MXPA04012885A - Alcoxiamidas cationicas y su uso para producir nanoparticulas de arcillas naturales o sinteticas. - Google Patents

Alcoxiamidas cationicas y su uso para producir nanoparticulas de arcillas naturales o sinteticas.

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Abstract

La presente invencion se relaciona con alcoxiaminas cationicas, las cuales son utiles como iniciadores/reguladores de la polimerizacion en un proceso de polimerizacion por radicales libres estable, controlado, para producir nanoparticulas intercaladas y/o exfoliadas a partir de arcillas naturales o sinteticas. La invencion tambien se relaciona con nanocomposiciones mejoradas producidas- por este proceso y con el uso de esas composiciones nanocompuestas, como por ejemplo, recubrimientos, selladores, galafates, adhesivos y como aditivos plasticos.

Description

ALCOXIAMINAS CATIONICAS Y SU USO PARA PRODUCIR NANOPARTICULAS DE ARCILLAS NATURALES O SINTETICAS CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con alcoxiaminas catiónicas, las cuales son útiles como iniciadores/reguladores de la polimerización en un proceso de polimerización por radicales libres controlado para producir nanoparticulas intercaladas y/o exfoliadas de arcillas naturales o sintéticas. La invención también se relaciona con composiciones nanocompuestas mejoradas producidas por este proceso, el uso de esas composiciones nanocompuestas como, por ejemplo, recubrimientos, selladores, calafates, adhesivos y aditivos plásticos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Una forma de mejorar las propiedades poliméricas es agregando un material de arcilla natural o sintética a polimeros para formar materiales compuestos. Sin embargo, incorporar arcillas en polimeros puede no proporcionar una mejora deseable en las propiedades físicas, particularmente las propiedades mecánicas y ópticas del polímero pueden verse afectadas de manera adversa. Las composiciones nanocompuestas que contienen arcilla natural o sintética finamente dispersa con capas al menos parcialmente intercaladas y/o exfoliadas y mezclas de monómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados de las mismas han atraído hasta ahora mucho interés en los últimos años. Esos materiales combinan los efectos deseados de la arcilla dispersa evitando la influencia negativa sobre, por ejemplo, las propiedades mecánicas u ópticas. Esas composiciones, métodos para fabricarlas y su uso en polímeros y recubrimientos son descritas por ejemplo en la WO 02/24759. Los procesos de polimerización son descritos usando arcilla de montmorilonita, monómeros de acrilato y por ejemplo persulfato de amonio como iniciador de radicales. Este proceso de polimerización convencional conduce a polímeros con distribuciones de peso molecular amplias y un índice de polidispersidad (PD) amplio. Y. Sogah et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1615-1616 describe la síntesis de composiciones nanocompuestas dispersas por polimerización por radicales libres viviente in situ de estireno usando un iniciador anclado a silicato. El compuesto de nitroxilo usado es un 2,2,6,6 tetrametil-piperidin alcoxiamina. Aunque Sogah et al. ha mostrado la posibilidad principal de preparar composiciones nanocompuestas por polimerización por radicales libres controlada, ellas se han limitado al estireno, puesto que los iniciadores/reguladores conocidos no son suficientemente eficientes para polimerizar acrilatos o metacrilatos con porcentaje de conversión razonables a temperaturas aceptables .
SUMARIO DE LA. INVENCION La presente invención proporciona alcoxiaminas, las cuales pueden ser ancladas a arcillas naturales o sintéticas por medio de un grupo de anclaje catiónico y que tienen una alta reactividad hacia acrilatos, metacrilatos , estireno u otros monómeros, dando como resultado un peso molecular controlado con una distribución de peso molecular estrecha. Con esos compuestos la polimerización conduce a conversiones de monómero a polímero altas en tiempos breves y a temperaturas relativamente bajas. En contraste con la polimerización por radicales convencional, la polimerización por radicales controlada permite ajustar el peso molecular de todas las cadenas crecientes casi uniformemente a una longitud predeterminada (baja polidispersidad) , dando como resultado una dispersión casi ideal de las partículas de arcillas intercaladas y/o exfoliadas . Las composiciones nanocompuestas de la presente invención pueden ser casi ópticamente transparentes, indicando la fina distribución, a escala nanométrica, de la arcilla . Un aspecto de la invención es un compuesto de fórmula (I) o (II) (Q+ X-)P \ (Q+X-)r { / 3 N—O (i) / (Q+ X")q donde Gi y G2 representan independientemente un átomo de carbono terciario al cual están unidos grupos alquilo de Ci-Gis o fenilo no sustituidos o alquilo o fenilo sustituidos con CN, CO alquilo de Ci-Ci8, CO-fenilo, COO alquilo de Ci-C18, O alquilo de Ci-Cie, N02, NH alquilo de Ci-Cie o N alquilo de (Ci-Ci8)2 0 uno de Gi y G2 es un átomo de carbono secundario el cual 'es un grupo -P(O) (OR22)2 y el otro es como se definió anteriormente; o Gi y G2 junto con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran unidos forman un anillo heterocíclico de 5 a 8 miembros o un sistema anular heterocíclico de 5 a 20 miembros policiclico o espirocíclico, el cual está sustituido con 4 grupos alquilo de C1-C4 o 2 grupos espirocicloalquilo de C5-C12 en posición orto al átomo de nitrógeno y el cual puede estar sustituido además con uno o más grupos alquilo de Ci-Cie, alcoxi de Cx~ i8 o =0; y El cual puede estar interrumpido por un átomo de oxigeno o nitrógeno adicional; con la condición de que al menos uno de los 4 grupos de alquilo de Ci-C4 en la posición orto al átomo de nitrógeno es un alquilo superior al metilo; Li, L2 y L4 es un grupo enlazante seleccionado del grupo que consiste de un enlace directo, Ri~Y o R2-C(0)-Y- donde Y está unido a Gi y/o G2; alquileno de C1-C25, alquileno de C2-C25 \ 0 interrumpido por -0-, -S-, -SO-, -S02-, —R3 , c ' , fenileno y cicloalquileno de C5-C8; Y es 0, o NR9 L3 es un grupo que contiene al menos un átomo de carbono y por lo tanto el radical •L3-(QX") derivado del grupo que es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; Q2 es un enlace directo, O, NR5 o NR5R6; Q+ es un grupo catiónico seleccionado del grupo que consiste de donde Rx es alquileno de Ci-C18 R2 es un enlace directo o alquileno de Ci-Cje? R3 es hidrógeno o alquilo de Cj-Cis, R4 es hidrógeno o alquilo de Ci-Cie, R5/ R-6 y R7 son cada uno independientemente entre si hidrógeno, alquilo de Ci~Ci8, cicloalquilo de C3-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-C9 o heteroarilo de C6-C10 el cual puede estar sustituido o no por halógeno, OH, N02, CN, alcoxi de Ci~ R5, R6 y R7 junto con el átomo de nitrógeno o fósforo al cual se encuentran unidos forman un anillo monociclico o policiclico de 3-12, el cual puede contener heteroátomos adicionales; R8 es hidrógeno o alquilo de C 1-C25, alquilo de C3- C25 interrumpido por oxigeno, azufre o por N—R ; o / alquenilo de C2-C24 , Rg es hidrógeno, alquilo de Ci-Cig, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-Ci8, fenilo, fenilalquilo de C7-C9, el cual puede estar sustituido o no por uno o más grupos hidroxi, halógeno o alcoxi de C1-C4; R22 es alquilo de Ci-Cie X" es el anión de un ácido carboxilico de Ci-Cie el cual puede contener más de un grupo de ácido carboxilico, flúor, cloro, bromo-, yodo, nitrito, nitrato, hidróxido, acetato, sulfato ácido, sulfato, sulfato de alcoxi de Ci-Cie, sulfonato aromático o alifáticos, carbonato, carbonato ácido, perclorato, clorato, t trafluoroborato, borato, fosfato, fosfato, fosfato ácido, fosfato diácido o mezclas de los mismos; y p, q, y r son independientemente entre si un número diferente de 0 a 10 y al menos uno es diferente de 0. El alquilo que tiene hasta 18 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1 , 3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1, 1, 3, 3~tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo.
El alquilo de C3-Ci8 interrumpido por oxigeno, \ azufre o por N—R3 es, por ejemplo, CH3-0-CH2CH2-, CH3-S- CH2CH2-, CH3-N (CH3) -CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH3- (0-CH2CH2-)20-CH2CH2-, CH3- (0-CH2CH2- ) 30-CH2CH2- O CH3- (0-CH2CH2-) 40-CH2CH2-. El fenilalquilo de C7-C9 es, por ejemplo, bencilo, -metilbencilo, a, a-dimetilbencilo o 2-feniletilo . Se da preferencia al bencilo y a, a-dimetilbencilo . El alquileno de Ci-C25 es un radical ramificado o no, por ejemplo metileno, etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno u octadecametileno . El alquileno de C2-C2s interrumpido por -0-, -S-, \ 0 0 0 -SO-, -SO2-, ^N—R3 , _c— r —C-O— ' —C-N— , fenileno o cicloalquileno de C5-C8 es, por ejemplo, -CH2-0-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-N (CH3)-CH2-, -CH2-0-CH2CH2- , -CH2CH2-0- CH2CH2- , -CH2CH2 -0-CH2CH2-0-CH2CH2- , -CH2CH2- ( 0-CH2CH2- ) 20- CH2CH2- , -CH2CH2- ( 0-CH2CH2- ) 30-CH2CH2 - , -CH2CH2- ( 0-CH2CH2- ) 40- O CH2CH2~ , -CH2CH2- S -CH2CH2- , —CH^-CH^-C—NH-(CH2)— , O —CH CH2-C-NH-(CH2)6— , —cHg-CHj-^""^—CHg-CHg- o —CH^-CH^ V—CH CH— .
El alquenilo que tiene de 2 a 24 átomos de carbono es un radical ramificado o no, como por ejemplo, vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, ?-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, ?-2-octadecenilo o n-4-octadecenilo . Se da preferencia al alquenilo que tiene de 3 a 18, especialmente 3 a 12, por ejemplo 3 a 6, especialmente 3 a 4 átomos de carbono. El alquinilo que tiene de 3 a 18 átomos de carbono es un radical ramificado o no, por ejemplo propinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, isobutinilo, n-2 , 4-pentadiinilo, 3-metil-2-butinilo, ?-2-octinilo, ?-2-dodecinilo, isododecinilo . El halógeno es, por ejemplo, clero, bromo o yodo.
Se da preferencia al cloro y al bromo. El alcoxi que tiene hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no, por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, pentiloxi, isopentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, deciloxi, tetradeciloxi, hexadeciloxi u octadeciloxi . Se da preferencia al alcoxi que tiene de 1 a 12, especialmente de 1 a 8, por ejemplo de 1 a 6, átomos de carbono. El alcanoiloxi que tiene hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no, por ejemplo acetoxi, propioniloxi, butanoiloxi, pentanoiloxi , hexanoiloxi, heptanoiloxi, octanoiloxi, nonanoiloxi, decanoiloxi , undecanoiloxi, dodecanoiloxi, tridecanoiloxi, tetradecanoil-oxi, pentadecanoiloxi, hexadecanoiloxi , heptadecanoiloxi, octadecanoiloxi , icosanoiloxi o docosanoiloxi . Se da preferencia al alcanoiloxi que tiene de 2 a 18, especialmente de 2 a 12, por ejemplo de 2 a 6, átomos de carbono. El alquilo de C2-C18 sustituido con hidroxilo es un radical ramificado o no el cual contiene preferiblemente de 1 a 3, en particular 1 ó 2, grupos hidroxilo, por ejemplo, hidroxietilo , 3-hidroxipropilo , 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 3-hidroxibutilo, 2-hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo, 4-hidroxipentilo, 3-hidroxipentilo, 2-hidroxipentilo, 6-hidroxihexi 1 o, 5-hidroxihexilo, 4-hidroxihexilo, 3-hidroxihexilo, 2-hidroxihexilo, 7-hidroxiheptilo, 6-hidroxiheptilo, 5-hidroxiheptilo, 4-hidroxiheptilo, 3-hidroxiheptilo, 2-hidroxiheptilo, 8-hidroxioctilo, 7- idroxioctilo, 6-hidroxioctilo, 5-hidroxioctilo, 4-hidroxioctilo, 3-hidroxioctilo, 2-hidroxioctilo, 9-hidroxinonilo, 10-hidroxidecilo, 11-hidroxiundecilo, 12-hidroxidodecilo, , 13-hidroxitridecilo, 14-hidroxitetradecilo, 15-hidroxipentadecilo, 16-hidroxihexadecilo, 17-hidroxiheptadecilo, 18-hidroxi-octadecil . El cicloalquilo de C5-C12 es por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, metilciclopentilo o ciclooctilo . Si X" es un radical monovalente de un ácido carboxilico saturado, insaturado o aromático, esto es, por ejemplo, un radical acetilo, caproilo, esteroilo, acriloilo, metacriloilo, benzoilo o ß- (3, 5-di-ter-butil-4-hidroxifenil) propionilo . Si X" es un radical divalente de un ácido dicarboxílico, éste es, por ejemplo, un radical malonilo, succinilo, glutarilo, adipoilo, suberoilo, sebacoilo, maleoilo, itaconilo, ftaloilo, dibutilmalonilo, dibencilmalonilo, butil (3, 5-di-ter-butil~4-hidroxibencil) malonilo o bicicloheptendicarbonilo. Si X" es un radical trivalente de un ácido tricarboxilico, este es, por ejemplo, un radical trimelitoilo, citrilo o nitrilotriacetilo . El heteroarilo es por ejemplo, pirilo, tiofenilo, furilo, piridilo o pirimidilo. Cuando R5, R5 y R7 forman un anillo heterocíclico monociclico o policíclico, el catión resultante es por ejemplo un catión piridinio, quinolinio, isoquinolinio, imidazolio o tiazolio.
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION En una modalidad de la presente invención en fórmula I o II -Li(Q+X~) , -L2(Q+X~),y -L3(Q+X") , son un grupo en donde Ki y K2 son hidrógeno, alquilo de cicloalquilo de C5-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-C9 K3 es un grupo -COK4 o // -K donde K4 es -Y- [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5RS X~] t-CH2-CH2- (CH2) s-N+ R5R6R7 X" o -Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X"-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+X" R5R6]t-CH2-CH2-(CH2)3-N+ R5R6R7 X"}u, donde s es un número de 0 a 8, t es un número de 0 a 4 y u es O ó 1 y Y e.s -O- o -NR9; o K4 es un grupo J/ X Q X -Y N-R5 X N N X R.
Z es -C(O)- o un enlace directo, si Z es -C(0)-, ¾ tiene el mismo significado que ¾, si Z es un enlace directo, K5 es Y-CH2-CHOH-CH2-N+ R5Re X"-{ [ (CH2-CH2)-(CH2)S-N+ R5RS ?? t-CH2-CH2- (CH2 } S-N+R5R6R7X- } u, Q+X~, -CH2Q+X" o -CHCH3Q+X" y Y es -0- o -NR9 o un enlace directo; los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente. Preferiblemente los compuestos son de fórmulas la, Ib, Ic, Id o le (la) (Ib) (le) (Id) (le) donde Qi es un enlace directo o un grupo -CH2-; si Qi es un enlace directo, Ta es hidrógeno, si Qi es -CH2-, Te es metilo o etilo; Ti, T2, T3 y T4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 y T10 son independientemente hidrógeno o metilo; T5 y T6 son hidrógeno o T5 y T6 juntos son un grupo =0, =N0H, =N0-T9 o T5 es hidrógeno y T6 es -O-T9 o -NR9-T9 donde T9 es hidrógeno, R9 o -C(0)-R9 , donde R9 es hidrógeno, alquilo de Ci-Cj.8, alquenilo de C3-Ci8, alquinilo de C3-Ci8, fenilo, fenilalquilo de C7-C9, el cual puede estar sustituido o no por uno o más grupos hidroxi, halógeno o alcoxi de C1-C4; ?12/· T13, 14, T15 y i6 son independientemente alquilo de Ci-Cia, alquenilo de C3-C13, alquínilo de C3-CiB, cicloalquilo de C5-C12 , fenilo o fenilalquilo de C7-C9; o u es hidrógeno y ?12 es un grupo -P(O) (OC2H5)2 y los otros son como se definieron anteriormente; o Tu y 14 son un grupo -CH2-0-T9 y los otros son como se definieron anteriormente; o is es un grupo -C(0)-Y-R5 y los otros son como se definieron anteriormente; o Tu, 12 y 13 son un grupo -CH2OH; donde Ki y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5- C12 , fenilo o fenilalquilo de C7-C9 y K3 es un grupo -COK4 o donde K4 es Y- [ ( CH2 - CH2 ) - (CH2) s -N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2) S-N+ R5R6R7 ~o -Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X"- { [ (CH2-CH2) - (CH2 ) S-N+X"R5R6] t~ CH2-CH2-,(CH2)S-N+ R5R6R7 X" } u , donde s y t es un número de 0 a 4 y u es 0 ó 1 ; o ¾ es un grupo ?. Q+X —Y N-R5 X Z es -C(0)- o un enlace directo, si Z es -C(0)- K5 tiene el significado de K4, si Z es un enlace directo, 5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2)-(CH2)S-N+ R5R5 X'] t-CH2-CH2- (CH2) S-N+R5R5R7X" } u, Q+X~, ~CH2Q+X~ o -CHCH3Q+X~; Y es -0- o -NRg; X" y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . En otra modalidad preferida de la presente invención los compuestos son de las fórmulas lia, Ilb, lie, lid o lie donde Ai y A2 son independientemente hidrógeno o junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo carbonilo, -C(0)-; D es un enlace directo o alquileno de Ci-C12, alquileno de C1-C12 el cual está interrumpido por uno o más 11 átomos de 0, S, o NRg, cicloalquileno de C5-C12 o fenileno; E es un grupo -NR9- (CH2) X-NR9- donde x es un número de 2 a 12 o un grupo v es un número de 0 a 10 y w es 0 ó 1; Qi es un enlace directo o un grupo -CH2-; si Qi es un enlace directo, T8 es hidrógeno, si Qi es -CH2-, T8 es hidrógeno, metilo o etilo; Y es -0- o -NR9; Ti, T2, T3 y T4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; -L3(Q+X~), es un grupo donde Ki y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5-Ci2, fenilo o fenilalquilo de C7-Cg y K3 es un grupo -COK4 o ^ ^ Z_K donde K4 es Y-t (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 X~] t-CH2-CH2- (CH2) S-N+ R5R6R7 X~o -Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X_- { [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 X" ]t-CH2-CH2- (CH2)S-N+R5R6R7 X~)u, donde s y t es un número de 0-4 y u es 0 ó 1; o K X Z es -C(O)- o un enlace directo, si Z es -C(O)- K5 tiene el significado de ¾, si Z es un enlace directo, K5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2)-(CH2)S-N+ R5R6 X-] t-CH2-CH2- (CH2 ) S-N+ R5R6R7 X"lu, Q+X", -CH2Q+X~ o -CHCH3Q+X"; X y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . También se prefieren los compuestos de fórmulas Illa, Illb, IIIc, Illd o lile (llld) (lile) Ti, ?2, ?3 y ¾ son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; Y es 0 o NR9; Qi es un enlace directo o un grupo -CH2-; si Qi es un enlace directo, Ts es hidrógeno, si Qi es -CH2-, T8 es metilo o etilo; v es un número de 0 a 10 y w es 0 ó 1; K7 es un grupo -CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2) - (CH2)S-N+ R5R6 X"]t-CH2-CH2- (CH2)3-N+R5R6R7 "}u , donde s y t es un número de 0-4 y u es 0 ó 1; o un grupo -D].- Q+ X~ donde Di es alquileno de Ci~Ci2, alquileno de Ci-C12 el cual está interrumpido por uno o más átomos de 0, S, o NR9, cicloalquileno de Cs-Ci2 o fenileno; K6 se selecciona del grupo que consiste de -CH2-CH2-arilo, l de C5-C6)2CCN, (alquil de C1-C12)2CCN, -CH2CH=CH2, alquil (de Ci~Ci2) -CR30-C (0) -alquilo (de C1-C12) , alquil (de Ci-C12) -CR30-C (O) -arilo (de C6-C10) , alquil (de C1-C12) -CR30-C (0) -alcoxi (de C1-C12) , alquil (de C1-C12) -CR30-C (0) -fenoxi, alquil (de C1-C12) -CR30-C (0) -N-dialquilo (de C1-C12) , alquil (de C1-C12) -CR30-CO-NH alquilo (de C1-C12) , alquil de (de Ci-Ca2) -CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-fenilo, _Q[_| _Q ^-CH , 3-ciclohexenilo, 3 y R30 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos -OH, -COOH o -C(O)R30; y los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de Ci-Ci_2r halógeno, alcoxi de C1-C12, alquilcarbonilo de C1-C12, glicidiloxi, OH, -COOH o -COO alquilo ( C1-C12) y X" y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . Particularmente adecuados son los compuestos de acuerdo a la fórmula IVa donde Ti, T2, T3 y T4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; Ei es donde x es un número de 2 a 12; K~6 se seleccionad del grupo que consiste de -CH2-CH2-arilo, l de C5-C5)2CCN, (alquil de Ci-C12)2CCN, -CH2CH=CH2, alquil (de Ci-C12) -CR30-C (0) -alquilo (de ¾-<¾>) , alquil (de Ci-Ci2) -CR30-C (O) -arilo (de C6-Cio) , alquil (de Ca-C12) -CR20-C (0) -alcoxi (de Ci-Ci2) , alquil (de C1-C12) -CR30-C (0) -fenoxi, alquil (de Ci-C12) -CR30-C (0) -N-dialquilo (de Ci-C12) , alquil (de C1-C12) -CR30-CO-NH alquilo (de C1-C12), alquil (de Ci-C12) -CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CB3)=CH2, ^Q|_J -CH2-CH=CH-fenilo, _Q|_] JQ^> , 3-ciclohcxenilo, 3 R30 es hidrógeno o alquilo de Ci-Ci2; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos -OH, -C00H o -C(O)R30; y los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de Ci-Ci2, halógeno, alcoxi de di-Ci2 , alquilcarbonilo de Ci-C12, glicidiloxi, OH, -COOH o -C00 alquilo (de C1-C12 ) y X" y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . También se da preferencia a los compuestos de las fórmulas Va, Vb, Ve, Vd o Ve (Va) (Vb) (Ve) (Vd) (Ve) donde Ti , 2 , T3 y T4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; Qi es un enlace directo o un grupo -CH2-; si Qx es un enlace directo, Tg es hidrógeno, si Qi es -CH2-, ü es metilo o etilo; Ki y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5-C 2 , fenilo o fenilalquilo de C7-C9 y K3 es un . grupo -COK4 o ^ ^ z.«5 donde ' K4 es Y- [ (CH2-CH2) - (CH2) s-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2) S-N+ R5R6R7 X" o -Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X~-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) s"N+ R5R6 X~ ]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7 X~lu, donde s y t es un número de 0-4 y u es 0 ó 1; o ? o Z es -C(O) - o un enlace directo, si Z es -C(O)- K5 tiene el significado de K4, si Z es un enlace directo, K5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 ?? t-CH2-CH2- (CH2) S- + j e i X_)u, Q+ _, -CH2Q+X" o -CHCH3Q+X"; K7 es un grupo -CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"- { [ (CH2-CH2) - (CH2)S-N+ R5R6 X-]t-CH2-CH2- (CH2) S-N+R5R6R7 ' } u , donde s y t es un número de 0-4 y u es 0 ó 1; o un grupo -Di- Q+ X- donde Di es alquileno de Ci-C12, alquileno de Ci-Ci2 el cual está interrumpido por uno o más átomos de O, S, o NR9, cicloalquileno de C5-C12 o fenileno; X" y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . También se prefieren los compuestos de fórmula Vía donde Ti, T2, T3 y T4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; Ei es donde x es un número de 2 a 12; Ki y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5-Ci2, fenilo o fenilalquilo de C7-C9 y K3 es un grupo -C0K4 o ^ .-Ks donde K4 es Y- [ (CH2-CH2) - (CH2) S~N+ R5R6 X" ] t-CH2-CH2- ( CH2 ) S-N+ R5R6R7 X"o -Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5RgX"-{ [ ( CH2-CH2 ) - (CH2 ) S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2 ) S-N+R5R6R7 X" } „, donde s y t son un número de 0-4 y u es 0 ó 1; o Z es -C(O)- o un enlace directo, si Z es -C(O)- K5 tiene el significado de K4r si Z es un enlace directo, K5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2) S-N+ R5R6R7 X" }u, Q+X~, -CH2Q+X~ o -CHCH3Q+X" y X~ y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . De interés particular son los corapuestos de fórmula Ial, Ibl, Icl, Idl o leí (Ia1 ) (Ib1) (Id) (Id1) (le1 ) donde Qi es un enlace directo o C¾ ; i, T3 son etilo y T2, T4 son metilo; T7 es metilo o H; si Q1 es un enlace directo, T8 es H; si Qx es CH2, T8 es metilo o etilo; ío es H si T7 es metilo o Ti0 es metilo si T7 es H; u, 12, 13, Ti4, T15 y Ti6 son independientemente metilo o etilo; o u es H, 12 es isopropilo, 13 es fenilo y i4, i5, i6 son metilo; o u es H, T12 es -P(=0) (OC2H5)2, T13 es t-butilo y T14, T15, i6 son metilo; c u y 14 son -CH20-Tq y T12 T15 son metilo o fenilo y T13, Ti6 son metilo o etilo; o u, T12, 13, T14, T15 son metilo y 16 es un grupo -CO-0-R9 o -CON(R9)2; o Tu, T12 y T13 son -CH2OH, T14 es H, T15 es isopropilo y i6 fenilo; T9 es hidrógeno, R9 o -C(0)-R9, donde R9 es hidrógeno, alquilo de Ci-C18, alquenilo de C3-Ci8, alquinilo de C3-C18, fenilo, fenilalquilo de C7-C3; Ki es H, K2 es metilo o etilo y K3 es un grupo K4 es -Y-CH2-CH2- (CH2) S-N+X~R5R6R7 ó; -y-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2- (CH2) S-N+X"R5R6R7 donde Y es O o NR9 y s es un número de 0 a 2; si K3 es ^ 2.-?? ' z es _co~ o un enlace directo; si Z es -C0-, K5 tiene el mismo significado que K4; si Z es un enlace directo, K5 es un grupo -0-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2- (CH2) S-N+X_R5R6R7 ó -CH2N+R5R6R7 X" y X- y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . También de interés particular son los compuestos de fórmula Ilal, Ubi, IIcl o Ildl donde Qi es un enlace directo o C¾; Ti, T3 son etilo y T2, T4 y T7 son metilo; si Qi es un enlace directo, T8 es H; si Qi es CH2, T8 es metilo o etilo; D es un enlace directo, alquileno de C1-C12 o fenileno; E es -NR5-(CH2)X -N 5- donde x es de 2 a 12 o un grupo Ki es H, K2 es metilo o etilo y K3 es un grupo -CO-K4 o —^ ^ ,-? ; K4 es -Y-CH2-CH2- (CH2) S-N+X"R5R6R7 o; -Y-CH2-CHOH-CH2- -CH2-CH2- (CH2) donde Y es 0 o NRg y s es un número de 0 a 2 si K3 es < ~~^% Z-K ' z es _co_ 0 un enlace directo; si Z es -CO- K5 tiene el mismo significado que K4; si Z es un enlace directo K5 es un grupo -0~CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2- ( CH2 ) s-N+X"R5R6R7 o -CH2N+R5R6R7 X" ; y X" y los otros sustituyentes son como se definieron anteriormente . Los precursores de los compuestos anteriores pueden ser preparados de acuerdo a métodos conocidos. La preparación de alcoxiaminas de cadena abierta es descrita por ejemplo en la 'WO 99/03894 o en la WO 00/07981. A las alcoxiaminas basadas en tetraalquil piperidina son por ejemplo descritas en la GB 2 335 1290 o en la GB 2 361 235. Alcoxiaminas heterociclicas adicionales son descritas en la GB 2 342 649. Un método muy adecuado, pero no el único posible, para la introducción de la entidad catiónica a la molécula de la alcoxiamina consiste de preparar primero la alcoxiamina precursora adecuada la cual es entonces cuaterna zada . Los ejemplos de esas alcoxiaminas se dan en los ejemplos en la Tabla 1. Los precursores no catiónicos pueden ser preparados por una variedad de métodos descritos en las patentes citadas usando bloqueadores de construcción adecuados que contengan los grupos nucleofilicos apropiado capaces de ser cuternizados . Unos cuantos ejemplos de esos grupos son grupos amina primaria, secundaria o terciaria, grupo piridilo, quinolilo, isoquinolilo, imidazolilo, tiazolilo, grupos trialquilo o triarilo o alquilarilfosfina o un grupo tioéter. Esos pueden ser cuaternizados por una variedad de reactivos electrofilicos , por ejemplo haluros de alquilo, sulfonatos de alquilo, carbonatos de alquilo, sales de trialquiloxonio, epóxidos u otros. Un caso especial es la formación de la cantidad catiónica por la protonación de los grupos nucleofilicos citados por su protonación con ácidos. Un anión específico dado de la alcoxiamina catiónica puede ser intercambiado con uno diferente usando por ejemplo intercambiadores iónicos o la metátesis iónica bien conocida. Un aspecto más de la invención es un proceso para preparar una dispersión de nanocompuesto de arcilla monomérica/polimérica que comprende los pasos de A) Proporcionar una primera dispersión acuosa de una arcilla natural o sintética que puede ser intercalada y/o exfoliada parcialmente y donde la arcilla tiene un catión intercambiable; agregar un compuesto de acuerdo a la reivindicación 1 a la dispersión e intercambiar el catión al menos parcialmente; B) Agregar la dispersión a al menos un monómero etilénicamente insaturado y polimerizar al menos una porción del monómero etilénicamente insaturado. Los minerales de arcilla están comprendidos típicamente de silicatos de alúmina hidratados que son de grano fino y tienen un hábito luminoso. La estructura cristalina de un mineral de arcilla típico es una estructura de capas múltiples comprendidas de combinaciones de capas de Si04 tetrahídrico que están unidas a capas de A10(0H)2 octa'hídrico. También se forma la llamada "galería" la cual describe los espacios intercapa definidos de los minerales de arcilla estratificados. Dependiendo del mineral de arcilla la galería puede contener agua y/u otros constituyentes como cationes de potasio, sodio o calcio. Los minerales de arcilla varían sobre la base de la combinación de sus capas y cationes constituyentes. La sustitución isomórfica de los cationes del mineral de arcilla, como Al3+ o Fe3+ que sustituyen los iones Si4+ en la red tetrahídrica, o Al3+, Mg2+ o Fe2+ que sustituyen otros cationes en la red octahédrica, ocurren típicamente y puede impartir una carga neta negativa sobre la estructura de la arcilla. Los elementos naturales dentro de la galería de la arcilla, como las moléculas de agua o cationes de sodio o potasio, son atraídas a la superficie de las capas de arcilla debido a su carga neta. Las nanocomposiciones son composiciones donde al menos uno de sus constituyentes tiene una o más dimensiones, como longitud, ancho o espesor en el intervalo del tamaño manométrico. El término nanocomposición , como se hizo aquí, denota el estado de la materia, donde las moléculas poliméricas existen entre capas de arcilla al menos parcialmente exfoliadas. El término "nanocomposición intercalada", como se usa aquí describe una nanocomposición que contiene una inserción regular entre las capas de arcilla. El término "nanocomposición exfoliada" como se usa aquí describe una nanocomposición donde están dispersas capas de arcilla de 1 nm de espesor en la matriz (oligómero/polimero) que forma una estructura compuesta a nano/micro escala. Los minerales de arcilla son productos comerciales y son distribuidos por ejemplo por Süd-Cheraie Inc., Alemania. Preferiblemente el monómero u oligómero etilénicamente insaturado es seleccionado del grupo que consiste de etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato de vinilo, vinilpirrolidona , vinil imidazol, anhídrido maleico, anhídridos de ácido (alquil) acrílico, sales de ácido (alquil) acílico, esteres (alquil) acrílicos, (met) acrilonitrilos , (alquil) acrilamidas, haluros de vinilo o haluros de vinilideno. Particularmente los monómeros etilénicamente insaturados son etileno, propileno, n-butileno, i-butileno, isopreno, 1 , 3-butadieno, ot-alqueno C5-C13, estireno, a-metil estireno, p-metil estireno o un compuesto de fórmula CH2=C (Ra) - (C=Z ) donde Ra es hidrógeno o alquilo de C1-C4, Rb es NH2, O" (Me+) , glicidilo, alcoxi de Ci-Ci8 no sustituido, alcoxi de C2-Cioo interrumpido por al menos un átomo de W y/u O, o alcoxi de Ci-Cis sustituido con hidroxi, alquilamino de CX-CIB no sustituido, di (alquil de Ci-Cie) araino, alquilamino de C1-CÍ8 sustituido con hidroxi o di (alquil de Ci-Ci8)amino sustituido con hidroxi, -0-CH2-CH2-N (CH3) 2 o -0-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An"; i¾n~ es un anión de un ácido orgánico o inorgánico monovalente; Me es un átomo de metal monovalente o el ión amonio . Z es oxigeno o azufre. Los ejemplos para Ra como alcoxi de C2-C10o interrumpido por al menos un átomo de O son de fórmula , donde Rc es alquilo de C1-C25, fenilo o fenilo sustituido por alquilo de Ci-Ci8, Rd es hidrógeno o metilo y v es un número de 1 a 50. Esos monómeros son derivados por ejemplo de tensoactivos no iónicos por la acrilación de los alcoholes o fenoles alcoxilados correspondientes. Las unidades repetidas pueden ser derivadas de óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de ambos. Los ejemplos adicionales de monómeros de acrilato o metacrilato adecuados se dan a continuación. donde An~ y Ra tienen los significados definidos anteriormente y Re es metilo o bencilo. ??" es preferiblemente Cl", Br " o "03S-CH3. Los monomeros de acrilato adicionales son Los ejemplos de monómeros adecuados diferentes a los 'acrilatos Preferiblemente Ra es hidrógeno o metilo, Rb es N¾, glicidilo, alcoxi de C1-C4 no sustituido o sustituido con hidroxi, alquilamino de C ~C4 no sustituido, di (alquil de Ci~ C4)amino, alquilamino de Ci-C sustituido con hidroxi o di (alquil de C1-C4) amino sustituido con hidroxi; y Z es oxigeno. También los monómeros etilénicamente insaturados adecuados son estireno, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terbutilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de dimetilaminoetilo,. acrilatos de glicidilo, (met) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo, (met ) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo, (met ) acrilato de di-metilaminoetilo, (met ) acrilatos de glicidilo, acrilonitrilo , acrilamida, metacrilamida o dimetilaminopropil-metacrilamida . El preferido es un proceso donde el monómero etilénicamente insaturado es seleccionado del grupo que consiste de metacrilato de alquilo de Ci-Cis, acrilato de alquilo de Ci~Ci8, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met ) acrilato de isobornilo, (met ) acrilato de laurilo, (met ) acrilato de alilo, (met ) acrilato de estearilo, ácido acrilico, ácido itacónico, ácido metacrilico, butadieno, acetato de vinilo, versatato de vinilo, estireno, (me ) acrilato de hidroxietilo, (me ) acrilato de hidroxipropilo, monómeros aromáticos de vinilo, divinilbenceno, divinilpiridina , diviniltolueno , ftalato de dialilo, di (met ) acrilato de etilen glicol, di (met ) acrilato de butilen glicol, divinilxileno, diviniletilbenceno, divinilsulfona, divinilcetona, divinilsulfuro, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, succinato de dialilo, carbonato de dialilo, malonato de dialilo, oxalato de dialilo, adipato de ¦ dialilo, sebacato de dialilo, sebacato de divinilo, tartrato de dialilo, silicato de dialilo, tricarbalilato de trialilo, aconitato de trialilo, citrato de trialilo, fosfato de trialilo, ?,?-metilen dimetacrilamida , ,N-metilen dimetacrilamida, N, N-etilendiacrilamida , trivinilbenceno, y los polivinil éteres de glicol, glicerol, pentaeritritol, resorcinol, derivados monotio y ditio de glicoles, y combinaciones de los mismos. Se da preferencia especial a un proceso donde se agrega monómero insaturado que contiene ácido, el cual es seleccionado del grupo que consiste de anhídrido metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido acriloxipropiónico, ácido (met ) acriloxi propiónico, ácido estiren sulfónico, ácido etilen metacrilato -2-sulfónico, 2-acrilamido-2-metilpropano , ácido sulfónico; metacrilato de fosfoetilo; las sales correspondientes del monómero que contiene ácido, y combinaciones de los mismos. En una modalidad de la invención se lleva a cabo el proceso donde la fase acuosa del paso A) es removida al menos parcialmente antes de efectuar el paso B) . También es posible que en el paso B) se agregue adicionalmente un solvente orgánico. El preferido es un proceso donde la polimerización es llevada a cabo aplicando calor, a una temperatura de 60° C a 160° C. El preferido es un proceso donde el compuesto de fórmula I o II es agregado en una cantidad del 1% al 100% en peso, sobre la base del peso de la arcilla. Preferiblemente la relación en peso entre el monómero etilénicamente insaturado agregado en el paso B) y la arcilla del paso A) la cual es al menos parcialmente intercalada con un compuesto de fórmula I o II es de 500:1 a 1:5.' En una modalidad especifica de la presente invención se lleva a cabo el proceso donde se agrega un compuesto catiónico adicional seleccionado del grupo de tensoactivos catiónicos en el paso ?) . Los tensoactivos típicos son aminoácidos o iones alquilamonio . Los tensoactivos de aminoácido transfieren un protón del grupo COOH al grupo NH2 formando un grupo NH3+ el cual puede ser intercambiado con un catión del mineral de arcilla . Por ejemplo el ión alquilamonio es CH3- (CH2 ) n-NH3+ donde n es de 1 a 18. Se cree que los cationes alquilamonio son intercambiados fácilmente con los cationes naturales presentes entre las plaquetas de arcilla dando como resultado un estado intercalado. También es posible repetir el proceso del paso B) con un segundo monómero etilénicamente insaturado el cual es diferente del primero, conduciendo a un copolímero de bloques . La arcilla puede ser un material natural o sintético . Cuando el material de arcilla es sintético, este puede ser producido por procesos en fase gaseosa o sol-gel, por ejemplo Si02, [por ejemplo Aerosil® de Degussa; Ludox® de DuPo'nt; Snowtex® de Nissan Chemical; ¦ Levasil® de Bayer; o Silysia® de Fuji Silysia Chemical]; sílice coloidal [por ejemplo Klebosol®] , u organosoles [por ejemplo Highlink® OG de Clariant] . Las arcillas típicas son filosilicatos naturales o sintéticos, las cuales, pueden ser montmorilonitas modificadas organofílicamente [por ejemplo Nanomer® de Nanocor o Nanofil® de Suedchemie] , bentonitas [por ejemplo Cloisite® de Southern Clay Products], beidelitas, hectoritas, saponitas, no'ntronitas, sauconitas, vermiculitas, lediquitas, magadiitas, keniaitas o estevensitas . Esos materiales se encuentran comercialmente disponibles en su forma natural o parcialmente intercalada. Se da preferencia especial a un proceso donde la arcilla natural o sintética es seleccionada del grupo que consiste de esmectíta, filosilicato, montmorilonita, saponita, beidelita, montronita, hectorita, estevensita, vermiculita, kaolinita, halosita, filosilicatos sintéticos, y combinaciones de las mismas. La más preferida es la montmorilonita. Los aspectos adicionales de la invención son una dispersión nanocompuesta de arcilla monomérica/polimérica obtenible por un proceso como se describió anteriormente, una composición que comprende una dispersión acuosa de una arcilla natural o sintética la cual está parcialmente intercalada y/o exfoliada y un compuesto como se describió anteriormente y una composición, la cual contiene adicionalmente un monómero etilénicamente insaturado y/o un solvente orgánico. Otro aspecto más de la invención es el uso de un compuesto de fórmula I o II para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados y el uso de una dispersión de nanocomposición de arcilla monomérica/polimérica obtenible de acuerdo al proceso como se definió anteriormente como aditivo en pinturas, recubrimientos, tintas, adhesivos, diluentes reactivos o en materiales termoplásticos . Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
A) Ejemplos de Preparación de los Compuestos Ejemplo Al: Cloruro de {4- [1- (4-ter-butil-2 , 2-dietil-6 , 6-dimetil-3-oxo-piperacin-l-iloxi) -etil] -bencil} -trietil-amonio (compuesto 101, Tabla 1) a) l-ter-butil-4- [1- (4-clorometil-fenil) -etoxi] - 3 , 3-dietil-5 , 5-dimetil-piperacin-2-ona A una solución de 13.4 g (0.052 mol) de 1-ter-butil-3, 3-dietil-5, 5-dimetil-piperacin-2-on-4-N-oxilo (preparada de acuerdo a Ger. Oí." ten. DE 19949352 Al) y 8 g (0.052 mol) de 4-cloromet ilestireno en 320 mi de etanol se agregaron 5 g (0.00788 mol) de catalizador de (S, S) -Jacobsen. Posteriormente se agregaron 9.6 mi (0.052 mol) de hidroperóxido de t-butilo (70% en H20) seguidos por 4 g (0.010 mol) de borohidruro de sodio. La mezcla se agitó a temperatura ambiente bajo argón durante 20 h y posteriormente se evaporó bajo vacio. El residuo se diluyó con 50 mi de agua y entonces se extrajo con 2x50 mi de diclorometano . El extracto se secó sobre MgS04 y se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (hexano-acetato de etilo 12:1). Después de la cristalización de la fracción pura de pentano se obtuvieron 4.5 g del compuesto del título, pf. 66-68 °C. C23H37C1 202 (409.02) calculado: C: 67.54%, H 9.12%, N 6.85; encontrado: C 67.58 %, H 9.16%, N 6.77%. b) Cuaternización A una solución de 20 mi de trietilamina en 20 mi de acetonitrilo se agregaron 4 g (0.0098 mol) del producto obtenido bajo a) . La solución se agitó durante 10 h a 60°C y se evaporó. El residuo sólido se suspendió en 30 mi de t-butil-metil-éter, se filtró y secó. Se obtuvieron 4.7 g del compuesto del título como un polvo blanco. ¦""H-RMN (300 MHz, CDC13) : 7.57-7.49 m (2ArH), 7.41-7.38 m (2 ArH) , 4.93-4.69 m (3H), 3.57-3.37 m (6 H) , 3.21-2.93 m (2H) , 2.0-0.62 (37 H) .
Ejemplo A2 : yoduro de 4- { 4- [1- (4-ter-butil-2 , 2-dietil-6, 6-dimetil-3-oxo-piperacin-l-iloxi) -etil] -benzoil}-1 , 1-dimetil-piperacin-l-io (compuesto 102, Tabla 1) a) l-ter-butil-3, 3-dietil-5,5-dimetil-4-{l- [4- (4-metil-piperacin-l-carbonil) -fenil] -etoxi} -piperacin-2-ona A una solución de 0.5 g (0.00124 mol) de ácido 4- [1- (4-. ter. -butil-2, 2-dietil-6, 6-dimetil-3-oxo-piperacin-l-iloxi) -etil] -benzoico (preparado de acuerdo a la O 01/02345 A2) en 10 mi de diclorometano se agregaron 0.4 g (0.00248 mol) de carbonildiimidazol . La mezcla se agitó durante 30 minutos bajo argón a temperatura ambiente. Posteriormente se agregaron 0.275 mi (0.00248 mol) de N-metilpiperacina y la solución se agitó durante 12 h además. La solución se lavó entonces con 3 x con 5 mi de agua, se secó sobre MgS04, y se evaporó. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (hexano-acetato de etilo 2:1) y se obtuvieron 0.46 g del compuesto del título como un aceite viscoso. 1H-RMN (300 MHz, CDC13) : 7.39-7.28 m (4 ArH) , 4.75-4.69 m (1H) , 4-0.65 ( 41H) . b) Cuaternización A una solución de 1 g (0.002 mol) del producto obtenido bajo a) en 2 mi de acetonitrilo se agregaron 2 mi de yoduro de metilo y la solución se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Después de la evaporación se obtuvieron 1.2 g del compuesto del título como polvo amarillo. 1H-RMN (300 MHz , DMSO-d6) : 7.45 s(4 ArH) , 4.79-4.73 m (1H) , 4.1-0.58 m ( 43H) .
Ejemplo A3 : bromuro de {3- [2- (2, 6-dietil-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -propionilamino] -propil}-etil-dimetil-amonio (compuesto 103, Tabla 1) a) 2-cloro-N- (3-dimetilamino-propil) -propionamida A 12.25 g (0.1 mol) de metil éster del ácido 2-cloropropiónico se agregaron 10.25 g (0.1 mol) de 3-dimetilamino-l-propilamina a una velocidad tal, que la temperatura de reacción permaneció por debajo de 40 °C. La mezcla se agitó durante 4 h a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a 40 °C/1 mbar. Posteriormente, el metanol formado en la reacción se destiló. Se obtuvieron 18.4 g del compuesto del título como aceite incoloro. """H-RMN (300 MHz, CDC13) : 8.47 s amplio (NH) , 4.41-4.34 C(1H), 3.40-3.34 m(2H), 2.47-2.40 m(2H), 2.24 s (6H), 1.70-1.68 d (3H), 1.73-1.64. ra (2H) b) 2- (2 , 6-dietil-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -N- (3-dimetilamino-propil) -propionamida A una solución de 13.85 g (0.07 mol) de 2,6-Dietil-2, 3, 6-trimetil-piperidin-l-N-oxilo (preparado de acuerdo a Ger. Offen. DE 2621841) en 70 mi de acetato de etilo se agregaron 13.9 g (0.14 mol) de cloruro de Cu(I) bajo argón següidos por 24.25 g (0.14 mol) de pentametildietilentriamina (PMDETA) . Posteriormente dentro de 10 minutos se agregaron por goteo 14.95 g (0.0735 mol) del producto obtenido bajo a). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12h, seguido por la adición de 3.05 g adicionales de la cloramida preparada bajo a), 2 g de CuCl y 4.3 mi de PMDETA, 20 mi de acetato de etilo y 10 mi de DMF. La -mezcla se agitó entonces durante 96 h adicionales a temperatura ambiente. Se filtró la suspensión y la torta de filtración fue lavada con 100 mi de acetato de etilo. El filtrado se lavó con 3 x 100 mi de agua, entonces con 2x60 mi de una solución acuosa de sal di sódica de EDT7A al 1% y se secó sobre MgS04. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice (hexano-acetato de etilo 2:1). Se obtuvieron 7.7 g del compuesto del título como un aceite amarillo espeso. C2oH41N302 (355.8) encontrado: MH+ = 356.3 (APCI-MS) . c) Cuaternización A una solución de 7.6 g (0.0214 mol) del producto obtenido bajo b) en 10 mi de acetonitrilo es agregado en 10 mi de bromuro de etilo y la solución se agitó durante 12 h a temperatura ambiente. Después de la evaporación se obtuvieron 9 g del compuesto del título como un polvo blanco. Para [ C22H46N3O2 ] + x Br ~ = [384.64] x [79.904] ; encontrado M+ (Catión) = 384.6 (ESI-MS por Infusión) Ejemplo A4: bromuro de {3- [2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2,3, 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -propionilamino] -propil}-etil-dimetil-amonio (compuesto 104, Tabla 1) a) 2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) - .N. - (3-dimetilamino-propil) -propionamida A una solución de 21.4 g (0.1 mol) de 2, 6-dietil-4-hidroxi-2, 3, 6-trimetil-piperidina-l-N-oxil (preparado de acuerdo a Ger. Offen. DE 19909767 Al) en 50 mi de DMF se agregaron 19.8 g (0.2 mol) de cloruro de Cu(I) bajo argón. Posteriormente se agregaron 34.7 g (0.2 mol) de pentametildietilentriamina (PMDETA) y 22.1 g (0.11 mol) 2-cloro-N- (3-dimetilamino-propil ) -propionamida (preparada de acuerdo al Ejemplo A3) dentro de 20 minutos. La temperatura durante la adición se mantuvo por debajo de 40 °C . La mezcla se agitó 4 h a temperatura ambiente seguido por la adición de 500 mi de agua y 150 mi de diclorometano . Se separó la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo con 2x100 mi de diclorometano. Las fases orgánicas se lavaron con 5x100 mi de agua, entonces con 3x60 mi de solución acuosa de sal di sódica de EDTA al 1%, se secaron sobre MgS04 y se evaporaron. Se obtuvieron 33.55 g del compuesto del titulo como un aceite amarillo espeso. 1H-NMR (300 MHz, CDC13) : 7.34-7.14 s amplio (1H), 4.29-4.20 m (2H) , 3.6-3.1 m (2H) , 2.6-0.83 m (30H) , 2.22 s (6 b) Cuaternización A una solución de 28.35 g (0.076 mol) del producto obtenido bajo a) en 25 mi de acetonitrilo se agregaron 25 mi de 'bromuro de etilo y la solución se agitó durante 12 h a temperatura ambiente. Después de la evaporación se obtuvieron 36.5 g del compuesto del titulo como un polvo blanco. Para [C22H46N3O3] + x Br " = [400.626] x [79.904] ; encontrado M+ (catión) = 400.4 (ESI-MS por Infusión) Ejemplo A5 : bromuro de [3-(2-{.N.-. te . -butil- . . - [1- (dietoxi-fosforil) -2 , 2-dimetil-propil] -aminooxi} -propionilamino) -propil] -etil-dimetil-amonio (compuesto 105, Tabla 1) a) dietil éster del ácido (l-{ . ter . -butil- [1- (3-dimetilamino-propilcarbamoil) -etoxi] -amino} -2 ,2-dimetil-propil) -fosfónico A partir de 5.01 g (0.017 mol) de N-(l,l-dimetiletil) -N- (1-dietilfosfono-2 , 2-dimetilpropil) -N-oxilo (preparado de acuerdo a Macromolecules (2000), 33(4), 1141-1147), 3.35 g (0.034 mol) de CuCl, 5.9 g (0.034 mol) de PMDETA y 3.95 g (0.0196 mol) de 2-cloro-N- ( 3-dimetilamino-propil) -propionamida (preparado de acuerdo al ejemplo A3) en 10 mi de DMF se obtuvieron 5.6g del compuesto del título como un aceite amarillo espeso por analogía con el ejemplo A4 (tiempo de reacción 19 h) . Para C2iH46 305P (451.59) calculado C 55.85%, H 10.27%, N 9.31%; encontrado C 55.09%, H 9.91%, N 8.86%. b) Cuaternización A una solución de 4.95 g (0.011 mol) del producto obtenido bajo a) en 23 mi de acetonitrilo se agregaron 3.3 mi de bromuro de etilo y la solución se agitó durante 17 h a temperatura ambiente. Se evaporó la suspensión, se suspendió el residuo en 25 mi de éter de dietilo y se filtró. Se obtuvieron 5.45 g del compuesto del título como un polvo blanco .
Ejemplo A6 : bromuro de { 3- [2 , 6-dietil-2 , 3 , 6-trimetil-1- (1-fenil-etoxi) -piperidin-4-ilidenaminooxi] -propil}-etil-dimetil-amonio (Compuesto 106, Tabla 1) a) 2 , 6-Dietil-2 , 3 , 6-trimetil-l- (1-fenil-etoxi) -piperidin-4-??-?- (3-dimetilamino-propil) -oxima A una suspensión de hidruro de sodio (4.36 g, 0.1 mol, 55% en aceite mineral) en DMF (30 mi) ao ó por goteo la solución de oxima de 2, 6-diet ' 1 -2, 3, 6-r- 'nei -1-(1-fenil-etoxi) -piperidin-4-ona (16.6 g, u.ü5 mol, preparada de acuerdo a lo descrito en la WO 02/100831 Al) . La mezcla se agitó a 150 min a 25 °C y entonces se agregó cloruro de 3-dimétilaminopropilo (9.48 g, 0.06 mol) durante 1 h. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 18 h, entonces se evaporó la DMF in vacuo. El residuo se disolvió en acetato de etilo (100 mi), se lavó con agua (2x25 mi), se secó sobre MgS04 y se evaporó. La cromatografía sobre columna de gel de sílice (hexano-acetato de etilo 1:1) dio 12.55 g del compuesto del título como un aceite incoloro. EM (DEP-CI), C25H43N3O2 (417.64): encontrado 418 (100, [M+H]+). b) Cuaternización Se agregó bromuro de etilo (7.5 mi) a una solución de 2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etoxi) -piperidin-4 -on-O- (3-dimetilamino-propil) -oxima (10.2 g, 0.0244 mol) en acetonitrilo (12 mi) . La solución se agitó 24 h a temperatura ambiente y entonces se evaporó. El residuo se disolvió en diclorometano, se secó sobre MgS04 y se evaporó para dar 11.5g del compuesto del título como un polvo blanco. EM ' (ESI), catión C27H43N3O2 (446.4): encontrado 446.9.
Ejemp Al: teref al 3 bromuro Je {3- [2- (2,6-dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -propionil-amino] -propil} -etil-dimetil-ammonio (Compuesto 107, Tabla 1) a) Bis- (2 , e-die-bil-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-N-oxil-4-il) éster de ácido tereftálico Se agregó por goteo cloruro de Tereftaloilo (12.2 g, 0.06 mol) a una solución de 2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-plperidin-4-hldroxi-N-oxilo (25.72 g, 0.12 mol, preparado como se describe en la DE 19909767 Al) en diclorometano (80 mi) y piridina (30 mi) . La mezcla se agitó 72 h, entonces se diluyó con diclorometano (100 mi) y agua (100 mi) . La capa orgánica se lavó con agua (2x 50 mi), se secó sobre MgS04 y se evaporó. El residuo se sometió a cromatografía sobre columna de gel de sílice (500 g, hexanos-acetato de etilo 4:1) para dar 31.85 g del compuesto del título como un aceite rojo espeso. b) bis- {1- [1- (3-dimetilamino-propilcarbamoil) -etoxi] -2 , 6-dietil-2 , 3 , 6-trimetil-piperidina-4-il} éster de ácido tereftálico El bis- (2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-piperidin-N-oxil-4-il)éster del ácido tereftálico (16.76g, 0.03 mol), CuCl (11.9 g, 0.12 mol), PMDETft (20.8g, 0.12 mol) y 2-cloro-N- (3-dimetilamino-propil) -propionamida (13.7g, 0.071 mol) se hicieron reaccionar como se describió en el Ejemplo A3 para dar 21. lg del compuesto del título como un sólido amorfo. EM (APCI), C48H84N608 (873.24): encontrado M+=872.8 c) Cuaternización Se agregó bromuro de etilo (7.5 mi) a una solución de bis- { 1- [1- (3-dimetilamino-propilcarbamoil) -etoxi] -2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-piperidin-4-il} éster de ácido tereftálico (11. Og, 0.0125 mol) en acetonitrilo (20 mi). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 17 h y entonces se evaporó para dar 14.1 g del compuesto del titulo como un sólido amorfo incoloro. EM (ESI), catión C52H94N608 (930.7): encontrado 931.8.
Ejemplo A8 : Bromuro de etil- { 3- [2- (4-hidroxi-2,2,6, 6-tetrametil-piperidin-l-iloxi) -propionilamino] -propil}-dimetil-amonio (Compuesto 108, Tabla 1) a) N- (3-Dimetilamino-propil) -2- (4-hidroxi-2 ,2,6,6-tetrametil-piperidin-l-iloxi) -propionamida Se hicieron reaccionar 4-hidroxi-TEMPO (25.84 g, 0.15 mol), CuCl (29.7g, 0.3 mol), PMDETZA (52.0 g , 0.3 mol) y 2-cloro-N- (3-dimetilamino-propil) -propionamida (35.75g, 0.18 mol) como se describió en el Ejemplo A3. La purificación final del residuo después del trabajo de extracción se efectuó por cristalización de tolueno (45 mi) y hexano (50 mi) para dar 31.13 g del compuesto del titulo como un sólido blanco pf. 85-88°C. Para C17H35 3O3 (329.49) % calculado/% encontrado: C 61.97/61.85, H 10.71/10.55, N 12.75/12.61. b) Cuaternización Se agregó bromuro de etilo (9.85 mi) a una solución de N- (3-dimetilamino-propil) -2- ( -hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetrametil-piperidin-l-iloxi) -propionamida (10.9 g, 0.033 mol) en acetonitrilo (30 mi) . La mezcla es agitada a temperatura ambiente durante 22h y entonces es evaporada a 14.7 g del compuesto del titulo como un sólido amorfo incoloro. EM (ESI) catión C19H40N3O3 (358.3): encontrado 358.6 Ejemplo A9 : Bromuro de {3- [2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2,3, 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -2-metil-propionilamino] -propil} -etil-dimetil-amonio (Compuesto 109, Tabla 1) Se agregó bromuro de etilo (12 mi) a una solución de 2- (2, 6-dietil-4-hidroxi-2, 3, 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -N- (3-dimetilamino-propil) -2-metil-propionamida (20.5 g, 0.053 mol, Compuesto 110) en acetonitrilo (35 mi) . La mezcla se agitó durante 18 h a temperatura ambiente y entonces se evaporó para dar 26.63 g del compuesto del titulo como un sólido incoloro. EM (ESI) catión C23H48 303 (414.4 ): encontrado 414.5 Ejemplo A10 : 2- (2 , 6-Dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) - ,N. - (3-dimetilamino-propil) -2- metil-propionamida (Compuesto 110, Tabla 1) a) 2-Bromo-N- (3-dimetilamino-propil) -2-metil-propionamida A una solución de 3-dimetilaminopropilamina (25 mi, 0.1 mol) en THF (50 mi) se agregó por goteo durante 50 minutos y mientras se mantenía la temperatura entre 0-10°C, bromuro de bromoisobutiroilo (23.0 g, 0.1 mol). La mezcla se agitó durante otras 3 h a temperatura ambiente y entonces se evaporó el THF in vacuo. Se agregó agua (20 mi) al residuo y la mezcla se extrajo con t-butil-metil éter (2 x 30 mi) y acetato de etilo (30 mi) . Los extractos combinados fueron lavados con solución saturada de NaCl (10 mi), secados sobre MgS04 y evaporados para dar 24.1 g del compuesto del título como un aceite incoloro. 1H-RMN (300 MHz, CDC13): 8.51 (s amplio, MH) , 3.39- 3.34 (m, CH2) , 2.47-2.43 (t, CH2) , 2.25 (s, 2 x CH3) , 1.94 (s, 2 x CH3) , 1.72-1.64 (m, CH2) b) 2 (2 , 6-Dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-1-iloxi) -H- (3-dimetilamino-propil) -2-metil-propionamida Se hicieron reaccionar 2 , 6-dietil-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-4-hidroxi-N-oxilo (12.86 g, 0.06 mol, preparado como se describe en la DE 19909767 Al), CuCl (11.9 g, 0.12 mol), PMDETA (20.8 g, 0.12 mol) y 2-bromo-M- ( 3-dimetilamino-propil) -2-metil-propionamida (16.5 g, 0.066 mol) como se describió en el Ejemplo A3 para dar 23.6 g del compuesto del titulo como un sólido amorfo blanco. aH-RMN (300 MHz, CDCl3) : 7.4-7.25 (s amplio, NH) , 4.19-4.11 (m, 1H) , 3.44-3.24 (m, 2H) , 2.39-0.79 (m, 39H) .
Ejemplo All : Cloruro de bencil-{3- [2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -2-metil-propionilamino] -propill -dimetil-amonio (Compuesto 111, Tabla 1) Se agregó cloruro de bencilo (0.87g, 0.0069 mol) a una solución de 2- ( 2 , 6-dietil- -hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -N- ( 3-dimetilamino-propil ) -2-metil-propionamida (2.2 g, 0.0057 mol, Compuesto 110) en acetonitrilo (3 mi). La mezcla se agitó durante 19 h a temperatura ambiente y entonces se evaporó. El residuo se trituró con dietil éter para remover el exceso de cloruro de bencilo, el sólido se filtró y secó para dar 3.0 g del compuesto del titulo como un sólido amorfo incoloro. EM (ESI) catión C28H50 3O3 (476.4): encontrado 476.4 Ejemplo A12: Cloruro de bencil- { 3- [2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2,3, 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -propionilamino] -propil} -dimetil-amonio (Compuesto 112, Tabla 1) Se agregó cloruro de bencilo (3.8g, 0.03 mol) a una solución de 2- ( 2 , 6-dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin- l-iloxi)-.N.~ ( 3-diraetilamino-propil ) -propionamida (10.1 g, 0.0272 mol) en acetonitrilo (15 mi) . La mezcla se agitó durante 18 h a temperatura ambiente y entonces se evaporó. El residuo se trituró con dietiléter para remover el exceso de cloruro de bencilo, el sólido se filtró y secó para dar 13.1 g del compuesto del titulo como un sólido amorfo incoloro. ^H-RM OOO MHz, MeOH-d4): 7.60-7.51 (m, C6H5) , 4.56 (s, CH2) , 4.25-4.15 (m, 2H) , 3.35-3.29 (m, 4H) , 3.06 (s, 6H) , 2.15-0.80 (m, 29H) .
Ejemplo A13: Bromuro de tributil- { 3- [2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -propioniloxi] -propil}-fosfonio (Compuesto 113, Tabla 1) a) 3-bromo-propil éster del ácido 2-bromo-propiónico Se agregó 3-bromopropanol (10.75 g, 0.075 mol) durante 20 minutos a una solución de bromuro de 2-bromopropionilo (17.9 g, 0.079 mol) en tolueno (75 mi) manteniendo la temperatura entre 15-20°C. La mezcla se agitó durante 6 h a temperatura ambiente y entonces se vertió bajo agitación vigorosa en solución de Na2C03 1M (80 mi) . Se separó la capa orgánica, se lavó con agua (3 x 50 mi), se secó sobre MgSO/j y se evaporó para dar 19.75 g del compuesto del titulo como un aceite incoloro. 1H-RMN (300 MHz, CDC13) : 4.42-4.24 (m, CH+CH2) , 3.55-3.47 (t, CH2) , 2.27-2.19 (m, CH2), 1.84-1.82 (d, CH3) . b) 3-bromo-propil éster del ácido 2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2 , 3 , 6-trimetil-piperidin-l-iloxi) -propionico Se hicieron reaccionar 2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-piperidin-4-hidroxi-N-oxilo (10.7 g, 0.05 mol, preparado como se describió en la DE 19909767 Al), CuCl (9.9 g, 0.1 mol), PMDETA (17.3 g, 0.1 mol) y 3-bromo-propil éster del ácido 2-bromo-propiónico (17 g, 0.055 mol) de acuerdo a lo descrito en el Ejemplo A3 para dar 16.4 g del compuesto del título como un aceite incoloro. ""li-RMN (300 MHz, CDC13) : 4.38-4.17 (m, 4H) , 3.54-3.46 (m, 2H), 2.23-0.79 (m, 28H) . c) Cuaternización Se agregó tributilfosfina (3 mi, 0.012 mol) a una solución de 3-bromo-propil éster del ácido 2- (2 , 6-dietil-4-hidroxi-2, 3, 6-trimetil-piperidin-l-iloxi ) -propionico (4.08 g, 0.01 mol) en acetoniurilo (5 mi). La solución se agitó bajo argón a 60° C durante 23 h. El solvente se evaporó y el residuo se trituró con dietil éter (2 x 15 mi) para remover el exceso de fosfina. Secando el aceite, en éter insoluble, el residuo da 6.45 g del compuesto del título como una resina espesa . 1H-RMN (300 MHz, CDCl3): 4.38-4.13 (m, 4H) , 2.66-2.47 (m, 8H) , 2.1-0.83 (m, 49H) . Los compuestos se resumen de la Tabla 1 Tabla 1 B) Ejemplos de Aplicación de Prueba de Polimerización Polimerización de acrilato de n-butilo con alcoxiaminas catiónicas (ÑOR) Se probaron ÑOR catiónicas en monómero de acrilato de n-butilo puro: En un matraz de fondo esférico de 50 mi con entrada de vacío y nitrógeno y agitador magnético se mezclaron 10 g de acrilato de n-butilo (BASF, calidad técnica) con 1.5 mol% de alcoxiamina catiónica ( OR), se evatíuó y purgó con nitrógeno tres veces y se polimerizó a 140°C (ejemplos B1-B4) en un baño de aceite durante 7-20 h bajo buena agitación. La conversión se midió por 1H-R N, Mn y PDI con GPC en THF, los valores son con relación a estándares de PS. Los resultados de polimerización son presentada en la Tabla 2 Tabla 2 OR Tiempo % de Mn PDI Conversión ( encontrado) ümsatz % (1H-RMN) Ejemplo Bl Compuesto 101 17 h 90 % 6980 1.47 Ejemplo B2 Compuesto 102 20 h 78 % 5470 1.24 Ejemplo B3 Compuesto 103 7 h 70 % 6660 1.68 Ejemplo B4 Compuesto 104 7 h 60 % 5080 1.46 Ejemplo B5 7h Compuesto 106 120°C 42% 3770 1.35 7H 140°C 94% 6600 1.49 Ejemplo B6 22h Compuesto 107 140°C 76% 4000 1.88 Ejemplo B7 5h Compuesto 110 140°C 71% 6150 1.21 OR Tiempo % de Mn- PDI Conversión (encontrado) Umsatz % (Hí-RMN) Ejemplo B8 7h Compuesto 111 140°C 65% ¦ 6270 1.34 Ejemplo B9 7h Compuesto 112 140°C 58% 3680 2.18 Los resultados en la Tabla 2 demuestran claramente que todos los compuestos son capaces de iniciar una polimerización controlada del acrilato de n-butilo.
C) Ejemplos de Aplicación de Intercalación de silicatos laminados con ÑOR catiónicas Ejemplo Cl : Intercalación de (silicato estratificado del tipo de la Montmorilonita de Süd Chemie, Alemania) con el Compuesto 101. En un matraz de fondo esférico de 50 mi son dispersados 2.0 g de Nanofilo EXM 588 en 30 mi de una solución 0.05 de Compuesto 101 en agua y se agita con agitación magnética durante 24 h a T.A. Después de la centrifugación (IEC Centra GP8 Zentrifuge, recipientes de vidrio de 100-180 mi) con 2000 rpm (correspondiente a 850 g) durante 20 min, se toma una muestra de la solución clara sobrenadante, de la cual se determina la concentración del comp'uesto 101 restante (= no intercalado) por espectroscopia UV a 2=245 nm. Se determina que la cantidad intercalada de compuesto 101 es de 358 mg (=0.702 mmol) para 1 g de silicato estratificado . La solución sobrenadante es decantada y el sólido lavado con agua, centrifugación y decantación tres veces. Se repite el procedimiento con MeOH. El producto sedimentado, lavado es sometido a rayos X pulverizados (?=1.54 Angstróm) , dando una reflexión principal a 2©max.=3.86° , la cual corresponde a una distancia intercapa d de 2.29 nm. En comparación con el silicato laminado nativo (20max.=7. Io, => d=1.24 nm) se obtiene un incremento en la distancia intercapa de 1.05 nm, correspondiente a aproximadamente el tamaño de la molécula intercalada. La reflexión a 2Omax.=7.1° (d=1.24 nm) , correspondiente a la distancia de la lámina original ha desaparecido casi completamente. Para verificar la cantidad adsorbida de compuesto 101 intercalado, se secó una muestra completamente in vacuo y se determinó la pérdida de peso por análisis termografimétrico (TGA) : velocidad de calentamiento: 10°C/min, de la temperatura ambiente a 600 °C. La pérdida de peso obtenida del 26.3% corresponde muy bien al valor teórico del 26.4%. Los Ejemplos C2-C5 se llevaron a cabo de manera análoga al Ejemplo Cl, se intercalaron las siguientes ÑOR catiónicas en Nanofilo EXM 588: Los resultados se dan en la Tabla 3. Tabla 3 *sobre la base del peso total del silicato estratificado compuesto de OR D) Ejemplos de Aplicación de Polimerización de Silicatos Laminados Intercalados con ÑOR Catiónicas Ejemplo DI: En un matraz de fondo esférico de 50 mi con agitador magnético y entrada de vacio y nitrógeno se dispersaron y homogeneizaron en un baño ultrasónico 0.5 g de Compuesto 101 intercalado con Nanofil EXM588 en 9.5 g acrilato de n-butilo (BASF, calidad técnica) y 4.28 g de acetato de 2-metoxipropilo . Después de evacuar y purgar 5 veces con N2, el mono-mero se polimerizó durante 9 h a 140 °C (temperatura de baño) bajo agitación vigorosa. La conversión del monómero, determinada por 1H-RMN, es del 85%. La dispersión se sometió a centrifugación a 2000 rpm durante 60 min y el sólido sedimentado se lavo con EtOAc y se secó. Se obtuvieron 57 mg. Se mostró usando TGA (véase el ejemplo 6: pérdida de peso 25° a 600°C: 26%, teórico: 23%) que el sólido es Nanofil EXM 588 intercalado puro con Compuesto 101 y no contiene polímero. La solución sobrenadante se evaporó y secó. De acuerdo al análisis por TGA la composición contiene aproximadamente 10% de silicato estratificado y 90% de polímero . El análisis de rayos X del sólido dio únicamente picos a 2T > 10°, lo cual indica una exfoliación completa. Una muestra (150 mg) de este sólido se sometió a reflujo con 15 mi de solución de LiBr 0.1 M en THE1 durante 17 h a 65°C, para escindir el polímero del silicato laminado. Después de la filtración se determinó la masa molar (Mn) y PDI por GPC en THF (en relación a estándares de PS) : Mn=18000, Mw=38600, PDI=2.15. La solución sobrenadante puede ser centrifugada durante muchas horas (2000 rpm, correspondiendo a 850 g) , sin sedimentación adicional. Aún después de diluir 10 veces con EtOAC es estable durante meses (no se observó sedimentación) , lo cual prueba el tamaño nm de las partículas, indicando una exfoliación completa.
Ejemplo Comparativo D-Com. El experimento se efectuó por analogía con el Ejemplo 1 usando 0.5 g con diclorhidrato de a,a'-azodiisobutiramidina intercalada con Nanofil EXM588 en 9.5 g de' acrilato de n-butilo, sin solvente adicional. Polimerización 3 h a 80°C (temperatura del baño). La dispersión se diluyó con 240 mi de tolueno y se centrifugó 20 min a 2000 rpm. Después de lavar y secar se obtuvieron 0.35 g de un sólido el cual corresponde de acuerdo al análisis por TGA al diclorhidrato de a, a' -azodiisobutiramidina intercalada con Nanofil EXM588 y no contienen polímero. La solución sobrenadante se evaporó completamente y el residuo se disolvió en 150 mi de THF. La centrifugación durante 1 h a 2000 rpm da nuevamente 50 mg de diclorhidrato de a, a' -azodiisobutiramidina intercalada con Nanofil EXM588. Después de la evaporación de todo el solvente y secar 24 h a 60°C in vacuo se obtuvieron 2.0 g de polímero con 0.1 g de diclorhidrato de a, a' -azodiisobutiramidina intercalada con Nanofil EXM5881 de acuerdo con el análisis por TGA: pérdida de peso de 25° a 600°C: 97% (calculado: 96.5%). Una muestra (150 mg) de este sólido se sometió a reflujo con 15 mi en solución de LiBr 0.1 M en THF durante 17 h a 65 °C para separar el polímero del silicato laminado. Posteriormente la solución se filtró y se determinó el Mn y PDI por GPC en THF (en relación a estándares de PS) : Mn=658000, Mw=1360000, PDI=2.06. La comparación del ejemplo de la invención Di con el ejemplo comparativo D-Com muestra que la exfoliación del silicato estratificado usando NO intercalada (ej . 1) seguida por polimerización por radicales controlada es mucho más eficiente: en primer lugar se obtuvo una conversión de monómero mucho mayor (85% en comparación con el 20%); en segundo lugar solo una pequeña cantidad del silicato estratificado no se exfolió (11.4% en comparación con el 80% en el ej . 1) , lo cual puede ser explicado por un inicio eficiente en todas las capas, y en tercer lugar el polímero formado tiene un peso molecular controlado, mucho más bajo.
Ejemplo D2 : Por analogía con el ejemplo DI, se usó la polimerización por radicales libres controlada de estireno para exfoliar el silicato laminado Nanofil EXM588, intercalado con el compuesto de OR catiónico 104. El silicato laminado exfoliado contiene 66% en peso de poliestireno y 34% en peso de silicato laminado de acuerdo a lo medido por el TGA. El poliestireno unido (sobre las capas de silicato laminado) tiene un peso molecular de Mn=2050, Mw=4010 (análisis por GPC) .
E emplo D3 : Por analogía con el ejemplo DI, se dispersaron 10 g de compuesto 104 intercalado con Nanofil EXM588 (ej. 7), 40 g de acrilato de n-butilo (BASF, calidad técnica) y 120 g acetato de 2-metoxipropilo en un matraz de fondo esférico de 350 mi con un mezclador ultraturax durante 25 min. Después de evacuar y purgar 5 veces con N2, el monómero se polimerizó durante 18 h a 140 °C (temperatura del baño de aceite: 155°C) con agitación mecánica. La conversión del monómero, determinada por 1H-RMN, es de 33%. La dispersión se diluyó con 100 mi de EtOH y se sometió a centrifugación a 2000 rpm durante 60 min. Se obtuvieron 2 productos, consistentes de silicato laminado exfoliado con polímero unido. El sólido sedimentado se dispersó, en EtOH, se centrifugó (1 h a 2000 rpm) y el producto sedimentado se secó a alto vacío a 90 °C durante la noche. Se obtuvieron 11.4 g de un sólido gris. La pérdida de peso medida por TGA (25° a 600°C, 10°C/min) da 46% en peso de polímero unido a silicato laminado (54% en peso) . Para determinar el peso molecular del las cadenas de poli (acrilato de n-butilo) unidas, una muestra (150 mg) de este sólido se sometió a reflujo en 15 mi de solución de LiBr 0.1 M en THF durante 17 h a 65°C. La GPC da una masa molar Mn de 3380 y Mw=5150, correspondiente a un PDI de 1.52 y por lo tanto la polimerización está bien controlada. También se evaporó y secó la solución sobrenadante: 18.75 g de sólido. La pérdida de peso medida por TGA (25° a 600°C, 10°C/min) da 60% en peso de polímero unido a silicato laminado (40% en peso) . La determinación del peso molecular de las cadenas poli (acrilato de n-butilo) unidas por GPC da una masa molar Mn de' 2340 y Mw=4140, correspondiente a un PDI de 1.77. También en esta fracción, la polimerización está bien controlada. El análisis por rayos X de ambas muestras da únicamente picos a 2T > 10°, indicando una exfoliación completa .
Ejemplo D4: Por analogía con el ejemplo D3, se dispersaron 7.5 g de compuesto 111 intercalado con Nanofil EXM588 (ej. 9), 40 g de acrilato de n-butilo (BASF, calidad técnica) y 120 g de acetato de 2-metoxipropilo en un matraz de fondo esférico de 350 mi con un mezclador ultraturax durante 25 min. Después de evacuar y purgar 5 veces con 2, el monómero se polimerizó durante 19 h a 140 °C (temperatura del baño de aceite: 155°C) con agitación mecánica. La dispersión se colocó en un evaporador giratorio y todos los solventes se removieron. El sólido altamente viscoso se coldcó entonces en un aparato de extracción de Soxhlet y se extrajo continuamente con 300 mi de EtOAc durante 18 h. El sólido restante se secó al alto vacio a 90 °C durante la noche: se obtuvieron 15.5 g de un sólido gris. La pérdida de peso medida por TGA (25° a 600°C, 10°C/min) da 64% en peso de polímero unido al silicato laminado (36% en peso) . La determinación del peso molecular de las cadenas de poli (acrilato de n-butilo) unidas por GPC da una masa molar Mn de 2530 y Mw=4090, correspondiente a un PDI de 1.62, indicando una polimerización bien controlada. La fracción extraída (7.1 g) contenía 86% en peso de polímero y 14% en peso de silicato laminado (análisis por TGA) y un peso molecular para las cadenas de poli (acrilato de n-butilo) unidas de Mn de 2470 y Mw=4070 (PDI=1.65). En ambas fracciones la polimerización está bien controlada y el silicato laminado se exfolió completamente (análisis de rayos X) .
Ejemplo D5 : Por analogía con el ejemplo D , se dispersaron 7.5 g con compuesto 111 intercalado con Nanofil EXM588 (ej. 9), 32.5 g de estireno (Fluka, purum) y 75 g de acetato de butilo (Fluka, purum) en un matraz de fondo esférico de 350 mi con un mezclador ultraturax durante 25 min. Después de evacuar y purgar 5 veces con N2, el monómero se polimerizó durante 24 h a 120 °C con agitación mecánica. La disp'ersión se precipitó en EtOH y el sólido se secó en un horno al vacio a 50 °C durante la noche: 20 g de sólido blanco. Se trituraron hasta un polvo fino y se colocaron en un aparato de extracción Soxhlet y se extrajeron continuamente con 300 mi de EtOAc durante 18 h. El sólido restante se secó al alto vacio a 90°C durante la noche: se obtuvieron 12.1 g de un sólido gris. El análisis por rayos X muestra una exfoliación completa. La pérdida de peso medida por TGA (25° a 600°C, 10cC/min) da 72% en peso de polímero unido al silicato laminado (28% en peso) . La determinación del peso molecular de las cadenas de poli (acrilato de n-butilo) unida por GPC da una masa molar Mn de 4190 y Mw=4640, correspondiente a un PDI de 1.11, indicando una polimerización controlada extremadamente buena. La fracción extraída es de únicamente 1.6 g, consistente del 82% de poliestireno y únicamente 18% de silicato laminado, de acuerdo a lo medido por TGA. Esta fracción contiene principalmente poliestireno bien controlado (Mn=3500, w=4230, PDI=1.21) el cual no está unido a las capas de silicato. No se usó para propósitos de prueba, üel balance de masa total, puede calcularse que la conversión de estireno de 31%. Ejemplo D6. : Por analogía con el ejemplo D4, se dispersaron 5 g con compuesto 111 intercalado con Optigel SH, 25.8" g de acrilato de n-butilo (BASF, calidad técnica) y 77.3 g de acetato de' 2-metoxipropilo (Fluka, purum) en un matraz de fondo esférico de 350 mi en un mezclador ultraturax durante 25 min. Después de evacuar y purgar 5 veces con N2, el monómero es polimerizado durante 19 h a 140 °C con agitación mecánica. La dispersión es colocada en un evaporador giratorio y todos los solventes son evaporados. La pasta es entonces colocada en un aparato de extracción de Soxhlet y extraída continuamente con 300 mi de EtOAc durante 18' h. El sólido restante es secado al alto vacío a 90°C durante la noche: se obtienen 6.4 g de un sólido blanco. El análisis de rayos X muestra una exfoliación completa. La pérdida de peso medida por TGA (25° a 600°C, 10°C/min) da 49% en peso de polímero unido al silicato laminado (51% en peso) . La determinación del peso molecular de las cadenas de poli (acrilato de n-butilo) unidas por GPC da una masa molar Mn de 3270 y Mw=5140, correspondiente a un PDI de 1.57, indicando una polimerización bien controlada. La fracción extraída (5.2 g) que consiste de polímero casi puro, no unido a las capas de silicato laminado. Del balance de masa, puede calcularse que la conversión de acrilato de n-butilo es del 32%, conduciendo un peso molecular teórico (=calculado) de las cadenas de poli (acrilato de n-butilo) de Mn=3270. Este concuerda perfectamente con el pesó molecular observado y corrobora nuevamente el control perfecto de la longitud de la cadena polimérica por este método.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula (I) o (II) caracterizado porque Gi y G2 representan independientemente un átomo de carbono terciario al cual están unidos grupos alquilo de Ci-Ci8 o fenilo no sustituidos o alquilo o fenilo sustituidos con CN, CO alquilo de Ci-C18, CO-fenilo, C00 alquilo de Ci-Ci8, O alquilo de Ci-C18, NO2, NH alquilo de Ci-Ci8 o N alquilo de (Ci~ Ci8)2 o uno de Gi y G2 es un átomo de carbono secundario el cual es un grupo -P(0) (OR22)2 y el otro es como se definió anteriormente; o i y G2 junto con el átomo de nitrógeno al cual se encuentran unidos forman un anillo heterociclico de 5 a 8 miembros o un sistema anular heterociclico de 5 a 20 miembros policiclico o espirociclico, el cual está sustituido con 4 grup'os alquilo de C1-C4 o 2 grupos espirocicloalquilo de C5-Ci2 en posición orto al átomo de nitrógeno y el cual puede estar sustituido además con uno o más grupos alquilo de CI-CIB, alcoxi de Ci-Cia o =0; y el cual puede estar interrumpido por un átomo de oxigeno o nitrógeno adicional; con la condición de que al menos uno de los 4 grupos de alquilo de Ci~C4 en la posición orto al átomo de nitrógeno es un alquilo superior al metilo; Li, L.2 y L4 es un grupo enlazante seleccionado del grupo que consiste de un enlace directo, Ri-Y o R2-C(0)-Y- donde Y está unido a Gi y/o G2; alquileno de C1-C25, alquileno de C2-C25 interrumpido por -0-, -S-, -SO-, -SO?-, \ —R3 , °Q— I 0 O C—O —C— — fenileno y cicloalquileno de C5-C8; Y es 0, o NR9 L3 es un grupo que contiene al menos un átomo de carbono y por lo tanto el radical ·1^-(?5+?") derivado del grupo que es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; Q2 es un enlace directo, 0, NR5 o NR5R6; Q+ es un grupo catiónico seleccionado del grupo que consiste de donde Ri es alquileno de Ci-Cie, R2 es un enlace directo o alquileno de Ci-Cig, R3 es hidrógeno o alquilo de Ci-Ci3, R4 es hidrógeno o alquilo de Ci-Ctg, R5, Re y 7 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8, cicloalquilo de C3-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-C9 o heteroarilo de C6-Ci0 el cual puede estar sustituido o no por halógeno, OH, N02, CN, alcoxi de Ci-C, o R5, 6 y R7 junto con el átomo de nitrógeno o fósforo al cual se encuentran unidos forman un anillo monocíclico o policíclico de 3-12 miembros, el cual puede contener heteroátomos adicionales; R8 es hidrógeno o alquilo de C1-C25, alquilo de C3- C25 interrumpido por oxigeno, azufre o por —R ; o / 3 alquenilo de C2-C24, R9 es hidrógeno, alquilo de CJ-CIB, alquenilo de C3-Cig, alquinilo de C3-Ci8, fenilo, fenilalquilo de C7-C9, el cual puede estar sustituido o no por uno o más grupos hidroxi, halógeno o alcoxi de C1-C4; R22 es alquilo de Ci-Ci8; X" es el anión de un ácido carboxilico de Ci~Ci8 el cual puede contener más de un grupo de ácido carboxilico, flúor, cloro, bromo, yodo, nitrito, nitrato, hidróxido, acetato, sulfato ácido, sulfato, sulfato de alcoxi de Ci-Cj.8, sulfonato aromático o alifáticos, carbonato, carbonato ácido, perclorato, clorato, tetrafluoroborato, borato, fosfato, fosfato ácido, fosfato diácido o mezclas de los mismos; y p, q, y r son independientemente entre si un número diferente de 0 a 10 y al. menos uno es diferente de 0. 2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula I o II -LT(Q+X"), -L2(Q+X-),y -L3(Q+X"), son un grupo caracterizado porque Ki y K2 son hidrógeno, alquilo de Ci-Ci8, cicl'oalquilo de C5-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-C9 y K3 es un grupo -COK4 o donde K4 es -y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+ R5R6 X~] t-CH2-CH2- (CH2) s~ N+ R5R6R7 X~ O -Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X""-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) 3-N+X" R5R6]t-CH2-CH2- (CH2) S-N+ R5R6R7 X~}u, donde s es un número de 0 a 8, t es un número de 0 a 4 y u es 0 ó 1 y Y es -O- o -NR9; o X Z es -C(0)- o un enlace directo, si Z es -C(0)-, K5 tiene el mismo significado que ¾, si Z es un enlace directo, K3 es Y-CH2-CHOH-CH2-N"i R5R6 X"-{ t (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- ( CH2 ) S- +R5R6R7 - } U, Q+X~, -CH2Q+X" o -CHCH3Q+X"; y Y es -0- o -NRQ o un enlace directo; los otros sustituyentes son como se definieron en la reivindicación 1. 3. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de las fórmulas la, Ib, Ic, Id o le (la) (Ib) (le) (le) (Id) caracterizado porque Qi es un enlace directo o un grupo -C¾-; si Qi es un enlace directo, T8 es hidrógeno, si Qi es -CH2-, Tg es metilo o etilo; Ti, T2, T3 y son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 y ío son independientemente hidrógeno o metilo; T5 y- T6 son hidrógeno o 5 y ?6 juntos son un grupo =0, =N0H, =N0-T9 o T5 es hidrógeno y T6 es -0-T9 o -NR9-T9 donde T9 es hidrógeno, R9 o -C (0) -R9 , donde R9 es hidrógeno, alquilo de Ci-C18, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-Ci8, fenilo, fenilalquilo de C7-Cg, el cual puede estar sustituido o no por uno o más grupos hidroxi, halógeno o alcoxi de Ci-C4; Tu, T12 , T13, 14 , 15 y Ti6 son independientemente alquilo de Ci-Ci8, alquenilo de C3-C18, alquinilo de C3-C18, cicloalquilo de C5-C12 , fenilo o fenilalquilo de C7-Cg; o T es hidrógeno y 12 es un grupo -P (0) ( OC2H5 ) 2 y los otros son como se definieron anteriormente; o u y T14 son un grupo - CH2-O-T9 y los otros son como se definieron anteriormente; o Ti6 es un grupo -C(0)-Y-Rs y los otros son como se definieron anteriormente; o Tu, T 12 y T13 son un grupo -CH20H; -L3(Q+X ), es un grupo donde Ki y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-C9 y ¾ es un grupo -COK4 o donde K4 es Y-[(CH2-CH2)-(CH2)S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2) S-N+ R5R6R7 X"o -Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X"-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) s-N+X~R5R6] t~ CH2-CH2-(CH2)S-N+ R5R6R7 X"}u, donde s y t es un número de 0 a 4 y u es 0 ó l; o es un grupo R5 -N N X Z es -C(O)- o un enlace directo, si Z es -C(O)- K5 tiene el significado de K4, si Z es un enlace directo, K5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X_-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 X~] t-CH2-CH2- (CH2 ) s-N+R5ReR7X~ } u, Q'"X", -CH2Q+X~ o -CHCH3Q+X~; Y es -O- o -NR9 ; X" y los otros sustituyentes son como se definieron en la reivindicación 1. . El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de fórmula lia, Ilb, lie, lid o lie caracterizado porque Ai y A2 son independientemente hidrógeno o junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un grupo carbonilo, ~C(0)-; D es un enlace directo o alquileno de C1-C12, alquileno de C1-C12 el cual está interrumpido por uno o más átomos de 0, S, o NR9, cicloalquileno de C5-Cj.2 o fenileno; E es un grupo -NR9- (CH2 ) X-NR9- donde x es un número de 2 a 12 o un grupo v es un número de 0 a 10 y w es 0 ó 1; Qi es un enlace directo o un grupo -CH2-; si Qx es un enlace directo, T8 es hidrógeno, si Qi es -C¾>-, s es hidrógeno, metilo o etilo; Y es -0- o -NR9; Ti, T2, T3 y Ti son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; -L3(Q+X~), es un grupo donde Ki y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-Cg y K3 es un grupo -COK4 o . <^^>—Z-K donde · K4 es Y- [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R5 X"] t-CH2-CH2- (CH2) s-l<¡" R5R6R7 X o -Y-CH2-CHOH-CH2- +R5R6X_-{ [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 X" ] t-CH2-CH2- (CH2) s-N+R5ReR7 X"'}u, donde s y t es un número de 0 a 4 y u es 0 ó 1 ; o X - S X Z es -C(0)- o un enlace directo, si Z es -C(0)- K5 tiene el significado de K4r si Z es un enlace directo, K5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2)- (CH2)S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2) S- +R5R6R7X_ } u, Q+X~, -CH2Q+X~ o -CHCH3Q+X"; X y los otros sustituyentes son como se definieron en la reivindicación 1. 5. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de fórmula Illa, Illb, lile, Illd o lile (Illa) (lllb) (lile) K6—O-N N—[CH2CH2(CH2)VO-]W—K7 (Illd) (lile) Ti, T2, T3 y ?4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; ?? es hidrógeno o metilo; Y es 0 o NRg ; Qi es un enlace directo o un grupo -C¾-; si Qi es un enlace directo, T8 es hidrógeno, si Ch es -CH2-, T8 es metilo o etilo; v es un número de 0 a lO y w es 0 ó 1; K7 es un grupo -CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X~- { [ (CH2-CH2) - (CH2)S-N+ R5R6 X-]t-CH2-CH2-(CH2)s- +R5R6R7 X"}u , donde s y t es un número de 0 a 4 y u es 0 ó 1; o un grupo -Di- Q+ X" donde ?? es alquileno de Ci-Ci2, alquileno de Ci-Ci2 el cual está interrumpido por uno o más átomos de 0, S, o NRg, cicloalquileno de C5-Ci2 o fenileno; K6 se selecciona del grupo que consiste de -CH2-arilo, alquil(C C18)—C-arilo f -CH2-CH2-arilo, (cicloalquil de C5-C6)2CCN, (alquil de Ci-C^^CCN, -CH2CH=CH2, alquil (de C1-C12) -CR30-C (O) -alquilo (de Ci-C12) , alquil (de Ci-C12) -CR30-C (O) -arilo (de Ce-Cio) , alquil (de C1-C12) -CR30-C (O) -alcoxi (de C1-C12) , alquil (de C1-C12) -CR30-C (O) -fenoxi, alquil (de Ci-C12) -CR30-C (O) -N-dialquilo (de C1-C12) r alquil (de C1-C12) -CR30-CO-NH alquilo (de C1-C12) , alquil de (de C1-C12) -CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, ^ Q|_J -CH2-CH=CH-fenilo, _Q|_| _?^ , 3-ciclohexenilo, '2 3 y R3o es hidrógeno o alquilo de Ci-C]_2; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos -OH, -COOH o -C(O)R30; y los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de C1-C12 , halógeno, alcoxi de Ci-Ci2 , alquilcarbonilo de C1-C12 , glicidiloxi, OH, -COOH o -C00 alquilo ( C1-C 12 ) y X" y los otros sustituyentes son como se definen en la reivindicación 1. 6. El compuesto de conformidad con la fórmula IVa donde Ti, T2, T3 y T4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; Ei es donde x es un número de 2 a 12; K6 se seleccionado del grupo que consiste de -CH2-CH2-arilo, l de C5-C6)2CCN, (alquil de C1-C12)2CCN, -CH2CH=CH2, alquil (de C1-C12 ) -CR30-C (O) -alquilo (de Ci-C12) , alquil (de Ci-C12) -CR30-C (O) -arilo (de Ce-Cio) , alquil (de Ci-Ci2) -CR20-C (O) -alcoxi (de C1-C12 ) , alquil (de C1 -C12 ) -CR30-C (O) -fenoxi, alquil (de C1-C12 ) -CR30-C (0) -N- dialquilo (de C1-C12 ) , alquil (de Ci-C12) -CR30-CO-NH alquilo (de Ci-Ci2), alquil (de ??-?^) -CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2- C(CH3)=CH2, ^ CH -CH2-CH=CH-fenilo, _Q(_| _Q-2- , 3-ciclohexenilo, R30 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; los grupos alquilo están sustituidos o no con uno o más grupos -OH, -COOH o -C(O)R30; y los grupos arilo son fenilo o naftilo los cuales están sustituidos o no con alquilo de C -C12 , halógeno, alcoxi de C1-C12 , alquilcarbonilo de C1-C12 , glicidiloxi, OH, -COOH o -C00 alquilo (de Ci-C12) y X~ y los otros sustituyentes son como se definen en la reivindicación 1. 7. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de fórmula Va, Vb, Ve, Vd o Ve (Va) (Vb) (Ve) (Vd) (Ve) caracterizado porque ?, T2, T3 y T4 son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; Qi es un enlace directo o un grupo -CH2-; si Qi es un enlace directo, T8 es hidrógeno, si Qi es -CH2-, T3 es metilo o etilo; Kj y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-C9 y K3 es un grupo -C0K4 o donde K4 es Y-[ (CH2-CH2)-(CH2)S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2) S~N+ R5R6R7 " o -y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X_-{ [ (CH2-CH2)- (CH2)S-N+ R5R6 X" ]t-CH2-CH2- (CH2)S-N+R5R6R7 X~}u, donde s y t es un número de 0 a 4 y u es 0 ó l; o Z es -C (0) - o un enlace directo, si Z es -C(0)- K5 tiene el significado de K , . si Z es un enlace directo, K5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N + R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2)- (CH2)S-N+ R5R6 ?? t-CH2-CH2- (CH2) S-N+ R5R6 7 X"}u, Q+X", 'CH2Q+X~ o -CHCH3Q+X'; K7 es un grupo -CH2-CH0H-CH2-N+ R5R6 X"- { [ (CH2-CH2) - (CH2)S-N+ R5R6 X"]t-CH2-CH2-(CH2)S-N+R5R6R7 X~}u , donde s y t es un número de 0 a 4 y u es 0 ó 1 ; o un grupo -??- Q+ X" donde Di es alquileno de Ci-C12, alquileno de C;L-CI2 el cual está interrumpido por uno o más átomos de 0, S, o NR9, cicloalquileno de C5-Ci2 o fenileno; X~ y los otros sustituyentes son como se definen en la reivindicación 1. 8. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de fórmula Vía caracterizado porque Ti, T2, T3 y ?a son independientemente metilo o etilo con la condición de que al menos uno es etilo; T7 es hidrógeno o metilo; i y K2 son hidrógeno, cicloalquilo de C5-C12, fenilo o fenilalquilo de C7-Cg y K3 es un grupo donde K4 es Y- [ (CH2-CH2) - (CH2) S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2- (CH2) s R5R6R7 X"o -Y-CH2-CHOH~CH2-N+R5R6X"-{ [ (CH2-CH2 ) - (CH2 ) S- ÷ R5R5 X"] t-CH2-CH2- (CH2) 3-N+R5R6R7 X~ } u, donde s y t son un número de 0 a 4 y u es 0 ó 1 ; o Z es -C(O)- o un enlace directo, si Z es -C(0)- K5 tiene el significado de K4, si Z es un enlace directo, K5 es 0-CH2-CHOH-CH2-N+ R5R6 X"-{ [ (CH2-CH2)-(CH2)S-N+ R5R6 X"] t-CH2-CH2~ (CH2) S"N+ R5R6R7 X" }u, Q+X~/ -CH2Q+X" o -CHCH3Q+X" y X~ y los otros sustituyentes son como se definen en la reivindicación 1. 9. El compuesto de conformidad con la reivindicación 3 de fórmula Ial, Ibl, Icl, Idl o leí (leí) (Id1 ) caracterizado porque Qi es un enlace directo o CH2 ; Ti, T3 son etilo y T2, T¿| son metilo; T7 es metilo o H; si Qi es un enlace directo, T8 es H; si Qi es CHz r T8 es metilo o etilo; Tío es H si T7 es metilo o Tío es metilo si T7 es H; u, 12 , i3, Ta4, i5 y T16 son independientemente metilo o etilo; o T12 es isopropilo, ?13 es fenilo i4, i5, i6 son metilo; o u es H, T12 es - P(=0) (OC2H5)2, Ti 3 es t-butilo y Ti4, T15 Ti6 son metilo; o Tu y T14 son -CH20-T9 y T12, Ti5 son metilo o fenilo y T13, ??6 son metilo o etilo; o Tu, T12 , T13, T14, 15 son metilo y T16 es un grupo -CÓ-O-Rg o -CON(R9)2; o Tu, 12 y T13 son -CH2OH, T1A es H, T15 es isopropilo y Ti6 fenilo; T9 es hidrógeno, R9 o -C(0)~Rs, donde R9 es hidrógeno, alquilo de Ci-Cia, alquenilo de C3-Ci8, alquinilo de C3-C18, fenilo, fenilalquilo de C7-C9; i es H, K2 es metilo o etilo y K3 es un grupo K4 es -Y-CH2-CH2- (CH2) S-N+X"R5R6R7 ó; -Y-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2- (CH2) S-N+X"R5R6R7 donde Y es O o NR9 y s es un número de 0 a 2; si K3 es Z es -C0- o un enlace directo; si Z es -CO-, K5 tiene el mismo significado que ¾; si Z es un enlace directo, K5 es un grupo -0-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2- (CH2 ) 3-N+X~R5R6R7 ó -CH2N+R5R6R7 X" y X~ y los otros sustituyentes son como se definen anteriormente. 10. El compuesto de conformidad con la reivindicación 4 de fórmula Ilal, Ubi, IIcl o Ildl caracterizado porque Qi es un enlace directo o CH2; Ti, T3 son etilo y T2, T4 y T7 son metilo; si Qx es un enlace directo, T8 es H; si Qi es CH2, T8 es metilo o etilo; D es un enlace directo, alquileno de C1-C12 o fenileno; E es -NR5-(CH2)X -NR5- donde x es de 2 a 12 o un grupo R9 ? ·? donde Y es =NR9 -Y N Y— Ki es H, K2 es metilo o etilo y K3 es un grupo -CO-K4 o ' K4 es -Y-CH2-CH2- (CH2) S-N+X"R5R6R7 o; -Y-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2- (CH2) S-N+X_R5R6R7 donde Y es 0 o NR9 y s es un número de 0 a 2; Rg es hidrógeno, alquilo de Cx a C18, alquenilo de C3 a Cía, alquinilo de C3 a Ci , fenilo, fenilalquilo de C7 a C9. si K3 es ^ ^ 2-K5 ' 2 es -C0- o un enlace directo; si Z es -C0- K5 tiene el mismo significado que 4; si Z es un enlace directo K5 es un grupo -0-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2- (CH2) S-N+X~R5R6R7 y X~ y los otros sustituyentes son como se definieron en la reivindicación 1. 11. Un proceso para preparar una dispersión nano'compuesta de arcilla monomérica/polimérica, caracterizada porque comprende los pasos de A) Proporcionar una primera dispersión acuosa de una arcilla natural o sintética que puede ser intercalada y/o exfoliada parcialmente y donde la arcilla tiene un catión intercambiable; agregar un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 a la dispersión e intercambiar el catión al menos parcialmente; B) Agregar la dispersión a al menos un monómero etilénicamente insaturado y polimerizar al menos una porción del monómero etilénicamente insaturado. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la fase acuosa del paso A) es removida al menos parcialmente antes de efectuar el paso B) . 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto de conformidad con la reivindicación 1 es agregado en una cantidad del 1% al 100% en peso, sobre la base del peso de la arcilla. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero u oligómero etilénicamente insaturado es seleccionado del grupo que consiste de estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinil imidazol, anhídrido maleico, anhídridos de ácido (alquil) acrílico, sales de ácido (alquil) acrílico, ésteres (alquil) acrílicos, (met) acrilonitrilos, (alquil) acrilamidas, haluros de vinilo o haluros de vinilideno o mezclas de los mismos . 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracteri ado porque los monómeros etilénicamente insaturados son estireno, a-metil estireno, p-metil estireno o un compuesto de fórmula CH2=C (Ra) - (C=Z ) -Rb, donde Ra es hidrógeno o alquilo de C1-C4, Rb es NH2, 0~(Me+), glicidilo, alcoxi de Ci-Ci8 no sustituido, alcoxi de C2-C10o interrumpido por al menos un átomo de N y/u 0, o alcoxi de Cx-Ci8 sustituido con hidroxi, alquilamino de Ci-C18 no sustituido, di (alquil de Ci-Cie ) amino, alquilamino de Ci-Cia sustituido con hidroxi o di (alquil de Ci-Cxs) amino sustituido con hidroxi, -0-CH2-CH2-N (CH3) 2 o -0-CH2-CH2-N+H (CH3) 2 Arf; An~ es un anión de un ácido orgánico o inorgánico monovalente; Me es un átomo de metal monovalente o el ión amonio . Z es oxígeno o azufre. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque se agrega un ácido que "contiene monómero insaturado, el cual se selecciona del grupo que consiste anhídrido metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido acriloxipropiónico, ácido (met) acriloxi propiónico, ácido estiren sulfónico, ácido etilen metacrilato -2-sulfónico, 2-acrilamido-2-metilpropano, ácido sulfónico; metacrilato de fosfoetilo; las sales correspondientes del monómero que contiene ácido, y combinaciones de los mismos. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el paso B) se repite con un segundo monómero etilénicamente insaturado el cual es diferente del primero, conduciendo a un copolímero de bloques. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación. 11, caracterizado porque la arcilla natural o sintética se selecciona del grupo que consiste de esmectita, filosilicato, montmorilonita, saponita, beidelita, montronita, hectorita, estevensita, vermiculita, kaolinita, halosita, filosilicatos sintéticos, y combinaciones de las mismas. 19. Una dispersión en un nanocompuesto de arcilla monomérica/polimérica caracterizada porque se obtiene por un proceso de conformidad con la reivindicación 11. 20. Una composición, caracterizada porque comprende una dispersión acuosa de una arcilla natural o sintética la cual está parcialmente intercalada y/o exfoliada y un compuesto de conformidad con la reivindicación 1. 21. La composición de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque contiene adicionalmente un monómero etilénicamente insaturado y/o un solvente orgánico. 22. El uso de un compuesto de fórmula I o II para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados. 23. El uso de una dispersión de un nanocompuesto de arcilla monomérica/polimérica obtenida de conformidad con la reivindicación 11 como aditivo en pinturas, recubrimientos, tintas, adhesivos, diluentes reactivos o materiales te'rrnoplásticos .
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