Ｉ）−塩化物１９．８ｇ（０．２mol）をアルゴン下で加えた。次いでペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）３４．７ｇ（０．２mol）と２−クロロ−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド（例Ａ３により調製）２２．１ｇ（０．１１mol）を２０分以内に加えた。添加中の温度は４０℃未満に保持した。この混合物を室温で４時間撹拌し、続いて水５００mlとジクロロメタン１５０mlを加えた。有機相を分離して、水相をジクロロメタン２×１００mlで抽出した。有機相を水５×１００mlで洗浄し、次に１％ＥＤＴＡ二ナトリウム塩水溶液３×６０mlで洗浄して、ＭｇＳＯ4で乾燥して、溶媒を留去した。標題化合物３３．５５ｇを濃稠な黄色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.34-7.14 bs (1H), 4.29-4.20 m (2H), 3.6-3.1 m (2H), 2.6-0.83 m (30H), 2.22 s (6 H).
ｂ） 第４級化
アセトニトリル２５ml中のａ）の下で得られた生成物２８．３５ｇ（０．０７６mol）の溶液に、臭化エチル２５mlを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。溶媒の留去後、標題化合物３６．５ｇを白色の粉末として得た。
［Ｃ22Ｈ46Ｎ3Ｏ3］+ｘＢｒ-＝［４００．６２６］ｘ［７９．９０４］；実測値：Ｍ+（カチオン）＝４００．４（注入ＥＳＩ−ＭＳ）
例Ａ５： 臭化［３−（２−｛Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［１−（ジエトキシ−ホスホリル）−２，２−ジメチル−プロピル］−アミノオキシ｝−プロピオニルアミノ）−プロピル］−エチル−ジメチル−アンモニウム（化合物１０５、表１）
ａ） （１−｛ｔｅｒｔ−ブチル−［１−（３−ジメチルアミノ−プロピルカルバモイル）−エトキシ］−アミノ｝−２，２−ジメチル−プロピル）−ホスホン酸ジエチルエステル
ＤＭＦ １０ml中のＮ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｎ−オキシル（Macromolecules (2000), 33(4), 1141-1147により調製）５．０１ｇ（０．０１７mol）、ＣｕＣｌ ３．３５ｇ（０．０３４mol）、ＰＭＤＥＴＡ ５．９ｇ（０．０３４mol）及び２−クロロ−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド（例Ａ３により調製）３．９５ｇ（０．０１９６mol）から、例Ａ４と同様（反応時間１９時間）に、標題化合物５．６ｇを濃稠な帯黄色の油状物として得た。
Ｃ21Ｈ46Ｎ3Ｏ5Ｐ（４５１．５９）、計算値：Ｃ ５５．８５％、Ｈ １０．２７％、Ｎ ９．３１％；実測値：Ｃ ５５．０９％、Ｈ ９．９１％、Ｎ ８．８６％。
ｂ） 第４級化
アセトニトリル２３ml中のａ）の下で得られた生成物４．９５ｇ（０．０１１mol）の溶液に、臭化エチル３．３mlを加え、この溶液を室温で１７時間撹拌した。この懸濁液から溶媒を留去し、残渣をジエチルエーテル２５mlに懸濁して、濾過した。標題化合物５．４５ｇを白色の粉末として得た。
例Ａ６： ｛３−［２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−イリデン−アミノオキシ］−プロピル｝−エチル−ジメチル−アンモニウム−ブロミド（化合物１０６、表１）
ａ） ２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン−Ｏ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−オキシム
ＤＭＦ（３０ml）中の水素化ナトリウム（４．３６ｇ、０．１mol、鉱物油中５５％）のスラリーに、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オンオキシム（１６．６ｇ、０．０５mol、WO 02/100831 A1に記載されたように調製）の溶液を滴下により加えた。この混合物を２５℃で１５０分間撹拌し、次に塩化３−ジメチルアミノプロピル（９．４８ｇ、０．０６mol）を１時間のうちに加えた。この混合物を室温で１８時間撹拌し、次にＤＭＦを真空で留去した。残渣を酢酸エチル（１００ml）に溶解し、水（２×２５ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して溶媒を留去した。シリカゲルカラムのクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル、１：１）により、標題化合物１２．５５ｇを無色の油状物として得た。
ＭＳ（ＤＥＰ−ＣＩ）、Ｃ25Ｈ43Ｎ3Ｏ2（４１７．６４）：実測値 ４１８（１００，［Ｍ＋Ｈ］+）。
ｂ） 第４級化
臭化エチル（７．５ml）を、アセトニトリル（１２ml）中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−（１−フェニル−エトキシ）−ピペリジン−４−オン−Ｏ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−オキシム（１０．２ｇ、０．０２４４mol）の溶液に加えた。この溶液を室温で２４時間撹拌し、次に溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンに溶解し、ＭｇＳＯ4で乾燥して溶媒を留去することにより、標題化合物１１．５ｇを白色の粉末として得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）、カチオンＣ27Ｈ48Ｎ3Ｏ2（４４６．４）：実測値 ４４６．９。
例Ａ７： ｛３−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニル−アミノ］−プロピル｝−エチル−ジメチル−アンモニウム−ブロミド−テレフタラート（化合物１０７、表１）
ａ） テレフタル酸ビス−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル
塩化テレフタロイル（１２．２ｇ、０．０６mol）を、ジクロロメタン（８０ml）とピリジン（３０ml）中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−ヒドロキシ−Ｎ−オキシル（２５．７２ｇ、０．１２mol、DE 19909767 A1に記載されたように調製）の溶液に滴下により加えた。この混合物を７２時間撹拌し、次にジクロロメタン（１００ml）と水（１００ml）で希釈した。有機層を水（２×５０ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムのクロマトグラフィー（５００ｇ、ヘキサン−酢酸エチル、４：１）に付すことによって、標題化合物３１．８５ｇを濃稠な赤色の油状物として得た。
ｂ） テレフタル酸ビス−｛１−［１−（３−ジメチルアミノ−プロピルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル
テレフタル酸ビス−（２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル−４−イル）エステル（１６．７６ｇ、０．０３mol）、ＣｕＣｌ（１１．９ｇ、０．１２mol）、ＰＭＤＥＴＡ（２０．８ｇ、０．１２mol）及び２−クロロ−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド（１３．７ｇ、０．０７１mol）を、例Ａ３に記載されたように反応させて、標題化合物２１．１ｇを無定形の固体として得た。
ＭＣ（ＡＰＣＩ）、Ｃ48Ｈ84Ｎ6Ｏ8（８７３．２４）：実測値 Ｍ+＝８７２．８
ｃ） 第４級化
臭化エチル（７．５ml）を、アセトニトリル（２０ml）中のテレフタル酸ビス−｛１−［１−（３−ジメチルアミノ−プロピルカルバモイル）−エトキシ］−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−イル｝エステル（１１．０ｇ、０．０１２５mol）の溶液に加えた。この混合物を室温で１７時間撹拌し、次に溶媒を留去することにより、標題化合物１４．１ｇを無色の無定形固体として得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）、カチオンＣ52Ｈ94Ｎ6Ｏ8（９３０．７）：実測値９３１．８。
例Ａ８： エチル−｛３−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピル｝−ジメチル−アンモニウム−ブロミド（化合物１０８、表１）
ａ） Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオンアミド
４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（２５．８４ｇ、０．１５mol）、ＣｕＣｌ（２９．７ｇ、０．３mol）、ＰＭＤＥＴＡ（５２．０ｇ、０．３mol）及び２−クロロ−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド（３５．７５ｇ、０．１８mol）を、例Ａ３に記載されたように反応させた。抽出処理後の残渣の最終精製は、トルエン（４５ml）とヘキサン（５０ml）からの結晶化により実施して、標題化合物３１．１３ｇを白色の固体（融点８５〜８８℃）として得た。
Ｃ17Ｈ35Ｎ3Ｏ3（３２９．４９） 計算値％／実測値％：Ｃ ６１．９７／６１．８５、Ｈ １０．７１／１０．５５、Ｎ １２．７５／１２．６１。
ｂ） 第４級化
臭化エチル（９．８５ml）を、アセトニトリル（３０ml）中のＮ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオンアミド（１０．９ｇ、０．０３３mol）の溶液に加えた。この混合物を室温で２２時間撹拌し、次に溶媒を留去することにより、標題化合物１４．７ｇを無色の無定形固体として得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）カチオンＣ19Ｈ40Ｎ3Ｏ3（３５８．３）：実測値３５８．６
例Ａ９： ｛３−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−プロピル｝−エチル−ジメチル−アンモニウム−ブロミド（化合物１０９、表１）
臭化エチル（１２ml）を、アセトニトリル（３５ml）中の２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−メチル−プロピオンアミド（２０．５ｇ、０．０５３mol、化合物１１０）の溶液に加えた。この混合物を室温で１８時間撹拌し、次に溶媒を留去することにより、標題化合物２６．６３ｇを無色の固体として得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）カチオンＣ23Ｈ48Ｎ3Ｏ3（４１４．４）：実測値４１４．５
例Ａ１０： ２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−メチル−プロピオンアミド（化合物１１０、表１）
ａ） ２−ブロモ−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−メチル−プロピオンアミド
ＴＨＦ（５０ml）中の３−ジメチルアミノプロピルアミン（２５ml、０．１mol）の溶液に、温度を０〜１０℃に保持しながら、臭化ブロモイソブチロイル（２３．０ｇ、０．１mol）を５０分かけて滴下により加えた。この混合物を室温で更に３時間撹拌し、次にＴＨＦを真空で留去した。水（２０ml）を残渣に加え、そしてこの混合物をｔ−ブチル−メチルエーテル（２×３０ml）及び酢酸エチル（３０ml）で抽出した。合わせた抽出液を飽和ＮａＣｌ溶液（１０ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して、溶媒を留去することにより、標題化合物２４．１ｇを無色の油状物として得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): 8.51 (bs, NH), 3.39-3.34 (m, CH2), 2.47-2.43 (t, CH2), 2.25 (s, 2 x CH3), 1.94 (s, 2 x CH3), 1.72-1.64 (m, CH2)
ｂ） ２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−メチル−プロピオンアミド
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−ヒドロキシ−Ｎ−オキシル（１２．８６ｇ、０．０６mol、DE 19909767 A1に記載されたように調製）、ＣｕＣｌ（１１．９ｇ、０．１２mol）、ＰＭＤＥＴＡ（２０．８ｇ、０．１２mol）及び２−ブロモ−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−メチル−プロピオンアミド（１６．５ｇ、０．０６６mol）を、例Ａ３に記載されたように反応させることによって、標題化合物２３．６ｇを白色の無定形固体として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.4-7.25 (bs, NH), 4.19-4.11 (m, 1H), 3.44-3.24 (m, 2H), 2.39-0.79 (m, 39H).
例Ａ１１： ベンジル−｛３−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−プロピル｝−ジメチル−アンモニウム−クロリド（化合物１１１、表１）
塩化ベンジル（０．８７ｇ、０．００６９mol）を、アセトニトリル（３ml）中の２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−２−メチル−プロピオンアミド（２．２ｇ、０．００５７mol、化合物１１０）の溶液に加えた。この混合物を室温で１９時間撹拌し、次に溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテルで粉砕することにより、過剰の塩化ベンジルを除去し、固体を濾別して、乾燥することにより、標題化合物３．０ｇを無色の無定形固体として得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）カチオンＣ28Ｈ50Ｎ3Ｏ3（４７６．４）：実測値４７６．４
例Ａ１２： ベンジル−｛３−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルアミノ］−プロピル｝−ジメチル−アンモニウム−クロリド（化合物１１２、表１）
塩化ベンジル（３．８ｇ、０．０３mol）を、アセトニトリル（１５ml）中の２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロピル）−プロピオンアミド（１０．１ｇ、０．００２７２mol）の溶液に加えた。この混合物を室温で１８時間撹拌し、次に溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテルで粉砕することにより、過剰の塩化ベンジルを除去し、固体を濾別して、乾燥することにより、標題化合物１３．１ｇを無色の無定形固体として得た。
1H-NMR(300 MHz, MeOH-d4): 7.60-7.51 (m, C6H5), 4.56 (s, CH2), 4.25-4.15 (m, 2H), 3.35-3.29 (m, 4H), 3.06 (s, 6H), 2.15-0.80 (m, 29H).
例Ａ１３： トリブチル−｛３−［２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオニルオキシ］−プロピル｝−ホスホニウム−ブロミド（化合物１１３、表１）
ａ） ２−ブロモ−プロピオン酸３−ブロモ−プロピルエステル
３−ブロモプロパノール（１０．７５ｇ、０．０７５mol）を、トルエン（７５ml）中の臭化２−ブロモプロピオニル（１７．９ｇ、０．０７９mol）の溶液に、温度を１５〜２０℃に保持しながら２０分かけて加えた。この混合物を室温で６時間撹拌し、次に激しい撹拌下でＮａ2ＣＯ3の１Ｍ溶液（８０ml）に注ぎ入れた。有機層を分離し、水（３×５０ml）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥して、溶媒を留去することにより、標題化合物１９．７５ｇを無色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 4.42-4.24 (m, CH+CH2), 3.55-3.47 (t, CH2), 2.27-2.19 (m, CH2), 1.84-1.82 (d, CH3).
ｂ） ２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオン酸３−ブロモ−プロピルエステル
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−４−ヒドロキシ−Ｎ−オキシル（１０．７ｇ、０．０５mol、DE 19909767 A1に記載されたように調製）、ＣｕＣｌ（９．９ｇ、０．１mol）、ＰＭＤＥＴＡ（１７．３ｇ、０．１mol）及び２−ブロモ−プロピオン酸３−ブロモ−プロピルエステル（１７ｇ、０．０５５mol）を、例Ａ３に記載されたように反応させることにより、標題化合物１６．４ｇを無色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 4.38-4.17 (m, 4H), 3.54-3.46 (m, 2H), 2.23-0.79 (m, 28H).
ｃ） 第４級化
トリブチルホスフィン（３ml、０．０１２mol）を、アセトニトリル（５ml）中の２−（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−プロピオン酸３−ブロモ−プロピルエステル（４．０８ｇ、０．０１mol）の溶液に加えた。この溶液をアルゴン下６０℃で２３時間撹拌した。溶媒を留去して、残渣をジエチルエーテル（２×１５ml）で粉砕することにより、過剰のホスフィンを除去した。エーテルに不溶性の油状残渣を乾燥することにより、標題化合物６．４５ｇを濃稠な樹脂状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 4.38-4.13 (m, 4H), 2.66-2.47 (m, 8H), 2.1-0.83 (m, 49H).
化合物を、表１に要約した。
Figure 0004640936
Figure 0004640936
Ｂ）応用例 重合の証明
アクリル酸ｎ−ブチルとカチオン性アルコキシアミン類（ＮＯＲ）との重合
カチオン性ＮＯＲは、純粋なアクリル酸ｎ−ブチルモノマー中で試験した：真空と窒素の注入口及び磁気撹拌を取り付けた５０ml丸底フラスコ内で、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡＳＦ、工業品質）１０ｇを１．５mol％のカチオン性アルコキシアミン（ＮＯＲ）と混合し、排気して窒素で３回パージして、充分な撹拌下、油浴中で１４０℃（例Ｂ１〜Ｂ４）で７〜２０時間重合した。変換率は、1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍn及びＰＤＩは、ＴＨＦ中のＧＰＣによって測定したが、値は、ＰＳ標準物質に対するものとした。重合結果は、表２に示した。
Figure 0004640936
表２に与えられた結果は、全ての化合物がアクリル酸ｎ−ブチルの制御された重合を開始できることを明らかに証明している。
Ｃ）応用例 カチオン性ＮＯＲによるケイ酸塩シートの層間挿入
例Ｃ１：化合物１０１によるナノフィル（Nanofil）ＥＸＭ５８８（モンモリロナイト型の層状ケイ酸塩、ドイツのズードケミー社（Sued Chemie）製）の層間挿入。
５０ml丸底フラスコ内で、ナノフィルＥＸＭ５８８ ２．０ｇを、水中の化合物１０１の０．０５Ｍ溶液３０mlに分散させて、室温で２４時間磁気撹拌により撹拌した。２０００rpm（約８５０ｇに相当する）で２０分間の遠心分離（ＩＥＣセントラＧＰ８遠心分離機（IEC Centra GP8 Zentrifuge）、１００〜１８０mlガラス容器）後、上清の清澄な溶液の試料をとり、ここからλ＝２４５nmでのＵＶ分光法により、残存（＝非層間挿入）化合物１０１の濃度を求めた。化合物１０１の層間挿入量は、層状ケイ酸塩１ｇにつき３５８mg（＝０．７０２mmol）であることが求められた。
上清溶液は、デカントして、固体を水で洗浄し、遠心分離とデカンテーションを３回行った。この操作をメタノールで繰り返した。沈降し、洗浄した生成物を粉末Ｘ線（λ＝１．５４オングストローム）に付して、２θmax＝３．８６°に主要な反射が得られたが、これは、２．２９nmの層間距離ｄに対応する。未変性ケイ酸塩シート（２θmax＝７．１°、＝＞ ｄ＝１．２４nm）に比較して、１．０５nmの層間距離の増大が得られたが、これはほぼ層間挿入分子のサイズに対応する。元来のシート距離に対応する２θmax＝７．１°（ｄ＝１．２４nm）の反射は、ほぼ完全に消失していた。
層間挿入化合物１０１の吸着量を照合するために、試料を真空で完全に乾燥して、熱重量分析法（ＴＧＡ）（加熱速度：１０℃／分、室温から６００℃まで）により減量を求めた。得られた２６．３％の減量は、２６．４％の理論値に非常によく対応している。
例Ｃ２〜Ｃ５は、例Ｃ１と同様に実施して、下記のカチオン性ＮＯＲをナノフィルＥＸＭ５８８に層間挿入した。結果は、表３に与えた。
Figure 0004640936
* 層状ケイ酸塩＋ＮＯＲ化合物の総重量に基づく。
Ｄ）応用例 カチオン性ＮＯＲにより層間挿入したケイ酸塩シートの重合
例Ｄ１：磁気撹拌及び真空と窒素の注入口を取り付けた５０ml丸底フラスコ内で、アクリル酸ｔ−ブチル（ＢＡＳＦ、工業品質）９．５ｇ中の化合物１０１により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８ ０．５ｇ及び酢酸２−メトキシプロピル４．２８ｇを分散させて、超音波浴中でホモジェナイズした。排気してＮ2で５回パージ後、激しい撹拌下１４０℃（浴温）で９時間このモノマーを重合した。1Ｈ−ＮＭＲにより求めたモノマー変換率は、８５％であった。この分散液を２０００rpmの遠心分離に６０分間付し、沈降した固体をＥｔＯＡｃで洗浄して乾燥した。５７mgを得た。ＴＧＡ（例６を参照のこと：２５°〜６００℃の減量：２６％、理論値：２３％）を用いて、この固体が純粋な化合物１０１による層間挿入ナノフィルＥＸＭ５８８であり、ポリマーを含まないことを証明した。
上清溶液から溶媒を留去して乾燥した。ＴＧＡ分析によると、この組成物は、約１０％の層状ケイ酸塩及び９０％のポリマーを含んでいた。
この固体のＸ線分析では、２θ＞１０°にしかピークが得られなかったが、このことは、完全な層剥離を示している。この固体の試料（１５０mg）をＴＨＦ中の０．１Ｍ ＬｉＢｒ溶液１５mlと共に６５℃で１７時間還流することにより、ケイ酸塩シートからポリマーを切断した。濾過後、モル質量（Ｍn）及びＰＤＩは、ＴＨＦ中のＧＰＣにより求めた（ＰＳ標準物質に対して）：Ｍn＝１８０００、Ｍw＝３８６００、ＰＤＩ＝２．１５。
上清溶液は、更に沈降することなく、何時間も遠心分離することができる（２０００rpm、約８５０ｇに相当する）。ＥｔＯＡｃによる１０倍希釈後でさえ、これは数ヶ月間安定（沈降が観測されない）であったが、このことは、粒子のnmサイズを証明するものであり、完全な層剥離を示している。
比較例Ｄ−比較
本実験は、アクリル酸ｎ−ブチル９．５ｇ中のα，α’−アゾジイソブチルアミジン−二塩酸塩により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８ ０．５ｇを用いて、更に別の溶媒なしに、例１と同様に実施した。重合：８０℃（浴温）で３時間。
この分散液をトルエン２４０mlで希釈して、２０００rpmで２０分間遠心分離した。洗浄及び乾燥後、固体０．３５ｇを得たが、これは、ＴＧＡ分析によると純粋なα，α’−アゾジイソブチルアミジン−二塩酸塩により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８に相当し、そしてポリマーを全く含まなかった。
上清溶液から溶媒を完全に留去して、残渣をＴＨＦ １５０mlに溶解した。２０００rpmで１時間遠心分離することにより、再度α，α’−アゾジイソブチルアミジン−二塩酸塩により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８ ５０mgを得た。全ての溶媒を留去して、６０℃で真空で２４時間乾燥後、ＴＧＡ分析によると、α，α’−アゾジイソブチルアミジン−二塩酸塩により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８１約０．１ｇと共にポリマー２．０ｇを得た：２５°〜６００℃の減量：９７％（計算値：９６．５％）。
この固体の試料（１５０mg）をＴＨＦ中の０．１Ｍ ＬｉＢｒ溶液１５mlと共に６５℃で１７時間還流することにより、ケイ酸塩シートからポリマーを分離した。次にこの溶液を濾過して、ＭnとＰＤＩをＴＨＦ中でＧＰＣにより求めた（ＰＳ標準物質に対して）：Ｍn＝６５８０００、Ｍw＝１３６００００、ＰＤＩ＝２．０６。
本発明のＤ１と比較例Ｄ−比較との比較により、層間挿入ＮＯＲ（例１）を用いる層状ケイ酸塩の層剥離と、これに続く制御されたラジカル重合がはるかに効率的であることが判った：先ず第１にモノマー変換率が高く（２０％に対して８５％）；第２に層剥離されない層状ケイ酸塩はごく少量であり（例１では８０％に対して１１．４％）、そしてこれは、全ての層における効率的な開始により説明することができ、第３には生成したポリマーがはるかに小さい制御された分子量を持っていた。
例Ｄ２：例Ｄ１と同様に、スチレンの制御されたラジカル重合を利用することにより、カチオン性ＮＯＲ化合物１０４により層間挿入されたケイ酸塩シートのナノフィルＥＸＭ５８８を層剥離した。層剥離されたケイ酸塩シートは、ＴＧＡにより測定すると、６６重量％のポリスチレンと３４重量％のケイ酸塩シートを含んでいた。（シートケイ酸塩層上に）結合したポリスチレンは、Ｍn＝２０５０、Ｍw＝４０１０（ＧＰＣ分析）の分子量を有していた。
例Ｄ３：例Ｄ１と同様に、化合物１０４により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８（例７）１０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡＳＦ、工業品質）４０ｇ及び酢酸２−メトキシプロピル１２０ｇを３５０ml丸底フラスコ中で、ウルトラタラックス（ultraturax）ミキサーにより２５分間分散させた。排気とＮ2での５回のパージ後、モノマーを１４０℃（油浴温度：１５５℃）で機械撹拌しながら１８時間重合した。1Ｈ−ＮＭＲにより求めたモノマー変換率は、３３％であった。この分散液をＥｔＯＨ １００mlで希釈して、２０００rpmの遠心分離に６０分間付した。ポリマーが結合した層剥離したケイ酸塩シートよりなる２種の生成物を得た。
沈降した固体をエタノールに再分散し、遠心分離（２０００rpmで１時間）して、沈降した生成物を高真空で９０℃で一晩乾燥した。灰色の固体１１．４ｇを得た。ＴＧＡ（２５°〜６００℃、１０℃/分）により測定した減量は、ケイ酸塩シート（５４重量％）に結合した４６重量％のポリマーを示した。結合ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）鎖の分子量を求めるために、この固体の試料（１５０mg）をＴＨＦ中の０．１Ｍ ＬｉＢｒ溶液１５mlと共に６５℃で１７時間還流した。ＧＰＣによりモル質量Ｍn３３８０及びＭw＝５１５０が得られたが、これは、１．５２のＰＤＩに対応するため、この重合は充分に制御されていた。
また上清溶液からも溶媒を留去して乾燥した：固体１８．７５ｇ。ＴＧＡ（２５°〜６００℃、１０℃/分）により測定した減量は、ケイ酸塩シート（４０重量％）に結合した６０重量％のポリマーを示した。ＧＰＣによる結合ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）鎖の分子量の測定によって、モル質量Ｍn２３４０とＭw＝４１４０を得たが、これは、１．７７のＰＤＩに対応する。この画分でも、重合は充分に制御されていた。
両方の試料のＸ線分析により、２θ＞１０°にしかピークが得られなかったが、これは完全な層剥離を示している。
例Ｄ４：例Ｄ３と同様に、化合物１１１により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８（例９）７．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡＳＦ、工業品質）４０ｇ及び酢酸２−メトキシプロピル１２０ｇを３５０ml丸底フラスコ中で、ウルトラタラックスミキサーで２５分間分散させた。排気とＮ2での５回のパージ後、モノマーを１４０℃（油浴温度：１５５℃）で機械撹拌しながら１９時間重合した。この分散液をロータリーエバポレーター（rotavap）に入れて、全ての溶媒を留去した。この非常に粘性の固体を次にソックスレー（Soxhlet）抽出装置に入れて、ＥｔＯＡｃ ３００mlで１８時間連続して抽出した。残った固体を高真空で９０℃で一晩乾燥した：灰色の固体１５．５ｇを得た。ＴＧＡ（２５°〜６００℃、１０℃/分）により測定した減量は、ケイ酸塩シート（３６重量％）に結合した６４重量％のポリマーを示した。ＧＰＣによる結合ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）鎖の分子量の測定によって、モル質量Ｍn２５３０及びＭw＝４０９０が得られたが、これは、１．６２のＰＤＩに対応するため、充分に制御された重合を示している。
抽出画分（７．１ｇ）は、８６重量％のポリマーと１４重量％のケイ酸塩シートを含んでおり（ＴＧＡ分析）、結合ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）鎖の分子量は、Ｍn２４７０とＭw＝４０７０（ＰＤＩ＝１．６５）であった。
両方の画分において、重合は充分に制御されており、ケイ酸塩シートは完全に層剥離されていた（Ｘ線分析）。
例Ｄ５：例Ｄ４と同様に、化合物１１１により層間挿入したナノフィルＥＸＭ５８８（例９）７．５ｇ、スチレン（フルカ（Fluka）、純粋）３２．５ｇ及び酢酸ブチル（フルカ、純粋）７５ｇを３５０ml丸底フラスコ中で、ウルトラタラックスミキサーで２５分間分散させた。排気とＮ2での５回のパージ後、モノマーを１２０℃で機械撹拌しながら２４時間重合した。この分散液をエタノール中で沈降させ、そして固体を真空オーブン中で５０℃で一晩乾燥した：白色の固体２０ｇ。これを微粉末に粉砕して、ソックスレー抽出装置に入れて、ＥｔＯＡｃ ３００mlで１８時間連続して抽出した。残った固体を高真空で９０℃で一晩乾燥した：灰色の固体１２．１ｇを得た。Ｘ線分析は、完全な層剥離を示した。
ＴＧＡ（２５°〜６００℃、１０℃/分）により測定した減量は、ケイ酸塩シート（２８重量％）に結合した７２重量％のポリマーを示した。ＧＰＣによる結合ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）鎖の分子量の測定によって、モル質量Ｍn４１９０及びＭw＝４６４０（１．１１のＰＤＩに対応する）が得られたが、これは、極めて充分に制御された重合を示している。
抽出画分は、ＴＧＡにより測定されたように、８２重量％のポリスチレンとわずか１８重量％のケイ酸塩シートよりなる、わずか１．６ｇであった。この画分は主に、ケイ酸塩層に結合していない、充分に制御されたポリスチレン（Ｍn＝３５００、Ｍw＝４２３０、ＰＤＩ＝１．２１）を含んでいた。これは試験目的には使用しなかった。全体の質量バランスから、スチレン変換率は、約３１％であると計算することができた。
例Ｄ６：例Ｄ４と同様に、化合物１１１により層間挿入したオプチゲル（Optigel）ＳＨ ５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡＳＦ、工業品質）２５．８ｇ及び酢酸２−メトキシプロピル（フルカ、純粋）７７．３ｇを３５０ml丸底フラスコ中で、ウルトラタラックスミキサーで２５分間分散させた。排気とＮ2での５回のパージ後、モノマーを１４０℃で機械撹拌しながら１９時間重合した。この分散液をロタバップに入れて、全ての溶媒を留去した。次にこのペースト状物をソックスレー抽出装置に入れて、ＥｔＯＡｃ ３００mlで１８時間連続して抽出した。残った固体を高真空で９０℃で一晩乾燥した：白色の固体６．４ｇを得た。Ｘ線分析は、完全な層剥離を示した。
ＴＧＡ（２５°〜６００℃、１０℃/分）により測定した減量は、ケイ酸塩シート（５１重量％）に結合した４９重量％のポリマーを示した。ＧＰＣによる結合ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）鎖の分子量の測定によって、モル質量Ｍn３２７０及びＭw＝５１４０（１．５７のＰＤＩに対応する）が得られたが、これは、充分に制御された重合を示している。
抽出画分（５．２ｇ）は、ケイ酸塩シート層に結合していない、ほぼ純粋なポリマーよりなる。質量バランスから、アクリル酸ｎ−ブチルの変換率は、約３２％と計算することができ、Ｍn＝３２７０のポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）鎖の理論値（＝計算値）分子量に結びつく。これは、観測される分子量と完全に一致しており、これによって本方法によるポリマー鎖長の完璧な制御を再び確認した。

Claims (22)

  1. 式（Ｉ）又は（II）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｇ1及びＧ2は、独立に、非置換のＣ1−Ｃ18アルキル若しくはフェニル、又はＣＮ、ＣＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＯＣ1−Ｃ18アルキル、ＮＯ2、ＮＨＣ1−Ｃ18アルキル若しくはＮ（Ｃ1−Ｃ18）2アルキルで置換されたアルキル若しくはフェニルが結合している、第３級炭素原子を表すか；あるいは
    Ｇ1及びＧ2の一方は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ22）2基が結合している第２級炭素原子であり、もう一方は上記と同義であるか；あるいは
    Ｇ1及びＧ2は、これらが結合している窒素原子と一緒に、５〜８員複素環、又は多環式若しくはスピロ環式の５〜２０員複素環系を形成し、そして環は４個のＣ1−Ｃ4アルキル基又は２個のＣ5−Ｃ12スピロシクロアルキル基により窒素原子に対してオルト位で置換されており、環は１個以上のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ又は＝Ｏ基により更に置換されていてもよく、かつ、環は更に別の酸素又は窒素原子により中断されていてもよく（ただし、窒素原子に対してオルト位にある４個のＣ1−Ｃ4アルキル基の少なくとも１個は、メチルよりも高級なアルキルである）；
    Ｌ4は、直接結合、Ｒ1−Ｙ又はＲ2−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−（ここで、Ｙは、Ｇ1及び／又はＧ2に結合している）、Ｃ1−Ｃ25アルキレン、Ｃ2−Ｃ25アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基、フェニレン又はＣ5−Ｃ8シクロアルキレンにより中断されている）よりなる群から選択される結合基であり；
    Ｙは、Ｏ、又はＮＲ9であり；
    Ｑ2は、直接結合、Ｏ又はＮＲ5であり；
    −Ｌ1（Ｑ+Ｘ-）、−Ｌ2（Ｑ+Ｘ-）、及び−Ｌ3（Ｑ+Ｘ-）は、下記式：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
    Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり、ここで
    Ｋ4は、−Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6 Ｘ - ］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓは、０〜８の数であり、ｔは、０〜４の数であり、かつｕは、１であり、そしてＹは、−Ｏ−又はＮＲ9である）であるか；あるいは
    Ｋ4は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり、
    Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
    Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
    Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；そして
    Ｙは、−Ｏ−、−ＮＲ9又は直接結合であり；
    Ｑ+Ｘ-は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；そしてここで
    Ｒ 1 は、Ｃ 1 −Ｃ 18 アルキレンであり、
    Ｒ 2 は、直接結合又はＣ 1 −Ｃ 18 アルキレンであり、
    Ｒ 3 は、水素又はＣ 1 −Ｃ 18 アルキルであり、
    Ｒ 4 は、水素又はＣ 1 −Ｃ 18 アルキルであり、
    Ｒ 5 、Ｒ 6 及びＲ 7 は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ 1 −Ｃ 18 アルキル、Ｃ 3 −Ｃ 12 シクロアルキル、フェニル若しくはＣ 7 −Ｃ 9 フェニルアルキル、又はＣ 6 −Ｃ 10 ヘテロアリール（これらは全て、非置換であっても、又はハロゲン、ＯＨ、ＮＯ 2 、ＣＮ、Ｃ 1 −Ｃ 4 アルコキシにより置換されていてもよい）であるか、あるいは
    Ｒ 5 、Ｒ 6 及びＲ 7 は、これらが結合している窒素又はリン原子と一緒に、更に別のヘテロ原子を含んでもよい、３〜１２員の単環又は多環を形成し；
    Ｒ 9 は、水素、Ｃ 1 −Ｃ 18 アルキル、Ｃ 3 −Ｃ 18 アルケニル、Ｃ 3 −Ｃ 18 アルキニル、フェニル、Ｃ 7 −Ｃ 9 フェニルアルキル（これらは全て、非置換であっても、又は１個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはＣ 1 −Ｃ 4 アルコキシ基により置換されていてもよい）であり；
    Ｒ 22 は、Ｃ 1 −Ｃ 18 アルキルであり；
    Ｘ - は、２個以上のカルボン酸基を含んでもよいＣ 1 −Ｃ 18 カルボン酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸、硝酸、水酸化物、酢酸、硫酸水素、硫酸、Ｃ 1 −Ｃ 18 アルコキシ硫酸、芳香族若しくは脂肪族スルホン酸、炭酸、炭酸水素、過塩素酸、塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ホウ酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素又はこれらの混合物のアニオンであり；そして
    ｐ、ｑ、及びｒは、相互に独立に、０〜１０の数であり、かつ少なくとも１つは、０でない］で示される化合物。
  2. 式（Ia）、（Ib）、（Ic）、（Id）又は（Ie）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
    Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
    Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
    Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
    Ｔ7及びＴ10は、独立に、水素又はメチルであり；
    Ｔ5及びＴ6は、水素であるか、あるいは
    Ｔ5及びＴ6は、一緒に＝Ｏ、＝ＮＯＨ、＝ＮＯ−Ｔ9基であるか、あるいは
    Ｔ5は、水素であり、かつＴ6は、−Ｏ−Ｔ9又は−ＮＲ9−Ｔ9（ここで、Ｔ9は、水素、Ｒ9又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ9であり、そしてＲ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、フェニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、これらは、非置換であっても、又は１個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基により置換されていてもよい）であり；
    Ｔ11、Ｔ12、Ｔ13、Ｔ14、Ｔ15及びＴ16は、独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであるか；あるいは
    Ｔ11は、水素であり、かつＴ12は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2基であり、そして他は上記と同義であるか；あるいは
    Ｔ11及びＴ14は、−ＣＨ2−Ｏ−Ｔ9基であり、そして他は上記と同義であるか；あるいは
    Ｔ16は、−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ5基であり、そして他は上記と同義であるか；あるいは
    Ｔ11、Ｔ12及びＴ13は、−ＣＨ2ＯＨ基であり；
    −Ｌ3（Ｑ+Ｘ-）は、下記式：
    Figure 0004640936
    （式中、
    Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
    Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり、ここで
    Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+ Ｒ 5 Ｒ 6 Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、１である）であるか；あるいは
    Ｋ4は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；
    Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
    Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
    Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；
    Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＲ9である）で示される基であり；
    Ｑ+Ｘ-は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項１記載の化合物。
  3. 式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）又は（IIe）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ａ1及びＡ2は、独立に、水素であるか、又はこれらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）−を形成し；
    Ｄは、直接結合又はＣ1−Ｃ12アルキレン、１個以上のＯ、Ｓ、若しくはＮＲ9原子により中断されているＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキレン又はフェニレンであり；
    Ｅは、−ＮＲ9−（ＣＨ2）x−ＮＲ9−基（ここで、ｘは、２〜１２の数である）又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；
    ｖは、０〜１０の数であり、かつｗは、０又は１であり；
    Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
    Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
    Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、水素、メチル又はエチルであり；
    Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＲ9であり；
    Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
    Ｔ7は、水素又はメチルであり；
    −Ｌ3（Ｑ+Ｘ-）は、下記式：
    Figure 0004640936
    （式中、
    Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ 1 −Ｃ 8 アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
    Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり、ここで
    Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、１である）であるか；あるいは
    Ｋ4は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；
    Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
    Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
    Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-である）で示される基であり；
    Ｑ+Ｘ-は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項１記載の化合物。
  4. 式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）、（IIId）又は（IIIe）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
    Ｔ7は、水素又はメチルであり；
    Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＲ9であり；
    Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
    Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
    Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
    ｖは、０〜１０の数であり、かつｗは、０又は１であり；
    Ｋ7は、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u基（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、１である）、又は−Ｄ1−Ｑ+Ｘ-基であり、ここで
    Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、１個以上のＯ、Ｓ、若しくはＮＲ9原子により中断されているＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキレン又はフェニレンであり；
    Ｑ+Ｘ-は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；そして
    Ｋ6は、−ＣＨ2−アリール、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基、３−シクロヘキセニル、３−シクロペンテニル、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基よりなる群から選択され、ここで
    Ｒ30は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
    アルキル基は、非置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ若しくは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ 1 −Ｃ 12 アルキル基により置換されており；そして
    アリール基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項１記載の化合物。
  5. 式（IVa）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
    Ｔ7は、水素又はメチルであり；
    Ｅ1は、下記式：
    Figure 0004640936
    （ここで、ｘは、２〜１２の数である）で示される基であり、
    Ｋ6は、−ＣＨ2−アリール、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基、（Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル）2ＣＣＮ、（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ6−Ｃ10）アリール、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1−Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基、３−シクロヘキセニル、３−シクロペンテニル、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基よりなる群から選択され、ここで
    Ｒ30は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
    アルキル基は、非置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ若しくは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ 1 −Ｃ 12 アルキル基により置換されており；そして
    アリール基は、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項１記載の化合物。
  6. 式（Va）、（Vb）、（Vc）、（Vd）又は（Ve）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
    Ｔ7は、水素又はメチルであり；
    Ｑ1は、直接結合又は−ＣＨ2−基であり；
    Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、水素であり、
    Ｑ1が、−ＣＨ2−であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
    Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
    Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり、ここで
    Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、１である）であるか；あるいは
    Ｋ4は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；
    Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
    Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
    Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；
    Ｋ7は、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u基（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、１である）又は−Ｄ1−Ｑ+Ｘ-基であり、ここで
    Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、１個以上のＯ、Ｓ、若しくはＮＲ9原子により中断されているＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキレン又はフェニレンであり；
    Ｑ+Ｘ-は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項１記載の化合物。
  7. 式（VIa）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、独立に、メチル又はエチルであり（ただし、少なくとも１つは、エチルである）；
    Ｔ7は、水素又はメチルであり；
    Ｅ1は、下記式：
    Figure 0004640936
    （ここで、ｘは、２〜１２の数である）で示される基であり、
    Ｋ1及びＫ2は、水素、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、又はＣ7−Ｃ9フェニルアルキルであり、そして
    Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり、ここで
    Ｋ4は、Ｙ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u（ここで、ｓ及びｔは、０〜４の数であり、そしてｕは、１である）であるか；あるいは
    Ｋ4は、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；
    Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
    Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
    Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-−｛［（ＣＨ2−ＣＨ2）−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｘ-］t−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-｝u、Ｑ+Ｘ-、−ＣＨ2Ｑ+Ｘ-、又は−ＣＨＣＨ3Ｑ+Ｘ-であり；そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項１記載の化合物。
  8. 式（Ia1）、（Ib1）、（Ic1）、（Id1）又は（Ie1）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｑ1は、直接結合又はＣＨ2であり；
    Ｔ1、Ｔ3は、エチルであり、そしてＴ2、Ｔ4は、メチルであり；
    Ｔ7は、メチル又はＨであり；
    Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、Ｈであり、
    Ｑ1が、ＣＨ2であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
    Ｔ7がメチルであれば、Ｔ10は、Ｈであるか、又はＴ7がＨであれば、Ｔ10は、メチルであり；
    Ｔ11、Ｔ12、Ｔ13、Ｔ14、Ｔ15及びＴ16は、独立に、メチル又はエチルであるか；あるいは
    Ｔ11は、Ｈであり、Ｔ12は、イソプロピルであり、Ｔ13は、フェニルであり、そしてＴ14、Ｔ15、Ｔ16は、メチルであるか；あるいは
    Ｔ11は、Ｈであり、Ｔ12は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2であり、Ｔ13は、ｔ−ブチルであり、そしてＴ14、Ｔ15、Ｔ16は、メチルであるか；あるいは
    Ｔ11及びＴ14は、−ＣＨ2Ｏ−Ｔ9であり、そしてＴ12、Ｔ15は、メチル又はフェニルであり、そしてＴ13、Ｔ16は、メチル又はエチルであるか；あるいは
    Ｔ11、Ｔ12、Ｔ13、Ｔ14、Ｔ15は、メチルであり、そしてＴ16は、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9又は−ＣＯＮ（Ｒ9）2基であるか；あるいは
    Ｔ11、Ｔ12及びＴ13は、−ＣＨ2ＯＨであり、Ｔ14は、Ｈであり、Ｔ15は、イソプロピルであり、そしてＴ16は、フェニルであり；
    Ｔ9は、水素、Ｒ9又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ9（ここで、Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、フェニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルである）であり；
    Ｋ1は、Ｈであり、Ｋ2は、メチル又はエチルであり、そして
    Ｋ3は、−ＣＯＫ4基又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；
    Ｋ4は、−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 Ｘ - 、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 Ｘ - （ここで、Ｙは、Ｏ又はＮＲ9であり、そしてｓは、０〜２の数である）であり；
    Ｋ3が、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であれば、Ｚは、−Ｃ（Ｏ）−又は直接結合であり、
    Ｚが、−Ｃ（Ｏ）−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
    Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 Ｘ - 、又は−ＣＨ2Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-基であり、そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項２記載の化合物。
  9. 式（IIa1）、（IIb1）、（IIc1）又は（IId1）：
    Figure 0004640936
    ［式中、
    Ｑ1は、直接結合又はＣＨ2であり；
    Ｔ1、Ｔ3は、エチルであり、そしてＴ2、Ｔ4及びＴ7は、メチルであり；
    Ｑ1が、直接結合であれば、Ｔ8は、Ｈであり、
    Ｑ1が、ＣＨ2であれば、Ｔ8は、メチル又はエチルであり；
    Ｄは、直接結合、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；
    Ｅは、−ＮＲ5−（ＣＨ2）x−ＮＲ5−（ここで、ｘは、２〜１２である）又は下記式：
    Figure 0004640936
    （式中、Ｙは、ＮＲ9である）で示される基であり、
    Ｋ1は、Ｈであり、Ｋ2は、メチル又はエチルであり、そして
    Ｋ3は、−ＣＯ−Ｋ4基又は下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であり；
    Ｋ4は、−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 Ｘ - 、又は−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 Ｘ - （ここで、Ｙは、Ｏ又はＮＲ9であり、そしてｓは、０〜２の数である）であり；
    Ｒ9は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、フェニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキルであり；
    Ｋ3が、下記式：
    Figure 0004640936
    で示される基であれば、Ｚは、−ＣＯ−又は直接結合であり、
    Ｚが、−ＣＯ−であれば、Ｋ5は、Ｋ4と同義であり、
    Ｚが、直接結合であれば、Ｋ5は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＨ2）s−Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7 Ｘ - 、又は−ＣＨ2Ｎ+Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｘ-基であり；そして
    Ｘ-及び他の置換基は、請求項１と同義である］で示される、請求項３記載の化合物。
  10. モノマー／ポリマー粘土ナノコンポジット分散物の製造方法であって、
    Ａ）部分的に層間挿入及び／又は層剥離することができ、交換性カチオンを有する天然又は合成粘土の第１の水性分散物を準備する工程；
    該分散物に請求項１記載の式（Ｉ）又は（II）の化合物を加え、そして該カチオンを少なくとも部分的に交換する工程；
    Ｂ）該分散物に少なくとも１種のエチレン不飽和モノマー又はオリゴマーを加え、そして該エチレン不飽和モノマー又はオリゴマーの少なくとも一部を重合する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  11. 工程Ａ）の水相が、工程Ｂ）を実施する前に、少なくとも部分的に除去される、請求項１０記載の方法。
  12. 請求項１記載の式（Ｉ）又は（II）の化合物が、粘土の重量に基づいて、１〜１００重量％の量で加えられる、請求項１１記載の方法。
  13. エチレン不飽和モノマー又はオリゴマーが、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及び（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデンあるいはこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
  14. エチレン不飽和モノマー又はオリゴマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、又は式：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb［式中、Ｒaは、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル、非置換Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断されているＣ2−Ｃ100アルコキシ、若しくはヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1−Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1−Ｃ18アルキルアミノ、若しくはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-であり；Ａｎ-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり；Ｍｅは、一価金属原子又はアンモニウムイオンであり；Ｚは、酸素又は硫黄である］の化合物である、請求項１３記載の方法。
  15. メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、スチレンスルホン酸、エチルメタクリラート−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン、スルホン酸；ホスホエチルメタクリラートよりなる群から選択される、酸含有不飽和モノマー；酸含有モノマーの対応する塩、並びにこれらの組合せが加えられる、請求項１０記載の方法。
  16. 工程Ｂ）が、第１のものとは異なる第２のエチレン不飽和モノマーにより繰り返されて、ブロックコポリマーをもたらす、請求項１０記載の方法。
  17. 天然又は合成粘土が、スメクタイト、フィロケイ酸塩、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、バーミキュライト、カオリナイト、ハロサイト、合成フィロケイ酸塩、及びこれらの組合せよりなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
  18. 請求項１０記載の方法により得られる、モノマー／ポリマー粘土ナノコンポジット分散物。
  19. 部分的に層間挿入及び／又は層剥離されている、天然又は合成粘土の水性分散物と、請求項１記載の式（Ｉ）又は（II）の化合物と、を含むことを特徴とする組成物。
  20. エチレン不飽和モノマー及び／又は有機溶媒を更に含む、請求項１９記載の組成物。
  21. エチレン不飽和モノマーの重合のための、請求項１記載の式（Ｉ）又は（II）の化合物の使用。
  22. 塗料、コーティング剤、インキ、接着剤、反応性希釈剤又は熱可塑性材料における添加剤としての、請求項１０記載の方法により得られる、モノマー／ポリマー粘土ナノコンポジット分散物の使用。
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