JP2005538964A - カチオン性アルコキシアミン、及び天然又は合成粘土由来のナノ粒子の製造における使用 - Google Patents
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Abstract
Description
G1及びG2は、独立に、非置換のC1−C18アルキル若しくはフェニル、又はCN、COC1−C18アルキル、CO−フェニル、COOC1−C18アルキル、OC1−C18アルキル、NO2、NHC1−C18アルキル若しくはN(C1−C18)2アルキルで置換されたアルキル若しくはフェニルが結合している、第3級炭素原子を表すか;あるいは
G1及びG2の一方は、−P(O)(OR22)2基が結合している第2級炭素原子であり、もう一方は上記と同義であるか;あるいは
G1及びG2は、これらが結合している窒素原子と一緒に5〜8員複素環、又は多環式若しくはスピロ環式の5〜20員複素環系を形成し、そして環は4個のC1−C4アルキル基又は2個のC5−C12スピロシクロアルキル基により窒素原子に対してオルト位で置換されており、環は1個以上のC1−C18アルキル、C1−C18アルコキシ又は=O基により更に置換されていてもよく、かつこの環は、更に別の酸素又は窒素原子により中断されていてもよく(ただし、窒素原子に対してオルト位にある4個のC1−C4アルキル基の少なくとも1個は、メチルよりも高級なアルキルである);
L1、L2及びL4は、直接結合、R1−Y、又はR2−C(O)−Y−(ここで、Yは、G1及び/又はG2に結合している)、C1−C25アルキレン、C2−C25アルキレン(−O−、−S−、−SO−、−SO2−、下記式:
Yは、O、又はNR9であり;
L3は、少なくとも1個の炭素原子を含む基であり、かつこの基から誘導されるラジカルの・L3−(Q+X-)が、エチレン不飽和モノマーの重合を開始させられるものであり;
Q2は、直接結合、O、NR5又はNR5R6であり;
Q+は、下記式:
R1は、C1−C18アルキレンであり、
R2は、直接結合又はC1−C18アルキレンであり、
R3は、水素又はC1−C18アルキルであり、
R4は、水素又はC1−C18アルキルであり、
R5、R6及びR7は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C18アルキル、C3−C12シクロアルキル、フェニル若しくはC7−C9フェニルアルキル、又はC6−C10ヘテロアリール(これらは全て、非置換であっても、又はハロゲン、OH、NO2、CN、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)であるか、あるいは
R5、R6及びR7は、これらが結合している窒素又はリン原子と一緒に、更に別のヘテロ原子を含んでもよい、3〜12員の単環又は多環を形成し;
R8は、水素又はC1−C25アルキル、C3−C25アルキル(酸素、硫黄又は下記式:
R9は、水素、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、フェニル、C7−C9フェニルアルキル(これらは全て、非置換であっても、又は1個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはC1−C4アルコキシ基により置換されていてもよい)であり;
R22は、C1−C18アルキルであり;
X-は、2個以上のカルボン酸基を含んでもよいC1−C18カルボン酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸、硝酸、水酸化物、酢酸、硫酸水素、硫酸、C1−C18アルコキシ硫酸、芳香族若しくは脂肪族スルホン酸、炭酸、炭酸水素、過塩素酸、塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ホウ酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素又はこれらの混合物のアニオンであり;そして
p、q、及びrは、相互に独立に、0〜10の数であり、かつ少なくとも1つは、0でない]で示される化合物である。
K1及びK2は、水素、C1−C18アルキル、C5−C12シクロアルキル、フェニル又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
K4は、−Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+X-R5R6]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、sは、0〜8の数であり、tは、0〜4の数であり、かつuは、0又は1であり、そしてYは、−O−又は−NR9である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;そして
Yは、−O−若しくは−NR9又は直接結合であり;
Q+X-は、下記式:
他の置換基は、上記と同義である]で示される基である。
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7及びT10は、独立に、水素又はメチルであり;
T5及びT6は、水素であるか、あるいは
T5及びT6は、一緒に=O、=NOH、=NO−T9基であるか、あるいは
T5は、水素であり、かつT6は、−O−T9又は−NR9−T9(ここで、T9は、水素、R9又は−C(O)−R9であり、そしてR9は、水素、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、フェニル、C7−C9フェニルアルキルであり、これらは、非置換であっても、又は1個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはC1−C4アルコキシ基により置換されていてもよい)であり;
T11、T12、T13、T14、T15及びT16は、独立に、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであるか;あるいは
T11は、水素であり、かつT12は、−P(O)(OC2H5)2基であり、そして他は上記と同義であるか;あるいは
T11及びT14は、−CH2−O−T9基であり、そして他は上記と同義であるか;あるいは
T16は、−C(O)−Y−R5基であり、そして他は上記と同義であるか;あるいは
T11、T12及びT13は、−CH2OH基であり;
−L3(Q+X-)は、下記式:
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+X-R5R6]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;
Yは、−O−又は−NR9であり;
Q+X-は、下記式:
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される。
A1及びA2は、独立に、水素であるか、又はこれらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基:−C(O)−を形成し;
Dは、直接結合又はC1−C12アルキレン、1個以上のO、S、若しくはNR9原子により中断されているC1−C12アルキレン、C5−C12シクロアルキレン、又はフェニレンであり;
Eは、−NR9−(CH2)x−NR9−基(ここで、xは、2〜12の数である)又は下記式:
vは、0〜10の数であり、かつwは、0又は1であり;
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、水素、メチル又はエチルであり;
Yは、−O−又は−NR9であり;
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
−L3(Q+X-)は、下記式:
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;
Q+X-は、下記式:
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される。
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
Yは、O又はNR9であり;
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
vは、0〜10の数であり、かつwは、0又は1であり;
K7は、−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u基(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)、又は−D1−Q+X-基であり、ここで
D1は、C1−C12アルキレン、1個以上のO、S、若しくはNR9原子により中断されているC1−C12アルキレン、C5−C12シクロアルキレン又はフェニレンであり;
Q+X-は、下記式:
K6は、−CH2−アリール、下記式:
R30は、水素又はC1−C12アルキルであり;
アルキル基は、非置換であるか、又は1個以上の−OH、−COOH若しくは−C(O)R30基により置換されており;そして
アリール基は、非置換であるか、又はC1−C12アルキル、ハロゲン、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、OH、−COOH若しくは−COO(C1−C12)アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される化合物である。
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
E1は、下記式:
K6は、−CH2−アリール、下記式:
R30は、水素又はC1−C12アルキルであり;
アルキル基は、非置換であるか、又は1個以上の−OH、−COOH若しくは−C(O)R30基により置換されており;そして
アリール基は、非置換であるか、又はC1−C12アルキル、ハロゲン、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、OH、−COOH若しくは−COO(C1−C12)アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される化合物である。
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;
K7は、−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u基(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)、又は−D1−Q+X-基であり、ここで
D1は、C1−C12アルキレン、1個以上のO、S、若しくはNR9原子により中断されているC1−C12アルキレン、C5−C12シクロアルキレン又はフェニレンであり;
Q+X-は、下記式:
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される化合物である。
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
E1は、下記式:
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;そして
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される化合物である。
Q1は、直接結合又はCH2であり;
T1、T3は、エチルであり、そしてT2、T4は、メチルであり;
T7は、メチル又はHであり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、Hであり、
Q1が、CH2であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
T7がメチルであれば、T10は、Hであるか、又はT7がHであれば、T10は、メチルであり;
T11、T12、T13、T14、T15及びT16は、独立に、メチル又はエチルであるか;あるいは
T11は、Hであり、T12は、イソプロピルであり、T13は、フェニルであり、そしてT14、T15、T16は、メチルであるか;あるいは
T11は、Hであり、T12は、−P(=O)(OC2H5)2であり、T13は、t−ブチルであり、そしてT14、T15、T16は、メチルであるか;あるいは
T11及びT14は、−CH2O−T9であり、そしてT12、T15は、メチル又はフェニルであり、そしてT13、T16は、メチル又はエチルであるか;あるいは
T11、T12、T13、T14、T15は、メチルであり、そしてT16は、−CO−O−R9又は−CON(R9)2基であるか;あるいは
T11、T12及びT13は、−CH2OHであり、T14は、Hであり、T15は、イソプロピルであり、そしてT16は、フェニルであり;
T9は、水素、R9又は−C(O)−R9(ここで、R9は、水素、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、フェニル、C7−C9フェニルアルキルである)であり;
K1は、Hであり、K2は、メチル又はエチルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
K4は、−Y−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7(ここで、Yは、O又はNR9であり、そしてsは、0〜2の数である)であり;
K3が、下記式:
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、−O−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−CH2N+R5R6R7X-基であり、そして
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される化合物である。
Q1は、直接結合又はCH2であり;
T1、T3は、エチルであり、そしてT2、T4及びT7は、メチルであり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、Hであり、
Q1が、CH2であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
Dは、直接結合、C1−C12アルキレン又はフェニレンであり;
Eは、−NR5−(CH2)x−NR5−(ここで、xは、2〜12である)又は下記式:
K1は、Hであり、K2は、メチル又はエチルであり、そして
K3は、−CO−K4基又は下記式:
K4は、−Y−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7(ここで、Yは、O又はNR9であり、そしてsは、0〜2の数である)であり;
K3が、下記式:
Zが、−CO−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、−O−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−CH2N+R5R6R7X-基であり;そして
X-及び他の置換基は、上記と同義である]で示される化合物である。
A)部分的に層間挿入及び/又は層剥離することができ、交換性カチオンを有する天然又は合成粘土の第1の水性分散物を準備する工程;
該分散物に請求項1記載の化合物を加え、そして該カチオンを少なくとも部分的に交換する工程;
B)該分散物に少なくとも1種のエチレン不飽和モノマーを加え、そして該エチレン不飽和モノマーの少なくとも一部を重合する工程
を含むことを特徴とする方法である。
例A1: 塩化{4−[1−(4−tert−ブチル−2,2−ジエチル−6,6−ジメチル−3−オキソ−ピペラジン−1−イルオキシ)−エチル]−ベンジル}−トリエチル−アンモニウム(化合物101、表1)
a) 1−tert−ブチル−4−[1−(4−クロロメチル−フェニル)−エトキシ]−3,3−ジエチル−5,5−ジメチル−ピペラジン−2−オン
エタノール320ml中の1−tert−ブチル−3,3−ジエチル−5,5−ジメチル−ピペラジン−2−オン−4−N−オキシル(ドイツ公開DE 19949352 A1により調製)13.4g(0.052mol)と4−クロロメチルスチレン8g(0.052mol)の溶液に、(S,S)−ジェイコブセン(Jacobsen)触媒5g(0.00788mol)を加えた。次にt−ブチルヒドロペルオキシド(水中70%)9.6ml(0.052mol)を加え、続いて水素化ホウ素ナトリウム4g(0.010mol)を加えた。この混合物を室温でアルゴン下20時間撹拌し、次いで真空下で溶媒を留去した。残渣を水50mlに希釈し、次にジクロロメタン2×50mlで抽出した。抽出物をMgSO4で乾燥して、シリカゲルのクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル、12:1)により精製した。ペンタンから純粋な画分を結晶化後、標題化合物4.5gを得た(融点66〜68℃)。
C23H37ClN2O2(409.02)計算値:C 67.54%、H 9.12%、N 6.85%;実測値:C 67.58%、H 9.16%、N 6.77%。
アセトニトリル20ml中のトリエチルアミン20mlの溶液に、a)の下で得られた生成物4g(0.0098mol)を加えた。この溶液を60℃で10時間撹拌して溶媒を留去した。固体残渣をt−ブチル−メチル−エーテル30mlに懸濁し、濾過して乾燥した。標題化合物4.7gを白色の粉末として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.57-7.49 m (2ArH), 7.41-7.38 m (2 ArH), 4.93-4.69 m (3H), 3.57-3.37 m (6 H), 3.21-2.93 m (2H), 2.0-0.62 m (37 H).
a) 1−tert−ブチル−3,3−ジエチル−5,5−ジメチル−4−{1−[4−(4−メチル−ピペラジン−1−カルボニル)−フェニル]−エトキシ}−ピペラジン−2−オン
ジクロロメタン10ml中の4−[1−(4−tert−ブチル−2,2−ジエチル−6,6−ジメチル−3−オキソ−ピペラジン−1−イルオキシ)−エチル]−安息香酸(WO 01/02345 A2により調製)0.5g(0.00124mol)の溶液に、カルボニルジイミダゾール0.4g(0.00248mol)を加えた。この混合物をアルゴン下、室温で30分間撹拌した。続いてN−メチルピペラジン0.275ml(0.00248mol)を加え、この溶液を更に12時間撹拌した。次にこの溶液を水5mlで3回洗浄し、MgSO4で乾燥して、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル、2:1)により精製して、標題化合物0.46gを粘性油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.39-7.28 m (4 ArH), 4.75-4.69 m (1H), 4-0.65 m ( 41H).
アセトニトリル2ml中のa)の下で得られた生成物1g(0.002mol)の溶液に、ヨウ化メチル2mlを加え、この溶液を室温で1時間撹拌した。溶媒の留去後、標題化合物1.2gを黄色の粉末として得た。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): 7.45 s(4 ArH), 4.79-4.73 m (1H), 4.1-0.58 m ( 43H).
a) 2−クロロ−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−プロピオンアミド
2−クロロプロピオン酸メチルエステル12.25g(0.1mol)に、3−ジメチルアミノ−1−プロピルアミン10.25g(0.1mol)を、反応温度が40℃未満に維持されるような速度で加えた。この混合物を室温で4時間撹拌し、続いて40℃/1mbarで溶媒を留去した。次いで、反応中に生成したメタノールを蒸留した。標題化合物18.4gを無色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.47 bs (NH), 4.41-4.34 q(1H), 3.40-3.34 m(2H), 2.47-2.40 m(2H), 2.24 s (6H), 1.70-1.68 d (3H), 1.73-1.64 m (2H)
酢酸エチル70ml中の2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−N−オキシル(ドイツ公開DE 2621841により調製)13.85g(0.07mol)の溶液に、Cu(I)−塩化物13.9g(0.14mol)をアルゴン下で加え、続いてペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)24.25g(0.14mol)を加えた。次いで10分以内に、a)の下で得られた生成物14.95g(0.0735mol)を滴下により加えた。この混合物を室温で12時間撹拌し、続いてa)の下で調製したクロラミド3.05g、CuCl 2g及びPMDETA 4.3ml、酢酸エチル20ml及びDMF 10mlを更に加えた。次にこの混合物を室温で更に96時間撹拌した。この懸濁液を濾過して、フィルターケークを酢酸エチル100mlで洗浄した。濾液を水3×100mlで洗浄し、次に1%EDTA二ナトリウム塩水溶液2×60mlで洗浄して、MgSO4で乾燥した。残渣をシリカゲルのクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル、2:1)により精製した。標題化合物7.7gを濃稠な黄色の油状物として得た。
C20H41N3O2(355.8)、実測値:MH+=356.3(APCI−MS)。
アセトニトリル10ml中のb)の下で得られた生成物7.6g(0.0214mol)の溶液に、臭化エチル10mlを加え、この溶液を室温で12時間撹拌した。溶媒の留去後、標題化合物9gを白色の粉末として得た。
[C22H46N3O2]+xBr-=[384.64]x[79.904];実測値:M+(カチオン)=384.6(注入ESI−MS)
a) 2−(2,6−ジエチル−4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−イルオキシ)−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−プロピオンアミド
DMF 50ml中の2,6−ジエチル−4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−N−オキシル(ドイツ公開DE 19909767 A1により調製)21.4g(0.1mol)の溶液に、Cu(I)−塩化物19.8g(0.2mol)をアルゴン下で加えた。次いでペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)34.7g(0.2mol)と2−クロロ−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−プロピオンアミド(例A3により調製)22.1g(0.11mol)を20分以内に加えた。添加中の温度は40℃未満に保持した。この混合物を室温で4時間撹拌し、続いて水500mlとジクロロメタン150mlを加えた。有機相を分離して、水相をジクロロメタン2×100mlで抽出した。有機相を水5×100mlで洗浄し、次に1%EDTA二ナトリウム塩水溶液3×60mlで洗浄して、MgSO4で乾燥して、溶媒を留去した。標題化合物33.55gを濃稠な黄色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.34-7.14 bs (1H), 4.29-4.20 m (2H), 3.6-3.1 m (2H), 2.6-0.83 m (30H), 2.22 s (6 H).
アセトニトリル25ml中のa)の下で得られた生成物28.35g(0.076mol)の溶液に、臭化エチル25mlを加え、この溶液を室温で12時間撹拌した。溶媒の留去後、標題化合物36.5gを白色の粉末として得た。
[C22H46N3O3]+xBr-=[400.626]x[79.904];実測値:M+(カチオン)=400.4(注入ESI−MS)
a) (1−{tert−ブチル−[1−(3−ジメチルアミノ−プロピルカルバモイル)−エトキシ]−アミノ}−2,2−ジメチル−プロピル)−ホスホン酸ジエチルエステル
DMF 10ml中のN−(1,1−ジメチルエチル)−N−(1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピル)−N−オキシル(Macromolecules (2000), 33(4), 1141-1147により調製)5.01g(0.017mol)、CuCl 3.35g(0.034mol)、PMDETA 5.9g(0.034mol)及び2−クロロ−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−プロピオンアミド(例A3により調製)3.95g(0.0196mol)から、例A4と同様(反応時間19時間)に、標題化合物5.6gを濃稠な帯黄色の油状物として得た。
C21H46N3O5P(451.59)、計算値:C 55.85%、H 10.27%、N 9.31%;実測値:C 55.09%、H 9.91%、N 8.86%。
アセトニトリル23ml中のa)の下で得られた生成物4.95g(0.011mol)の溶液に、臭化エチル3.3mlを加え、この溶液を室温で17時間撹拌した。この懸濁液から溶媒を留去し、残渣をジエチルエーテル25mlに懸濁して、濾過した。標題化合物5.45gを白色の粉末として得た。
a) 2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−1−(1−フェニル−エトキシ)−ピペリジン−4−オン−O−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−オキシム
DMF(30ml)中の水素化ナトリウム(4.36g、0.1mol、鉱物油中55%)のスラリーに、2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−1−(1−フェニル−エトキシ)−ピペリジン−4−オンオキシム(16.6g、0.05mol、WO 02/100831 A1に記載されたように調製)の溶液を滴下により加えた。この混合物を25℃で150分間撹拌し、次に塩化3−ジメチルアミノプロピル(9.48g、0.06mol)を1時間のうちに加えた。この混合物を室温で18時間撹拌し、次にDMFを真空で留去した。残渣を酢酸エチル(100ml)に溶解し、水(2×25ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥して溶媒を留去した。シリカゲルカラムのクロマトグラフィー(ヘキサン−酢酸エチル、1:1)により、標題化合物12.55gを無色の油状物として得た。
MS(DEP−CI)、C25H43N3O2(417.64):実測値 418(100,[M+H]+)。
臭化エチル(7.5ml)を、アセトニトリル(12ml)中の2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−1−(1−フェニル−エトキシ)−ピペリジン−4−オン−O−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−オキシム(10.2g、0.0244mol)の溶液に加えた。この溶液を室温で24時間撹拌し、次に溶媒を留去した。残渣をジクロロメタンに溶解し、MgSO4で乾燥して溶媒を留去することにより、標題化合物11.5gを白色の粉末として得た。
MS(ESI)、カチオンC27H48N3O2(446.4):実測値 446.9。
a) テレフタル酸ビス−(2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)エステル
塩化テレフタロイル(12.2g、0.06mol)を、ジクロロメタン(80ml)とピリジン(30ml)中の2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−4−ヒドロキシ−N−オキシル(25.72g、0.12mol、DE 19909767 A1に記載されたように調製)の溶液に滴下により加えた。この混合物を72時間撹拌し、次にジクロロメタン(100ml)と水(100ml)で希釈した。有機層を水(2×50ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥して溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムのクロマトグラフィー(500g、ヘキサン−酢酸エチル、4:1)に付すことによって、標題化合物31.85gを濃稠な赤色の油状物として得た。
テレフタル酸ビス−(2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−N−オキシル−4−イル)エステル(16.76g、0.03mol)、CuCl(11.9g、0.12mol)、PMDETA(20.8g、0.12mol)及び2−クロロ−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−プロピオンアミド(13.7g、0.071mol)を、例A3に記載されたように反応させて、標題化合物21.1gを無定形の固体として得た。
MC(APCI)、C48H84N6O8(873.24):実測値 M+=872.8
臭化エチル(7.5ml)を、アセトニトリル(20ml)中のテレフタル酸ビス−{1−[1−(3−ジメチルアミノ−プロピルカルバモイル)−エトキシ]−2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−4−イル}エステル(11.0g、0.0125mol)の溶液に加えた。この混合物を室温で17時間撹拌し、次に溶媒を留去することにより、標題化合物14.1gを無色の無定形固体として得た。
MS(ESI)、カチオンC52H94N6O8(930.7):実測値931.8。
a) N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオンアミド
4−ヒドロキシ−TEMPO(25.84g、0.15mol)、CuCl(29.7g、0.3mol)、PMDETA(52.0g、0.3mol)及び2−クロロ−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−プロピオンアミド(35.75g、0.18mol)を、例A3に記載されたように反応させた。抽出処理後の残渣の最終精製は、トルエン(45ml)とヘキサン(50ml)からの結晶化により実施して、標題化合物31.13gを白色の固体(融点85〜88℃)として得た。
C17H35N3O3(329.49) 計算値%/実測値%:C 61.97/61.85、H 10.71/10.55、N 12.75/12.61。
臭化エチル(9.85ml)を、アセトニトリル(30ml)中のN−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオンアミド(10.9g、0.033mol)の溶液に加えた。この混合物を室温で22時間撹拌し、次に溶媒を留去することにより、標題化合物14.7gを無色の無定形固体として得た。
MS(ESI)カチオンC19H40N3O3(358.3):実測値358.6
臭化エチル(12ml)を、アセトニトリル(35ml)中の2−(2,6−ジエチル−4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−イルオキシ)−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−2−メチル−プロピオンアミド(20.5g、0.053mol、化合物110)の溶液に加えた。この混合物を室温で18時間撹拌し、次に溶媒を留去することにより、標題化合物26.63gを無色の固体として得た。
MS(ESI)カチオンC23H48N3O3(414.4):実測値414.5
a) 2−ブロモ−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−2−メチル−プロピオンアミド
THF(50ml)中の3−ジメチルアミノプロピルアミン(25ml、0.1mol)の溶液に、温度を0〜10℃に保持しながら、臭化ブロモイソブチロイル(23.0g、0.1mol)を50分かけて滴下により加えた。この混合物を室温で更に3時間撹拌し、次にTHFを真空で留去した。水(20ml)を残渣に加え、そしてこの混合物をt−ブチル−メチルエーテル(2×30ml)及び酢酸エチル(30ml)で抽出した。合わせた抽出液を飽和NaCl溶液(10ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥して、溶媒を留去することにより、標題化合物24.1gを無色の油状物として得た。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): 8.51 (bs, NH), 3.39-3.34 (m, CH2), 2.47-2.43 (t, CH2), 2.25 (s, 2 x CH3), 1.94 (s, 2 x CH3), 1.72-1.64 (m, CH2)
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−4−ヒドロキシ−N−オキシル(12.86g、0.06mol、DE 19909767 A1に記載されたように調製)、CuCl(11.9g、0.12mol)、PMDETA(20.8g、0.12mol)及び2−ブロモ−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−2−メチル−プロピオンアミド(16.5g、0.066mol)を、例A3に記載されたように反応させることによって、標題化合物23.6gを白色の無定形固体として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.4-7.25 (bs, NH), 4.19-4.11 (m, 1H), 3.44-3.24 (m, 2H), 2.39-0.79 (m, 39H).
塩化ベンジル(0.87g、0.0069mol)を、アセトニトリル(3ml)中の2−(2,6−ジエチル−4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−イルオキシ)−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−2−メチル−プロピオンアミド(2.2g、0.0057mol、化合物110)の溶液に加えた。この混合物を室温で19時間撹拌し、次に溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテルで粉砕することにより、過剰の塩化ベンジルを除去し、固体を濾別して、乾燥することにより、標題化合物3.0gを無色の無定形固体として得た。
MS(ESI)カチオンC28H50N3O3(476.4):実測値476.4
塩化ベンジル(3.8g、0.03mol)を、アセトニトリル(15ml)中の2−(2,6−ジエチル−4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−イルオキシ)−N−(3−ジメチルアミノ−プロピル)−プロピオンアミド(10.1g、0.00272mol)の溶液に加えた。この混合物を室温で18時間撹拌し、次に溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテルで粉砕することにより、過剰の塩化ベンジルを除去し、固体を濾別して、乾燥することにより、標題化合物13.1gを無色の無定形固体として得た。
1H-NMR(300 MHz, MeOH-d4): 7.60-7.51 (m, C6H5), 4.56 (s, CH2), 4.25-4.15 (m, 2H), 3.35-3.29 (m, 4H), 3.06 (s, 6H), 2.15-0.80 (m, 29H).
a) 2−ブロモ−プロピオン酸3−ブロモ−プロピルエステル
3−ブロモプロパノール(10.75g、0.075mol)を、トルエン(75ml)中の臭化2−ブロモプロピオニル(17.9g、0.079mol)の溶液に、温度を15〜20℃に保持しながら20分かけて加えた。この混合物を室温で6時間撹拌し、次に激しい撹拌下でNa2CO3の1M溶液(80ml)に注ぎ入れた。有機層を分離し、水(3×50ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥して、溶媒を留去することにより、標題化合物19.75gを無色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 4.42-4.24 (m, CH+CH2), 3.55-3.47 (t, CH2), 2.27-2.19 (m, CH2), 1.84-1.82 (d, CH3).
2,6−ジエチル−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−4−ヒドロキシ−N−オキシル(10.7g、0.05mol、DE 19909767 A1に記載されたように調製)、CuCl(9.9g、0.1mol)、PMDETA(17.3g、0.1mol)及び2−ブロモ−プロピオン酸3−ブロモ−プロピルエステル(17g、0.055mol)を、例A3に記載されたように反応させることにより、標題化合物16.4gを無色の油状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 4.38-4.17 (m, 4H), 3.54-3.46 (m, 2H), 2.23-0.79 (m, 28H).
トリブチルホスフィン(3ml、0.012mol)を、アセトニトリル(5ml)中の2−(2,6−ジエチル−4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチル−ピペリジン−1−イルオキシ)−プロピオン酸3−ブロモ−プロピルエステル(4.08g、0.01mol)の溶液に加えた。この溶液をアルゴン下60℃で23時間撹拌した。溶媒を留去して、残渣をジエチルエーテル(2×15ml)で粉砕することにより、過剰のホスフィンを除去した。エーテルに不溶性の油状残渣を乾燥することにより、標題化合物6.45gを濃稠な樹脂状物として得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 4.38-4.13 (m, 4H), 2.66-2.47 (m, 8H), 2.1-0.83 (m, 49H).
アクリル酸n−ブチルとカチオン性アルコキシアミン類(NOR)との重合
カチオン性NORは、純粋なアクリル酸n−ブチルモノマー中で試験した:真空と窒素の注入口及び磁気撹拌を取り付けた50ml丸底フラスコ内で、アクリル酸n−ブチル(BASF、工業品質)10gを1.5mol%のカチオン性アルコキシアミン(NOR)と混合し、排気して窒素で3回パージして、充分な撹拌下、油浴中で140℃(例B1〜B4)で7〜20時間重合した。変換率は、1H−NMRにより、Mn及びPDIは、THF中のGPCによって測定したが、値は、PS標準物質に対するものとした。重合結果は、表2に示した。
例C1:化合物101によるナノフィル(Nanofil)EXM588(モンモリロナイト型の層状ケイ酸塩、ドイツのズードケミー社(Sued Chemie)製)の層間挿入。
50ml丸底フラスコ内で、ナノフィルEXM588 2.0gを、水中の化合物101の0.05M溶液30mlに分散させて、室温で24時間磁気撹拌により撹拌した。2000rpm(約850gに相当する)で20分間の遠心分離(IECセントラGP8遠心分離機(IEC Centra GP8 Zentrifuge)、100〜180mlガラス容器)後、上清の清澄な溶液の試料をとり、ここからλ=245nmでのUV分光法により、残存(=非層間挿入)化合物101の濃度を求めた。化合物101の層間挿入量は、層状ケイ酸塩1gにつき358mg(=0.702mmol)であることが求められた。
例D1:磁気撹拌及び真空と窒素の注入口を取り付けた50ml丸底フラスコ内で、アクリル酸t−ブチル(BASF、工業品質)9.5g中の化合物101により層間挿入したナノフィルEXM588 0.5g及び酢酸2−メトキシプロピル4.28gを分散させて、超音波浴中でホモジェナイズした。排気してN2で5回パージ後、激しい撹拌下140℃(浴温)で9時間このモノマーを重合した。1H−NMRにより求めたモノマー変換率は、85%であった。この分散液を2000rpmの遠心分離に60分間付し、沈降した固体をEtOAcで洗浄して乾燥した。57mgを得た。TGA(例6を参照のこと:25°〜600℃の減量:26%、理論値:23%)を用いて、この固体が純粋な化合物101による層間挿入ナノフィルEXM588であり、ポリマーを含まないことを証明した。
本実験は、アクリル酸n−ブチル9.5g中のα,α’−アゾジイソブチルアミジン−二塩酸塩により層間挿入したナノフィルEXM588 0.5gを用いて、更に別の溶媒なしに、例1と同様に実施した。重合:80℃(浴温)で3時間。
Claims (23)
- 式(I)又は(II):
[式中、
G1及びG2は、独立に、非置換のC1−C18アルキル若しくはフェニル、又はCN、COC1−C18アルキル、CO−フェニル、COOC1−C18アルキル、OC1−C18アルキル、NO2、NHC1−C18アルキル若しくはN(C1−C18)2アルキルで置換されたアルキル若しくはフェニルが結合している、第3級炭素原子を表すか;あるいは
G1及びG2の一方は、−P(O)(OR22)2基が結合している第2級炭素原子であり、もう一方は上記と同義であるか;あるいは
G1及びG2は、これらが結合している窒素原子と一緒に、5〜8員複素環、又は多環式若しくはスピロ環式の5〜20員複素環系を形成し、そして環は4個のC1−C4アルキル基又は2個のC5−C12スピロシクロアルキル基により窒素原子に対してオルト位で置換されており、環は1個以上のC1−C18アルキル、C1−C18アルコキシ又は=O基により更に置換されていてもよく、かつ、環は更に別の酸素又は窒素原子により中断されていてもよく(ただし、窒素原子に対してオルト位にある4個のC1−C4アルキル基の少なくとも1個は、メチルよりも高級なアルキルである);
L1、L2及びL4は、直接結合、R1−Y又はR2−C(O)−Y−(ここで、Yは、G1及び/又はG2に結合している)、C1−C25アルキレン、C2−C25アルキレン(−O−、−S−、−SO−、−SO2−、下記式:
で示される基、フェニレン又はC5−C8シクロアルキレンにより中断されている)よりなる群から選択される結合基であり;
Yは、O、又はNR9であり;
L3は、少なくとも1個の炭素原子を含む基であり、かつこの基から誘導されるラジカルの・L3−(Q+X-)が、エチレン不飽和モノマーの重合を開始させられるものであり;
Q2は、直接結合、O、NR5又はNR5R6であり;
Q+は、下記式:
よりなる群から選択されるカチオン基であり;そしてここで
R1は、C1−C18アルキレンであり、
R2は、直接結合又はC1−C18アルキレンであり、
R3は、水素又はC1−C18アルキルであり、
R4は、水素又はC1−C18アルキルであり、
R5、R6及びR7は、それぞれ他と独立に、水素、C1−C18アルキル、C3−C12シクロアルキル、フェニル若しくはC7−C9フェニルアルキル、又はC6−C10ヘテロアリール(これらは全て、非置換であっても、又はハロゲン、OH、NO2、CN、C1−C4アルコキシにより置換されていてもよい)であるか、あるいは
R5、R6及びR7は、これらが結合している窒素又はリン原子と一緒に、更に別のヘテロ原子を含んでもよい、3〜12員の単環又は多環を形成し;
R8は、水素又はC1−C25アルキル、C3−C25アルキル(酸素、硫黄又は下記式:
で示される基により中断されている);又はC2−C24アルケニルであり、
R9は、水素、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、フェニル、C7−C9フェニルアルキル(これらは全て、非置換であっても、又は1個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはC1−C4アルコキシ基により置換されていてもよい)であり;
R22は、C1−C18アルキルであり;
X-は、2個以上のカルボン酸基を含んでもよいC1−C18カルボン酸、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜硝酸、硝酸、水酸化物、酢酸、硫酸水素、硫酸、C1−C18アルコキシ硫酸、芳香族若しくは脂肪族スルホン酸、炭酸、炭酸水素、過塩素酸、塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ホウ酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素又はこれらの混合物のアニオンであり;そして
p、q、及びrは、相互に独立に、0〜10の数であり、かつ少なくとも1つは、0でない]で示される化合物。 - 式(I)又は(II)において、−L1(Q+X-)、−L2(Q+X-)、及び−L3(Q+X-)が、下記式:
[式中、
K1及びK2は、水素、C1−C18アルキル、C5−C12シクロアルキル、フェニル又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
で示される基であり、ここで
K4は、−Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+X-R5R6]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、sは、0〜8の数であり、tは、0〜4の数であり、かつuは、0又は1であり、そしてYは、−O−又はNR9である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
で示される基であり、
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;そして
Yは、−O−、−NR9又は直接結合であり;
Q+X-は、下記式:
で示される基であり;そして
他の置換基は、請求項1と同義である]で示される基である、請求項1記載の化合物。 - 式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)又は(Ie):
[式中、
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7及びT10は、独立に、水素又はメチルであり;
T5及びT6は、水素であるか、あるいは
T5及びT6は、一緒に=O、=NOH、=NO−T9基であるか、あるいは
T5は、水素であり、かつT6は、−O−T9又は−NR9−T9(ここで、T9は、水素、R9又は−C(O)−R9であり、そしてR9は、水素、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、フェニル、C7−C9フェニルアルキルであり、これらは、非置換であっても、又は1個以上のヒドロキシ、ハロゲン若しくはC1−C4アルコキシ基により置換されていてもよい)であり;
T11、T12、T13、T14、T15及びT16は、独立に、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであるか;あるいは
T11は、水素であり、かつT12は、−P(O)(OC2H5)2基であり、そして他は上記と同義であるか;あるいは
T11及びT14は、−CH2−O−T9基であり、そして他は上記と同義であるか;あるいは
T16は、−C(O)−Y−R5基であり、そして他は上記と同義であるか;あるいは
T11、T12及びT13は、−CH2OH基であり;
−L3(Q+X-)は、下記式:
(式中、
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
で示される基であり、ここで
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+X-R5R6]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
で示される基であり;
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;
Yは、−O−又は−NR9である)で示される基であり;
Q+X-は、下記式:
で示される基であり;そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される、請求項1記載の化合物。 - 式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)又は(IIe):
[式中、
A1及びA2は、独立に、水素であるか、又はこれらが結合している炭素原子と一緒に、カルボニル基:−C(O)−を形成し;
Dは、直接結合又はC1−C12アルキレン、1個以上のO、S、若しくはNR9原子により中断されているC1−C12アルキレン、C5−C12シクロアルキレン又はフェニレンであり;
Eは、−NR9−(CH2)x−NR9−基(ここで、xは、2〜12の数である)又は下記式:
で示される基であり;
vは、0〜10の数であり、かつwは、0又は1であり;
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、水素、メチル又はエチルであり;
Yは、−O−又は−NR9であり;
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
−L3(Q+X-)は、下記式:
(式中、
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
で示される基であり、ここで
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
で示される基であり;
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-である)で示される基であり;
Q+X-は、下記式:
で示される基であり;そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される、請求項1記載の化合物。 - 式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)又は(IIIe):
[式中、
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
Yは、−O−又は−NR9であり;
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
vは、0〜10の数であり、かつwは、0又は1であり;
K7は、−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u基(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)、又は−D1−Q+X-基であり、ここで
D1は、C1−C12アルキレン、1個以上のO、S、若しくはNR9原子により中断されているC1−C12アルキレン、C5−C12シクロアルキレン又はフェニレンであり;
Q+X-は、下記式:
で示される基であり;そして
K6は、−CH2−アリール、下記式:
で示される基、−CH2−CH2−アリール、下記式:
で示される基、(C5−C6シクロアルキル)2CCN、(C1−C12アルキル)2CCN、−CH2CH=CH2、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−(C1−C12)アルキル、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−(C6−C10)アリール、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−(C1−C12)アルコキシ、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−フェノキシ、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−N−ジ(C1−C12)アルキル、(C1−C12)アルキル−CR30−CO−NH(C1−C12)アルキル、(C1−C12)アルキル−CR30−CO−NH2、−CH2CH=CH−CH3、−CH2−C(CH3)=CH2、−CH2−CH=CH−フェニル、下記式:
で示される基、3−シクロヘキセニル、3−シクロペンテニル、下記式:
で示される基よりなる群から選択され、ここで
R30は、水素又はC1−C12アルキルであり;
アルキル基は、非置換であるか、又は1個以上の−OH、−COOH若しくは−C(O)R30基により置換されており;そして
アリール基は、非置換であるか、又はC1−C12アルキル、ハロゲン、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、OH、−COOH若しくは−COO(C1−C12)アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される、請求項1記載の化合物。 - 式(IVa):
[式中、
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
E1は、下記式:
(ここで、xは、2〜12の数である)で示される基であり、
K6は、−CH2−アリール、下記式:
で示される基、−CH2−CH2−アリール、下記式:
で示される基、(C5−C6シクロアルキル)2CCN、(C1−C12アルキル)2CCN、−CH2CH=CH2、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−(C1−C12)アルキル、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−(C6−C10)アリール、(C1−C12)アルキル−CR20−C(O)−(C1−C12)アルコキシ、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−フェノキシ、(C1−C12)アルキル−CR30−C(O)−N−ジ(C1−C12)アルキル、(C1−C12)アルキル−CR30−CO−NH(C1−C12)アルキル、(C1−C12)アルキル−CR30−CO−NH2、−CH2CH=CH−CH3、−CH2−C(CH3)=CH2、−CH2−CH=CH−フェニル、下記式:
で示される基、3−シクロヘキセニル、3−シクロペンテニル、下記式:
で示される基よりなる群から選択され、ここで
R30は、水素又はC1−C12アルキルであり;
アルキル基は、非置換であるか、又は1個以上の−OH、−COOH若しくは−C(O)R30基により置換されており;そして
アリール基は、非置換であるか、又はC1−C12アルキル、ハロゲン、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、OH、−COOH若しくは−COO(C1−C12)アルキルにより置換されている、フェニル又はナフチルであり、そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される化合物。 - 式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)又は(Ve):
[式中、
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
Q1は、直接結合又は−CH2−基であり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、水素であり、
Q1が、−CH2−であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
で示される基であり、ここで
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
で示される基であり;
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;
K7は、−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u基(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)又は−D1−Q+X-基であり、ここで
D1は、C1−C12アルキレン、1個以上のO、S、若しくはNR9原子により中断されているC1−C12アルキレン、C5−C12シクロアルキレン又はフェニレンであり;
Q+X-は、下記式:
で示される基であり;そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される、請求項1記載の化合物。 - 式(VIa):
[式中、
T1、T2、T3及びT4は、独立に、メチル又はエチルであり(ただし、少なくとも1つは、エチルである);
T7は、水素又はメチルであり;
E1は、下記式:
(ここで、xは、2〜12の数である)で示される基であり、
K1及びK2は、水素、C5−C12シクロアルキル、フェニル、又はC7−C9フェニルアルキルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
で示される基であり、ここで
K4は、Y−[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u(ここで、s及びtは、0〜4の数であり、そしてuは、0又は1である)であるか;あるいは
K4は、下記式:
で示される基であり;
Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、O−CH2−CHOH−CH2−N+R5R6X-−{[(CH2−CH2)−(CH2)s−N+R5R6X-]t−CH2−CH2−(CH2)s−N+R5R6R7X-}u、Q+X-、−CH2Q+X-、又は−CHCH3Q+X-であり;そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される、請求項1記載の化合物。 - 式(Ia1)、(Ib1)、(Ic1)、(Id1)又は(Ie1):
[式中、
Q1は、直接結合又はCH2であり;
T1、T3は、エチルであり、そしてT2、T4は、メチルであり;
T7は、メチル又はHであり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、Hであり、
Q1が、CH2であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
T7がメチルであれば、T10は、Hであるか、又はT7がHであれば、T10は、メチルであり;
T11、T12、T13、T14、T15及びT16は、独立に、メチル又はエチルであるか;あるいは
T11は、Hであり、T12は、イソプロピルであり、T13は、フェニルであり、そしてT14、T15、T16は、メチルであるか;あるいは
T11は、Hであり、T12は、−P(=O)(OC2H5)2であり、T13は、t−ブチルであり、そしてT14、T15、T16は、メチルであるか;あるいは
T11及びT14は、−CH2O−T9であり、そしてT12、T15は、メチル又はフェニルであり、そしてT13、T16は、メチル又はエチルであるか;あるいは
T11、T12、T13、T14、T15は、メチルであり、そしてT16は、−CO−O−R9又は−CON(R9)2基であるか;あるいは
T11、T12及びT13は、−CH2OHであり、T14は、Hであり、T15は、イソプロピルであり、そしてT16は、フェニルであり;
T9は、水素、R9又は−C(O)−R9(ここで、R9は、水素、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、フェニル、C7−C9フェニルアルキルである)であり;
K1は、Hであり、K2は、メチル又はエチルであり、そして
K3は、−COK4基又は下記式:
で示される基であり;
K4は、−Y−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7(ここで、Yは、O又はNR9であり、そしてsは、0〜2の数である)であり;
K3が、下記式:
で示される基であれば、Zは、−C(O)−又は直接結合であり、
Zが、−C(O)−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、−O−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−CH2N+R5R6R7X-基であり、そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される、請求項3記載の化合物。 - 式(IIa1)、(IIb1)、(IIc1)又は(IId1):
[式中、
Q1は、直接結合又はCH2であり;
T1、T3は、エチルであり、そしてT2、T4及びT7は、メチルであり;
Q1が、直接結合であれば、T8は、Hであり、
Q1が、CH2であれば、T8は、メチル又はエチルであり;
Dは、直接結合、C1−C12アルキレン又はフェニレンであり;
Eは、−NR5−(CH2)x−NR5−(ここで、xは、2〜12である)又は下記式:
(式中、Yは、NR9である)で示される基であり、
K1は、Hであり、K2は、メチル又はエチルであり、そして
K3は、−CO−K4基又は下記式:
で示される基であり;
K4は、−Y−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−Y−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7(ここで、Yは、O又はNR9であり、そしてsは、0〜2の数である)であり;
R9は、水素、C1−C18アルキル、C3−C18アルケニル、C3−C18アルキニル、フェニル、C7−C9フェニルアルキルであり;
K3が、下記式:
で示される基であれば、Zは、−CO−又は直接結合であり、
Zが、−CO−であれば、K5は、K4と同義であり、
Zが、直接結合であれば、K5は、−O−CH2−CHOH−CH2−N−CH2−CH2−(CH2)s−N+X-R5R6R7、又は−CH2N+R5R6R7X-基であり;そして
X-及び他の置換基は、請求項1と同義である]で示される、請求項4記載の化合物。 - モノマー/ポリマー粘土ナノコンポジット分散物の製造方法であって、
A)部分的に層間挿入及び/又は層剥離することができ、交換性カチオンを有する天然又は合成粘土の第1の水性分散物を準備する工程;
該分散物に請求項1記載の化合物を加え、そして該カチオンを少なくとも部分的に交換する工程;
B)該分散物に少なくとも1種のエチレン不飽和モノマーを加え、そして該エチレン不飽和モノマーの少なくとも一部を重合する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 工程A)の水相が、工程B)を実施する前に、少なくとも部分的に除去される、請求項11記載の方法。
- 請求項1記載の化合物が、粘土の重量に基づいて、1%〜100重量%の量で加えられる、請求項11記載の方法。
- エチレン不飽和モノマー又はオリゴマーが、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、(アルキル)アクリル酸無水物、(アルキル)アクリル酸塩、(アルキル)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル及び(アルキル)アクリルアミド、ハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデンあるいはこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項11記載の方法。
- エチレン不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、又は式:CH2=C(Ra)−(C=Z)−Rb[式中、Raは、水素又はC1−C4アルキルであり、Rbは、NH2、O-(Me+)、グリシジル、非置換C1−C18アルコキシ、少なくとも1個のN及び/又はO原子により中断されているC2−C100アルコキシ、若しくはヒドロキシ置換C1−C18アルコキシ、非置換C1−C18アルキルアミノ、ジ(C1−C18アルキル)アミノ、ヒドロキシ置換C1−C18アルキルアミノ、若しくはヒドロキシ置換ジ(C1−C18アルキル)アミノ、−O−CH2−CH2−N(CH3)2、又は−O−CH2−CH2−N+H(CH3)2An-であり;An-は、一価の有機又は無機酸のアニオンであり;Meは、一価金属原子又はアンモニウムイオンであり;Zは、酸素又は硫黄である]の化合物である、請求項14記載の方法。
- メタクリル酸無水物、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルオキシプロピオン酸、(メタ)アクリルオキシプロピオン酸、スチレンスルホン酸、エチルメタクリラート−2−スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン、スルホン酸;ホスホエチルメタクリラートよりなる群から選択される、酸含有不飽和モノマー;酸含有モノマーの対応する塩、並びにこれらの組合せが加えられる、請求項11記載の方法。
- 工程B)が、第1のものとは異なる第2のエチレン不飽和モノマーにより繰り返されて、ブロックコポリマーをもたらす、請求項11記載の方法。
- 天然又は合成粘土が、スメクタイト、フィロケイ酸塩、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、バーミキュライト、カオリナイト、ハロサイト、合成フィロケイ酸塩、及びこれらの組合せよりなる群から選択される、請求項11記載の方法。
- 請求項11記載の方法により得られる、モノマー/ポリマー粘土ナノコンポジット分散物。
- 部分的に層間挿入及び/又は層剥離されている、天然又は合成粘土の水性分散物と、請求項1記載の化合物と、を含むことを特徴とする組成物。
- エチレン不飽和モノマー及び/又は有機溶媒を更に含む、請求項26記載の組成物。
- エチレン不飽和モノマーの重合のための、式(I)又は(II)の化合物の使用。
- 塗料、コーティング剤、インキ、接着剤、反応性希釈剤又は熱可塑性材料における添加剤としての、請求項11により得られる、モノマー/ポリマー粘土ナノコンポジット分散物の使用。
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