WO2008017757A2 - Materiau a structure lamellaire modifie, de type polysilicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane, modifie par un oligoamide, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Materiau a structure lamellaire modifie, de type polysilicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane, modifie par un oligoamide, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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Definitions

  • the materials with lamellar structure employed in this context are generally treated by an interlamellar intercalation agent.
  • interlamellar intercalation agent is intended to mean an organic agent, in particular an amine, which is localized in the interlamellar space of the material with a lamellar structure, which has the particular effect of increase interlamellar distance.
  • interlamellar distance is meant here the spacing between the planes formed by the molecule or molecules constituting the material with lamellar structure, as measured by X-ray diffraction. The modification of the interlamellar distance obtained with the agents of interlamellar intercalation makes it possible in particular to improve the exfoliation capacity of the lamellar compound.
  • the subject of the invention is a material with a modified lamellar structure, comprising, as interlamellar intercalation agent, at least one oligoamide bearing at least one terminal amine function other than an amide function.
  • oligoamide refers to a polyamide having a low degree of average polymerization, termed DP, generally less than 20, more preferably less than 10, more preferably less than 5, and particularly advantageously less than 3, for example between 1, 0 and 2.2.
  • average degree of polymerisation is meant in the sense of the present description the average number of monomeric units in the polymer chains of the oligoamides present in the material.
  • the average degree of polymerization can be obtained by various methods, in particular by potentiometric determination of the end groups on the washed polyamide of any residual monomer, by 1 H NMR or, more precisely, by separation techniques of the chromatography type coupled with analysis such as mass spectrometry.
  • oligoamides of too large size do not make it possible to intercalate, both for reasons of solubility and steric hindrance.
  • the molecular weight of the oligoamide used is less than 4000, for example between 200 and 2000.
  • Such oligoamides with a low degree of average polymerization can in particular be obtained according to the methods known to those skilled in the art.
  • the control of the degree of polymerization is done in a manner known per se, by varying the ratio of the monomers used.
  • the introduction of a material according to the invention into a macromolecular matrix of elastomer or thermoplastic type most often makes it possible to improve jointly the mechanical properties of the macromolecular material.
  • the oligoamide may comprise at least two primary, secondary and / or tertiary amine functions, which are identical or different. Preferably, it is two primary amino functions.
  • R d and R e both represent hydrogen atoms.
  • the groups -A, R a , R, and R are not suitable for developing interactions with the material with a lamellar structure, and they advantageously carry functions capable of reacting or developing interactions. with at least one of the compounds forming the macromolecular material.
  • the oligoamide used may for example be a base polyamide 6 (PA6) or a base polyamide 66 (PA66), corresponding respectively to the formulas below:
  • the lamellar structure material according to the invention may further comprise an interlamellar alkaline cation, in particular Na + , K + , Li + or the ammonium NH 4 + ion. It seems that the presence of a cation of this type avoids bridging the lamellae between them, which would prevent exfoliation.
  • An explanation relating more particularly to the polysilicates or phosphates of zirconium and / or titanium would be that said cations can be exchanged with the protons of the silicate or phosphate to create an Si-O-cation or PO-cation bond, allowing substitution of a part of intercalation agents.
  • the presence of the cations also prevents the release of acids from protonated amines which may deteriorate the material macromolecular.
  • the amount of protons exchanged in the lamellar structure is less than 60%, preferably between 30 and 50%.
  • the subject of the invention is a process for preparing the lamellar structure material according to the invention.
  • This method comprises a step in which a material having a lamellar structure is brought into contact in a dispersing medium with an oligoamide bearing a terminal amine group of the type previously mentioned.
  • the dispersing medium in which the lamellar structure material M 0 is brought into contact with the oligoamide described above is typically a liquid medium, comprising an aqueous solvent, especially water.
  • the purity of the dispersion can be measured by its conductivity, it is advantageously less than or equal to 2 mS.cnrf 1
  • the lamellar structure M 0 material is generally a material not comprising intercalation agent. It may especially be polysilicate or zirconium phosphate and / or titanium, optionally hydrated.
  • the material M 0 may advantageously comprise interlamellar alkaline cations.
  • zirconium phosphate some zirconium may be partially substituted by another tetravalent element such as cerium and tin, by for example, in a proportion of up to 0.2 mol% (ratio of the number of moles of substituent atoms to the number of moles of silicon or zirconium atoms).
  • zirconium phosphate and / or titanium corresponds to the formula
  • the zirconium and / or titanium phosphate consists of particles in the form of platelets having a thickness of at most 30 nm, more particularly at most 20 nm, for example between 1 nm and 20 nm.
  • the length may be between about 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m, more particularly between 0.2 ⁇ m and 0.5 ⁇ m, these dimensions being determined by transmission electron microscopy (TEM) analysis.
  • the material having a lamellar structure M 0 consists of particles having a thickness of at most 30 nm and a length of between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m.
  • Said zirconium phosphate and / or titanium has a lamellar structure whose lamellae thickness is between about 5 and 7 ⁇ and the space between said lamellae is less than 8 ⁇ .
  • the atoms constituting each phosphate are arranged in lamellae or sheets.
  • the interlamellar intercalating agent is intercalated between these lamellae of zirconium and / or titanium polysilicate or phosphorus and form bonds with said lamellae.
  • the binding can be done by deprotonation of the SiOH or POH function and protonation of the amine function of each intercalation agent, for example a proton bond of the SiO... H 3 + N or PO ... H 3 + N type.
  • the nature of the bond involved in the binding of the interlamellar intercalation agents with the zirconium and / or titanium polysilicate or phosphate can be demonstrated, in particular by 29 Si or 31 P NMR.
  • the oligoamide is preferably introduced in solution with a mass ratio of oligoamide / material with lamellar structure M 0 , in particular oligoamide / silicate or oligoamide / phosphate, can be between 10% and 150%.
  • the ratio ⁇ is defined as being equal to the molar ratio of the number of reactive amine functions and the number of moles of Si or P of the lamellar material M 0 .
  • the lamellar structure material M 0 is brought into contact with the interlamellar intercalation agent with a ratio ⁇ in particular of between 0.5 and 2, preferably less than or equal to 1.
  • the value of the ⁇ ratio may depend on the possible presence of intercalators different from the oligoamide, for example, interlamellar alkaline cations previously mentioned.
  • number of moles of reactive functions is meant the sum of the number of moles of each amine function capable of reacting. More specifically, for a compound comprising two functions capable of reacting, the number of moles of functions capable of reacting corresponds to twice the number of moles of said compound.
  • number of moles of the silicate or phosphate of zirconium and / or titanium is meant the number of moles of silicon or phosphorus atom.
  • the intercalation reaction can be carried out mainly in two ways:
  • the lamellar structure material M 0 in situ synthesis of the oligoamide in the lamellar structure material M 0 , which makes it possible to intercalate an amino acid in the material with a lamellar structure M 0 and then to carry out its polycondensation with or without the addition of a comonomer according to the desired compound.
  • the lamellar structure material according to the invention further comprises an interlamellar alkaline cation
  • said cation is introduced after the oligoamide, thus substituting for a hydrogen atom of the material. interlamellar distance of the material-allowing the alkaline cation to intercalate.
  • the reaction temperature is often of the order of room temperature, for example between 20 and 30 ° C.
  • interlamellar intercalation agent is stabilized in the lamellar structure M 0 material , including silicate or phosphate, making it possible to use this type of drying.
  • the spray drying makes it possible in particular to obtain a certain morphology and granulometry facilitating the implementation of the lamellar structure material according to the invention in the macromolecular material.
  • the interlamellar intercalation agent comprises at least one group that reacts with at least one of the compounds constituting the macromolecular material, in particular at least one of the amide functions. This makes it possible, for example, to improve the dispersion of the material with lamellar structure according to the invention in the matrix of the macromolecular material.
  • the macromolecular material may in particular be an elastomeric polymer, a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer.
  • thermoplastic polymers examples include polylactones such as poly (pivalolactone), poly (caprolactone) and polymers of the same family; polyurethanes obtained by reaction between diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 5'-dimethyl-4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-diisocyanate; 4,4'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylisopropylidene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimeth
  • thermoplastic polymers polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, polyamide 11, semi-aromatic polyamides, PVC, PET, PPO, blends and copolymers with base of these polymers.
  • the material with lamellar structure according to the invention such as polysilicate or zirconium phosphate and / or titanium, can be used in the case where the material Macromolecular is a latex.
  • the latices are aqueous dispersions of polymer particles from conventional emulsion (co) polymerization processes of polymerizable organic monomers. These monomers can be chosen for example from:
  • 18 carbon atoms in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, lauryl acrylate, isoamyl acrylate, (2-ethyl-2-hexyl) acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylate 3,3-dimethylbutyl), ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isopropyl methacrylate, phenyl methacrylate, butyl chloroacrylate, methyl chloroacrylate, ethyl chloroacrylate, chloroacrylate, isopropyl, cyclohexyl chloroacrylate; b) alpha, beta-ethylenically unsaturated esters of L monocarboxylic acids whose
  • vinyl halides particularly vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride; e) aromatic vinyls preferably having at most 24 carbon atoms and chosen in particular from styrene, alpha-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene and 2-hydroxymethylstyrene; , 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-dichlorostyrene, 6-dichlorostyrene, 2,5-difluorostyrene, and 1-vinylnaphthalene; f) conjugated aliphatic dienes preferably having from 3 to 12 carbon atoms, in particular 1,
  • lamellar structure material in particular polyvinyl acetate latexes.
  • the introduction of the lamellar structure material according to the invention can be done by simple mixing with stirring with the latex.
  • copolymers of some of the above-mentioned main monomers with up to 50% by weight of other isomers of ionic character in particular: an alpha-, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer mentioned above including the acids mono and polycarboxylic (acrylic acid, methacrylic, maleic, itaconic, fumaric %),
  • an ethylenic monomer comprising secondary, tertiary or quaternized amine groups (vinylpyridines, diethylaminoethylmethacrylate, etc.), a sulfonated ethylenic monomer (vinylsulphonate, styrene-sulphonate, etc.),
  • unsaturated carboxylic acid amides acrylamide, methacrylamide, etc.
  • polyhydroxypropyl or polyhydroxyethylated (meth) acrylate and alcohol esters acrylamide, methacrylamide, etc.
  • styrene-acrylate copolymers More particularly, mention may be made of styrene-acrylate copolymers and styrene-butadiene copolymers.
  • the material with lamellar structure according to the invention can be introduced into the synthesis medium of the macromolecular material or into the molten thermoplastic macromolecular material. They may for example be introduced in the form of a solid powder or in the form of a dispersion in water or in an organic dispersant.
  • the macromolecular material may comprise other additives, including stabilizers, plasticizers, flame retardants, colorants, lubricants, catalysts, this list not being exhaustive.
  • a zirconium phosphate according to the invention was prepared by intercalating an oligoamide in a modified zirconium phosphate (ZrP) obtained according to the preparation method described in the patent application WO 2006/008388. Sodium has also been introduced into the zirconium phosphate base.
  • ZrP modified zirconium phosphate
  • the operating conditions are:
  • the BET surface area indicated is that determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER- EMMETT-TELLER described in the journal The Journal of the American
  • the precipitate washed with 1, 2 l of H 3 PO 4 to 20 gl "1 then with 4 l of deionized water.
  • a precipitate zirconium phosphate It is dried at 50 0 C for 15 hours and recovering about 90 g of product, part of the preceding precipitate (60 g) is dispersed in 230.6 g of 85% phosphoric acid and 524.9 g of water (ie an acid concentration of 3). I 1 ), the dispersion thus obtained is transferred to a 1 L autoclave and then heated to a temperature of 15O 0 C. This temperature is maintained for 5 hours.
  • Electron transmission microscopic (TEM) analysis reveals particles of size between 150 and 400 nm.
  • the X-ray analysis indicates in particular by the high intensity of the peak of the plane (002) relative to that of the doublet of the planes (-113) and (202) a preferential growth of the particles in this plane (002).
  • the shape is of the wafer type.
  • the thickness of the particle measured perpendicular to the plane (002) is 18 nm.
  • the distance measured between the constituent leaflets of the platelets is 7.5 ⁇ .
  • the solids content is 13% and the specific surface area measured in BET is 37 m 2 .g- 1 .
  • a 500 ml glass reactor equipped with a mechanical stirrer, an ascending condenser and a nitrogen sweep was charged with 94.25 g of hexamethylene diamine HMD (0.81 mol) and immersed in water.
  • a bath of Wood alloy maintained at 85 ° C.
  • the heating of the water bath is mounted at 200 ° C. at a rate of 2 ° C.min -1 During this phase, aliquots of 6-aminocaproic acid were added.
  • stirring the molten reaction mixture while keeping the molten form 106.2 g of amino-6-caproic acid was added before reaching 180 ° C. (0.81 mol). It was then kept at 200 ° C. for 3 hours and the crude was cooled to ambient temperature and then characterized.
  • GTC and GTA are determined by potentiometric assay and is respectively 8410 and 17 in milliequivalents per kilogram.
  • the percentage of oligoamine diamine is 99%.
  • a degree of polymerization of the oligoamine diamine of about 1.1 is deduced therefrom.
  • ATD / ATG at 195 ° C., -4.05% of endothermic loss (H 2 O) is measured and from 195 ° C., the decomposition of the polymer is observed.
  • the zirconium phosphate is prepared according to the patent WO 2006/008388 and the preceding paragraph 1).
  • a 2% oligoamide aqueous solution is prepared at ambient temperature: 81.34 g of oligoamide PA6 are added in 1800 g of deionized water, the mixture is stirred for 5 hours. 869.6 g of 11.5% ZrP slurry and 1249 g of water are added, the resulting solution is stirred for 24 hours, the pH is close to 8.
  • the solution obtained is atomized using a B ⁇ chi.
  • the inlet temperature is 240 ° C and the outlet temperature is 105-95 0 C.
  • the powder obtained after atomization has an interlamellar distance of 15.6 ⁇ .
  • Oligoamide content 45% chemical shift 31 P NMR: -15 ppm, characteristic of the primary amine bond PO " ... H 3 N + , chemical analysis: relative abundance in N atom: 7.58% relative abundance in Atom of P: 11, 82%
  • Particle size (Coulor LS 230 laser diffraction measurement combined with a 130 W ultrasonic probe) 10 micron (before ultrasonication) microns (after passage to ultrasound)

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Abstract

L'invention a pour objet un matériau à structure lamellaire modifié, de type polysilicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane, comportant, à titre d'agent d'intercalation interlamellaire, au moins un oligoamide porteur d'au moins une fonction amine terminale autre qu'une fonction amide. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau à structure lamellaire ainsi que des utilisations du matériau à structure lamellaire, notamment à titre de charge dans des matériaux macromoléculaires, tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères.

Description

Matériau à structure lamellaire modifié, de type polysilicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane, modifié par un oligoamide, son procédé de préparation et son utilisation.
La présente invention concerne des matériaux à structure lamellaire, de type polysilicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane, modifiés par des agents d'intercalation interlamellaire, utiles notamment à titre de charge dans des matériaux macromoléculaires, tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères.
Il est connu d'utiliser des particules minérales à titre de charges dans des matériaux macromoléculaires, notamment pour modifier leurs propriétés thermomécaniques. Il est ainsi possible de modifier, par exemple, le module des matériaux, la résistance aux chocs, la ductilité, la stabilité dimensionnelle, la température de déformation sous charge, la résistance à l'abrasion ou le pouvoir abrasif.
On sait également que l'emploi de certaines charges minérales permet de diminuer la perméabilité aux gaz des matériaux notamment vis-à-vis de l'air et de la vapeur d'eau. Dans ce cadre, on sait en particulier qu'on peut réduire la perméabilité aux gaz de matériaux macromoléculaires en y incorporant à titre de charges des matériaux lamellaires.
On entend ici par « matériau à structure lamellaire », un matériau comprenant une succession de plans équidistants, comportant la ou les molécules constituant ledit matériau. Lorsqu'elles sont introduites dans des matériaux macromoléculaires, les charges lamellaires de ce type s'exfolient au moins en partie sous la forme de particules lamellaires de forme plaquettaire, par séparation de ces différents plans. Des exemples typiques de tels matériaux sont les argiles naturelles, ou, plus avantageusement des matériaux de type phosphate de zirconium et/ou de titane ou polysilicate, qui présentent généralement l'avantage de s'exfolier sous la forme de plaquettes de dimensions plus contrôlées que dans le cas des argiles.
La diminution de la perméabilité obtenue en utilisant des matériaux à structure lamellaire à titre de charge s'explique par le fait que le libre parcours moyen des gaz est augmenté par l'introduction des particules lamellaires exfoliées dans le matériau, selon le mécanisme dit de « tortuosité ». Pour plus de détails à ce sujet, on pourra se reporter aux travaux de Nielsen décrits notamment dans J. Macromol. Sci. (Chem.), A1 (5), 929-942 (1967). Selon la théorie de Nielsen, une bonne imperméabilité aux gaz dépend en particulier du rapport entre la longueur et l'épaisseur de la particule lamellaire.
Quelle que soit leur nature, les matériaux à structure lamellaire employés dans ce cadre sont généralement traités par un agent dit d'intercalation interlamellaire.
Par « agent d'intercalation interlamellaire », on entend, au sens de la présente description, un agent organique, notamment une aminé, qui se localise dans l'espace interlamellaire du matériau à structure lamellaire, ce qui a en particulier comme effet d'augmenter la distance interlamellaire. Par «distance interlamellaire », on entend ici l'écartement entre les plans formés par la ou les molécules constituant le matériau à structure lamellaire, telle que mesurée par diffraction par des rayons X. La modification de la distance interlamellaire obtenue avec les agents d'intercalation interlamellaire permet en particulier d'améliorer la capacité d'exfoliation du composé lamellaire. En" effet, l'exfoliation s'avère d'autant plus aisée que la distance interlamellaire croît. Un but de la présente invention est de fournir de nouveaux matériaux adaptés à titre de charges dans des matériaux macromoléculaires tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères, et permettant en particulier de diminuer la perméabilité au gaz du matériau, avantageusement tout en améliorant les propriétés mécaniques.
A cet effet, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau à structure lamellaire modifié, comportant, à titre d'agent d'intercalation interlamellaire, au moins un oligoamide porteur d'au moins une fonction aminé terminale autre qu' une fonction amide.
Au sens où il est employé dans la présente demande, le terme « oligoamide » désigne un polyamide ayant un faible degré de polymérisation moyen, dit DP, généralement inférieur à 20, plus avantageusement inférieur à 10, de préférence encore inférieur à 5, et particulièrement avantageusement inférieur à 3, par exemple compris entre 1 ,0 et 2,2. Par « degré de polymérisation moyen », on entend au sens de la présente description le nombre moyen de motifs monomériques dans les chaînes de polymères des oligoamides présents dans le matériau. Le degré de polymérisation moyen peut être obtenu par différentes méthodes, notamment par dosage potentiométrique des groupements terminaux sur le polyamide lavé de tout monomère résiduel, par RMN 1H ou, plus précisément, par des techniques séparatives de type chromatographie couplées à des techniques d'analyse telle que la spectrométrie de masse. Il est à souligner que des oligoamides de taille trop élevée, par exemple de masse moléculaire supérieur à 15 000, ne permettent pas d'effectuer une intercalation, à la fois pour des raisons de solubilité et d'encombrement stérique. De préférence, la masse moléculaire de l'oligoamide utilisé est inférieure à 4000, par exemple entre 200 et 2000. De tels oligoamides à faible degré de polymérisation moyen peuvent en particulier être obtenus selon les méthodes connues par l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple, la polycondensation d'aminoacides ou dérivés, la polycondensation de diamines ou dérivés et de diacides ou dérivés, la polymérisation par ouverture de cycle lactames ou polyaddition. Le contrôle du degré de polymérisation se fait d'une façon connue en soi, en jouant sur le rapport des monomères utilisés.
Avantageusement, le matériau à structure lamellaire est un phosphate de zirconium et/ou de titane ou bien un polysilicate tel que la magadiite, le kenyaite et l'octosilicate, encore mieux la magadiite protonée, la kenyaite protonée et l'octosilicate protoné. L'invention s'avère tout particulièrement adaptée à la mise en œuvre de phosphate de zirconium.
Le matériau à structure lamellaire selon l'invention présente l'avantage de s'exfolier au moins partiellement dans le matériau macromoléculaire dans lequel il est introduit, libérant ainsi des lamelles augmentant l'imperméabilité aux gaz.
En particulier dans le cas où l'exfoliation n'est que partielle, l'introduction d'un matériau selon l'invention dans une matrice macromoléculaire de type élastomère ou thermoplastique permet le plus souvent d'améliorer conjointement les propriétés mécaniques du matériau macromoléculaire.
En outre, le matériau de l'invention présente la spécificité de libérer des oligoamides porteurs de groupements aminés dans les matrices moléculaires dans lesquelles il est introduit, ce qui peut, dans certains cas, induire encore une amélioration des propriétés du matériau. Dans ce cadre, l'oligoamide comporte avantageusement au moins une fonction susceptible d'interagir avec la matrice macromoléculaire dans lequel le matériau à structure lamellaire est-introduit- Cette- interaction peut notamment avoir pour conséquence d'améliorer la compatibilité et la dispersibilité du matériau à structure lamellaire selon l'invention dans la matrice macromoléculaire. Dans de nombreux cas, au moins une des fonctions amides de l'oligoamide est à même d'assurer ce rôle sans avoir à introduire de fonctions spécifiques, ce qui constitue encore un avantage des agents d'intercalation oligoamides utilisés selon l'invention.
L'oligoamide utilisé selon l'invention comporte spécifiquement au moins une fonction aminé terminale, de préférence il s'agit d'une fonction aminé primaire terminale.
Selon un mode particulier, l'oligoamide peut comporter au moins deux fonctions aminés primaires, secondaires et/ou tertiaires, identiques ou différentes. De préférence, il s'agit de deux fonctions aminés primaires.
Selon un mode de réalisation bien adapté, l'oligoamide répond à la formule (I) suivante :
A-[Ra-NHOC-Rb-]DPRc-NRdRe où
- A est un groupement terminal ; - chacun des groupements Ra, Rb et Rc représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 50, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. Ces groupements peuvent éventuellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes comme l'oxygène, l'azote, le soufre ou le phosphore, étant entendu que la nature des groupements Ra et Rb peut différer dans chacun des motifs Ra-NHOC-Rb, et
- Chacun des groupements Rd et Re représente indépendamment un hydrogène ou bien un groupement alkyl des groupements hydrocarbonés polyvalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 50, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. De préférence,
Rd et Re représente tous deux des atomes d'hydrogène.
Selon un mode-particulierr les groupements -A, Raτ R- et R^ne sont-pas-propre à développer des interactions avec le matériau à structure lamellaire, et ils sont avantageusement porteurs de fonctions susceptibles de réagir ou de développer des interactions avec au moins un des composés formant le matériau macromoléculaire.
Selon un autre mode de réalisation, l'oligoamide peut être issu de la polymérisation d'au moins deux monomères amides de nature différente, de préférence de deux monomères amides de nature différente.
L'oligoamide utilisé peut par exemple être un polyamide de base 6 (PA6) ou un polyamide de base 66 (PA66), répondant respectivement aux formules ci-dessous :
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
où DP désigne le degré de polymérisation moyen.
Le matériau à structure lamellaire selon l'invention peut en outre comporter un cation alcalin interlamellaire, notamment Na+, K+, Li+ ou encore l'ion ammonium NH4 +. Il semble que la présence d'un cation de ce type permet d'éviter un pontage des lamelles entre elles, ce qui empêcherait l'exfoliation. Une explication concernant plus particulièrement les polysilicates ou phosphates de zirconium et/ou de titane serait que lesdits cations peuvent être échangés avec les protons du silicate ou phosphate pour créer une liaison Si-O-cation ou P-O-cation, permettant une substitution d'une partie des agents d'intercalation. La présence des cations évite, par ailleurs, la libération d'acides provenant des aminés protonées susceptibles de détériorer le matériau macromoléculaire. La quantité de protons échangés dans la structure lamellaire est inférieure à 60%, de préférence entre 30 et 50%.
-La-distance interlamellaire- du-matériau à structure-lamellaire-selon-IMnvention- peut varier sur une plage de valeurs assez large, étant fonction de la nature de l'oligoamide. La distance est généralement supérieure à 10 A, par exemple supérieure à 15 Â, ou encore supérieure à 20 Â. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, le matériau à structure lamellaire selon l'invention peut éventuellement comporter deux couches d'agents d'intercalation interlamellaire disposées entre les lamelles. Concernant tout particulièrement les phosphates de zirconium et/ou de titane, il semble que l'oligoamide se lie au phosphate notamment par l'intermédiaire d'au moins une fonction aminé primaire. Il est également possible que les deux fonctions aminés de l'oligoamide puissent se lier à deux groupements de phosphates d'une même lamelle.
Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation du matériau à structure lamellaire selon l'invention. Ce procédé comprend une étape où l'on met en contact dans un milieu dispersant un matériau à structure lamellaire avec un oligoamide porteur d'un groupement aminé terminal du type précédemment cité.
Le milieu dispersant dans lequel le matériau à structure lamellaire M0 est mis en contact avec l'oligoamide décrit ci-dessus est typiquement un milieu liquide, comprenant un solvant aqueux, notamment l'eau.
Il est possible de laver le matériau à structure lamellaire M0 avant sa mise en dispersion de manière à purifier le milieu ce qui peut notamment permettre d'éviter des précipitations de phases parasites dans la suite de la préparation du matériau à structure lamellaire M0. La pureté de la dispersion peut être mesurée par sa conductivité, celle-ci est avantageusement inférieure ou égal à 2 mS.cnrf1
Le matériau à structure lamellaire M0 est généralement un matériau ne comportant pas d'agent d'intercalation. Il peut notamment s'agir de polysilicate ou de phosphate de zirconium et/ou de titane, éventuellement hydraté. Le matériau M0 peut avantageusement comporter des cations alcalins interlamellaires.
En particulier, dans le phosphate de zirconium, certains zirconium peuvent être partiellement substitués par un autre élément tétravalent comme le cérium et l'étain, par exemple, dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,2% molaire (rapport entre le nombre de moles d'atomes de substituant sur le nombre de moles d'atomes de silicium ou zirconium).
En particulier, le phosphate de zirconium et/ou de titane correspond à la formule
Zr(HPO4)2 ou Ti(HPCU)2. Il peut être obtenu par tout type de moyen connu, notamment par le procédé de préparation décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388, notamment dans la description à laquelle on pourra se référer. Le phosphate de zirconium et/ou de titane est constitué de particules sous forme de plaquettes, présentant une épaisseur d'au plus 30 nm, plus particulièrement d'au plus 20 nm, comprise par exemple entre 1 nm et 20 nm. La longueur peut être comprise entre 0,1 μm et 2 μm environ, plus particulièrement entre 0,2 μm et 0,5 μm, ces dimensions étant déterminées par l'analyse en microscopie électronique en transmission (MET). De préférence, le matériau à structure lamellaire M0 est constitué de particules d'épaisseur d'au plus 30 nm et de longueur comprise entre 0,1 μm et 2μm.
Ledit phosphate de zirconium et/ou de titane présente une structure lamellaire dont l'épaisseur des lamelles est comprise entre environ 5 et 7 Â et l'espace entre lesdites lamelles est inférieur à 8 Λ. Les atomes constituant chaque phosphate sont disposés en lamelles ou en feuillets.
L'agent d'intercalation interlamellaire s'intercale entre ces lamelles du polysilicate ou phosphore de zirconium et/ou de titane et forment des liaisons avec lesdites lamelles. La liaison peut se faire par déprotonation de la fonction SiOH ou POH et protonation de la fonction aminé de chaque agent d'intercalation, par exemple une liaison protonique du type SiO ... H3 +N ou PO ... H3 +N. La nature de la liaison participant à la liaison des agents d'intercalation interlamellaire avec le polysilicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane peut être mise en évidence par notamment la RMN 29Si ou 31P. Pour le phosphate de zirconium, suivant l'analyse en RMN 31P, le déplacement chimique principal est 15 ppm correspondant à PO'... H+N caractéristique de l'accrochage des fonctions aminés sur les lamelles. La nature de la liaison aminé est visible sur les spectres RMN 31P par rapport au spectre RMN 31P du phosphate de zirconium non intercalé. Les liaisons aminés primaires telles que PO"... H3 +N modifient le déplacement correspondant au phosphate du phosphate de zirconium et/ou de titane non modifié dans le sens opposé de ceux induits par les liaisons aminés secondaires ou tertiaires telles que PO"...H2 +N ou PO" ...H+N. Plus précisément, le pic correspondant au groupement phosphate du phosphate zirconium non modifié se situe à -19 ppm, celui correspondant à une intercalation dans laquelle la liaison se fait par une-amine-primaire-telle-que-PΘ^Trh^N-est-situé-à-- 14-ppπvet-celui-correspondant-à- une intercalation dans laquelle la liaison se fait par une aminé tertiaire telle que PO" ...H+N se situe à -20 ppm.
L'analyse par infra-rouge (IR) peut mettre en évidence la conservation de la fonction amide après intercalation.
L'oligoamide est introduit de préférence en solution avec un rapport massique oligoamide/matériau à structure lamellaire M0, notamment oligoamide/silicate ou oligoamide/phosphate, peut être compris entre 10% et 150%. On définit le rapport β comme étant égal au rapport en mole du nombre de fonctions aminés susceptibles de réagir et le nombre de moles de Si ou de P du matériau à structure lamellaire M0. En particulier, on met en contact le matériau à structure lamellaire M0 avec l'agent d'intercalation interlamellaire avec un rapport β notamment compris entre 0,5 et 2, de préférence inférieur ou égal à 1. La valeur du rapport β peut dépendre de la présence éventuelle d'intercalants différents de l'oligoamide, par exemple, les cations alcalins interlamellaires précédemment cités. Par nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir, on entend la somme du nombre de moles de chaque fonction aminé susceptible de réagir. Plus précisément, pour un composé comprenant deux fonctions susceptibles de réagir, le nombre de moles de fonctions susceptibles de réagir correspond à deux fois le nombre de moles dudit composé. Par nombre de moles du silicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane, on entend le nombre de moles d'atome de silicium ou de phosphore.
La réaction d'intercalation peut être effectuée suivant principalement deux voies :
- ajout de l'oligoamide en slurry dans le matériau à structure lamellaire M0 sous forme acide présentant une conductivité d'au plus 2 mS.cm"1, ou
- synthèse in situ de l'oligoamide dans le matériau à structure lamellaire M0, permettant d'intercaler un amino-acide dans le matériau à structure lamellaire M0 puis de réaliser sa polycondensation avec ou sans ajout d'un co- monomère suivant le composé souhaité. Selon un mode de réalisation, dans le cas où le matériau à structure lamellaire selon l'invention comporte en outre un cation alcalin interlamellaire, ledit cation est introduit après l'oligoamide, se substituant ainsi à un atome d'hydrogène du matériau MVLroligoamide augmente la distance interlamellaire du matériau-permettant au cation alcalin de s'intercaler.
La température de réaction est souvent de l'ordre de la température ambiante, par exemple entre 20 et 300C.
A l'issue de la réaction, le produit selon l'invention est séparé de la phase liquide par tout moyen connu et séché. D'une manière préférée, le séchage s'effectue par atomisation en accord avec la stabilité thermique du matériau à structure lamellaire selon l'invention. Par « séchage par atomisation », on entend ici et d'une manière connue, un séchage par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en œuvre, on peut se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé Spray-drying , deuxième édition, 1976, Editions George Godwin- London.
Grâce à l'intercalation, l'agent d'intercalation interlamellaire est stabilisé dans le matériau à structure lamellaire M0, notamment le silicate ou phosphate, rendant possible l'utilisation de ce type de séchage. Le séchage par atomisation permet notamment d'obtenir une certaine morphologie et granulométrie facilitant la mise en œuvre du matériau à structure lamellaire selon l'invention dans le matériau macromoléculaire.
Selon un troisième aspect, l'invention porte sur l'utilisation d'un matériau à structure lamellaire selon l'invention à titre de charge à capacité d'exfoliation dans des matériaux macromoléculaires, tels que des polymères thermoplastiques ou élastomères. Selon un quatrième aspect, l'invention porte sur les matériaux macromoléculaires susceptibles d'être obtenus en utilisant le matériau à structure lamellaire selon l'invention à titre de charges à capacité d 'exfoliation.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent d'intercalation interlamellaire comporte au moins un groupe réagissant avec au moins un des composés constituant le matériau macromoléculaire, notamment au moins l'une des fonctions amides. Ceci permet d'améliorer, par exemple, la dispersion du matériau à structure lamellaire selon l'invention dans la matrice du matériau macromoléculaire.
Le matériau macromoléculaire peut être notamment un polymère élastomère, un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable.
A titre de polymère thermoplastique, on peut notamment citer les polylactones telles que la poly(pivalolactone), la poly(caprolactone) et les polymères de la même famille; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1 ,5- naphtalène diisocyanate; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le S.S'-diméthyl"^'- diphényl-méthane diisocyanate, le 3,3-'diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'- diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl diisocyanate, le 3,3'- diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, l'héxaméthylène diisocyanate, le 4,41-diisocyanatodiphénylméthane et les composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly(tétraméthylène adipate), le poly(éthylène adipate), le poly(1 ,4 -butylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(2,3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille; les polycarbonates comme le poly[méthane bis(4-phényl) carbonate], le poly[1 ,1-éther bis(4-phényl) carbonate], le poly[diphénylméthane bis(4-phényl)carbonate], le poly[1 ,1- cyclohexane bis(4-phényl)carbonate] et les polymères de la même famille; les polysulfones; les polyéthers; les polycétones; les polyamides comme le poly(4-amino butyrique acide), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6-aminohéxanoïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2-triméthyl héxaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p- phénylène téréphtalamide), le poly(acide 12-aminododécanoïque), le poly(acide 1 1 - aminoundodécanoïque) et les (co)polymères de la même famille; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène- 1 ,5-naphtalate, le poly(1 ,4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le poly(para-hydroxy benzoate), le poly(1 ,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le poly(1 ,4- cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille; les poly(arylène oxydes) comme le poly(2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène oxyde), le poly(2,6-diphényl-1 ,4-phénylène oxyde) et les polymères de la même famille; les poly(arylène sulfides) comme le poly(phénylène sulfide) et les polymères de la même famille; les polyétherimides; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène- acétate de vinyle, et les polymères de la même famille; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly(n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly(n-butyl méthacrylate), le poly(n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate-butadiène-styrène, I1ABS, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1- pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille; les ionomères; les poly(épichlorohydrines); les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le propionate de cellulose et les polymères de la même famille; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyl siloxane co-phénylméthyl siloxane), les polymères de la même famille et les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Parmi les polymères thermoplastiques, on préfère tout particulièrement les polyamides tels que le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 12, le polyamide 11, les polyamides semi-aromatiques, le PVC, le PET, le PPO, les mélanges et les copolymères à base de ces polymères.
Le matériau à structure lamellaire selon l'invention, tel que le polysilicate ou phosphate de zirconium et/ou de titane, peut être utilisé dans le cas où le matériau macromoléculaire est un latex. Les latex sont des dispersions aqueuses de particules de polymères issues de procédés classiques de (co)polymérisation en émulsion de monomères organiques polymérisables. Ces monomères peuvent être choisis par exemple parmi :
5 a) les (méth)acrylate d'alkyle dont la partie alkyle comporte de préférence de 1 à
18 atomes de carbone, en particulier l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'isoamyle, l'acryle de (2 éthyl-2 hexyle), l'acrylate d'octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de chloroéthyle, le méthacrylate de butyle, le LO méthacrylate de (diméthyl-3,3 butyle), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de phényle, le chloroacrylate de butyle, le chloroacrylate de méthyle, le chloroacrylate d'éthyle, le chloroacrylate d'isopropyle, le chloroacrylate de cyclohexyle; b) les esters alpha, beta-éthylèniquement insaturés d'acides monocarboxyliques L 5 dont la partie acide est non polymérisable et dont la partie insaturée comporte de préférence 2 à 14 atomes de carbone et la partie acide de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'acétate d'allyle, le versatate de vinyle (marque déposée pour des esters d'acides alpha-ramifiés en C9-Cn), le laurate de vinyle, le benzoate de vinyle, le triméthylacétate de vinyle, le .0 pivilate de vinyle et le trichloroacétate de vinyle; c) les esters et les hemi-esters d'acides polycarboxyliques alpha.beta- éthyléniquement insaturés ayant de 4 à 24 atomes de carbone, en particulier le fumarate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de méthyle et d'éthyle, le fumarate d'(éthyl-2 hexyle);
25 d) les halogénures vinyliques en particulier le chlorure de vinyle, le fluorure vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène; e) les vinyl aromatiques présentant de préférence au plus 24 atomes de carbone et choisis en particulier parmi le styrène, Palpha-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le 2- méthylstyrène, le 3-méthylstyrène, le 4-méthoxystyrène, le 2-hydroxyméthyIstyrène, le 0 4-éthylstyrène, le 4-éthoxystyrène, le 3,4- diméthylstyrène, le 2-chlorostyrène, le chlorostyrène, le 4-chloro-3-méthylstyrène, le 4-tert-butylstyrène, le 4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène, le 2,5-difluorostyrène, et le 1-vinylnaphtalène; f) les diènes aliphatiques conjugués présentant de préférence de 3 à 12 atomes de carbones en particulier le 1 ,3-butadiène, l'isoprène et le 2- chloro-1 ,3 butadiène ; g) les nitriles alpha-, beta- éthyléniquement insaturés ayant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone tel que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
On peut citer aussi les latex homopolymères, notamment les latex polyacétate de vinyle. Dans le cas des latex, l'introduction du matériau à structure lamellaire selon l'invention peut se faire par simple mélange sous agitation avec le latex.
Il est possible d'utiliser des copolymères de certains des monomères principaux précités avec jusqu'à 50% en poids d'autres isomères à caractère ionique, en particulier : - un monomère acide carboxylique alpha-, béta-éthyléπiquement insaturé mentionné dessus incluant les acides mono et polycarboxyliques (acide acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, fumarique...),
- un monomère éthylénique comportant des groupes aminés secondaires, tertiaires ou quatemisées (vinyl-pirydines, diéthylaminoéthylméthacrylate...), - un monomère éthylénique sulfoné (vinylsulfonate, styrène-sulfonate...),
- un monomère éthylénique Zwitterionique (acrylate de sulfopropyldiméthylaminopropyle...), ou à caractère non ionique, en particulier :
- les amides d'acides carboxyliques insaturés (acrylamide, méthacrylamide...) - les esters de (méth)acrylates et d'alcool polyhydroxypropyles ou polyhydroxyéthylés.
On peut mentionner plus particulièrement les copolymères du styrène-acrylate et les copolymères du styrène-butadiène.
Toute méthode peut être mise en œuvre, pour incorporer le matériau à structure lamellaire selon l'invention dans le matériau macromoléculaire. Un premier procédé consiste à mélanger le matériau à structure lamellaire conforme à l'invention dans un polymère thermoplastique sous forme fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un deuxième procédé consiste à mélanger le matériau à structure lamellaire conforme à l'invention aux monomères présents dans le milieu de polymérisation, puis à effectuer la polymérisation. Un troisième procédé consiste à mélanger à un polymère thermoplastique sous forme fondue, un mélange concentré d'un polymère thermoplastique et le matériau à structure lamellaire conforme à l'invention. II n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle le matériau à structure lamellaire conforme à l'invention peut être introduit dans le milieu de synthèse du matériau macromoléculaire ou dans le matériau macromoléculaire thermoplastique fondu. Ils peuvent par exemple être introduits sous forme de poudre solide ou sous forme d'une dispersion dans de l'eau ou dans un dispersant organique.
La proportion en poids du matériau à structure lamellaire selon l'invention dans la composition de base d'un matériau macromoléculaire est de préférence inférieure ou égale à 5%, par exemple entre 1 et 4%.
Le matériau macromoléculaire peut comprendre d'autres additifs, notamment des stabilisants, plastifiants, ignifugeants, colorants, lubrifiants, catalyseurs, cette liste n'ayant pas de caractère exhaustif.
L'invention sera encore davantage illustrée à la lecture de l'exemple non limitatif qui va suivre.
1 ) Préparation de phosphate de zirconium selon l'invention
Un phosphate de zirconium selon l'invention a été préparé en intercalant un oligoamide dans un phosphate de zirconium modifié (ZrP) obtenu selon le procédé de préparation décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388. Du sodium a été également introduit dans la base de phosphate de zirconium.
Pour caractériser les produits, on effectue une analyse DRX avec un diffractomètre PW 1700, équipé de fentes fixes et d'une anode de cuivre (Λm=1 ,5418 Â).
Les conditions opératoires sont :
- variation de 5° à 70° (degré 20) - un pas de 0,020°
- un temps de 1 seconde par pas.
La surface BET indiquée est celle déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER- EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of the American
Chemical Society,60, 309 (1938).
Plus précisément, on a mis en œuvre le protocole suivant.
Conditions expérimentales
1 ) Préparation du phosphate de zirconium
On a préparé dans un premier temps un phosphate de zirconium du type décrit dans la demande de brevet WO 2006/008388, en mettant en œuvre le protocole suivant.
On prépare au préalable une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol.r1.
Dans un réacteur sous agitation de 500 ml, on ajoute à température ambiante les solutions suivantes : Acide chlorhydrique : 50ml
Acide phosphorique : 50ml Eau désionisée : 150ml
Après agitation du mélange, on ajoute de façon continue 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 M. L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium.
Après élimination des eaux mères, on lave le précipité avec 1 ,2 I de H3PO4 à 20 g.l"1 puis avec 4 I d'eau désionisée. On obtient un précipité à base de phosphate de zirconium. On sèche à 500C pendant 15 heures et on récupère environ 90 g de produit. Une partie du précipité précédent (60g) est dispersée dans 230,6g d'acide phosphorique à 85% et 524,9 g d'eau (soit une concentration en acide de 3 mol. I1), la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un autoclave de 1 I puis chauffée jusqu'à une température de 15O0C. Cette température est maintenue pendant 5 heures.
La dispersion obtenue est lavée à l'eau désionisée. Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium dont les caractéristiques sont les suivantes.
L'analyse au microscope à transmission électronique (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 150 et 400 nm. L'analyse aux rayons X indique notamment par l'intensité élevée du pic du plan (002) par rapport à celle du doublet des plans (-1 13) et (202) une croissance privilégiée des particules dans ce plan (002). La forme est du type plaquette.
L'épaisseur de la particule mesurée perpendiculairement au plan (002) est de 18 nm. La distance mesurée entre les feuillets constitutifs des plaquettes est de 7,5 Â.
L'extrait sec est de 13% et la surface spécifique mesurée en BET est de 37 m2.g-1.
2) préparation d'un oliqoamide base 6 (PA6)
Un réacteur en verre de 500 ml, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'un balayage d'azote a été chargé avec 94,25 g d'hexaméthylène diamine HMD (0,81 mol) et immergé dans un bain d'alliage de Wood maintenu à 85°C. Après la fonte de l'hexaméthylène diamine, le chauffage du bain-marie est monté à 2000C à la vitesse de 2°C.min"1. Pendant cette phase, des aliquotes d'acide amino-6- caproïque ont été ajoutés régulièrement au mélange réactionnel fondu sous agitation, en veillant à garder la forme fondue. 106,2 g d'acide amino-6-caproïque ont été ainsi ajoutés avant d'atteindre 18O0C (0,81 mol). Le mélange réactionnel a été ensuite maintenu à 2000C pendant 3 heures. Le brut a été refroidi à température ambiante puis caractérisé.
La teneur en groupements terminaux d'acide carboxylique et d'aminé
(respectivement GTC et GTA) est déterminée par dosage potentiométrique et est respectivement de 8410 et 17 en milliéquivalent par kilogramme. Le pourcentage en oligoamine diamine est de 99%. On en déduit un degré de polymérisation de l'oligoamine diamine d'environ 1 ,1.
3) préparation d'un oliqoamide de base 66 (PA66 1 )
Le même réacteur et le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple précédent ont été employés. 81 ,3 g d'hexaméthylène diamine ont été introduites et fondues dans le réacteur (0,70 mol). Pendant la phase de montée en température de 85 à 2000C, 152,2 g de sel N (adipate d'hexaméthylène diammonium, 0,58 mol) ont été ajoutés régulièrement par aliquotes. Le mélange réactionnel a été ensuite maintenu à 2000C pendant 2 heures à pression atmosphérique, puis deux heures sous vide.
La teneur en groupements terminaux d'acide carboxylique et d'aminé
(respectivement GTC et GTA) a été déterminée par dosage potentiométrique et est respectivement de 3344 et 64 en milliéquivalent par kilogramme. Le pourcentage en oligoamide diamine était de 96% et celui de l'oligoamide monoamine 4%. On en a déduit le degré de polymérisation de l'oligoamide diamine de environ 2,1.
4) préparation d'un oligoamide de base 66 (PA66 2)
La synthèse de l'exemple précédent a été reproduite à l'identique. Seule l'étape de mise sous vide pendant deux heures en fin d'essai a été remplacée par deux supplémentaires à pression atmosphérique, évitant la poursuite de la polycondensation par distillation d'hexaméthylène diamine et limitant ainsi le degré de polymérisation à la valeur désirée.
Le degré de polymérisation est de l'ordre de 1.
5) Intercalation de l'oligoamide base 6 (PA6) sans étape d'atomisation, oligoamide issu de 2 (DP 1 )
Le phosphate de zirconium est préparé selon le paragraphe précédent 1 ) et le brevet WO 2006/008388.
Plus précisément, on a mis en œuvre le protocole suivant.
On prépare à température ambiante une solution aqueuse d'oligoamide de la façon suivante : 4,18 g d'oligoamide de PA6 sont ajoutés dans 50 g d'eau désionisée, la solution est agitée pendant 5 heures. On ajoute 62,5 g de slurry de ZrP à 8% (conductivité inférieure à 2 mS.cm'1), le mélange obtenu est agité pendant 5 heures, le pH est proche de 8,3. La suspension est centrifugée, le culot de centrifugation est séché à température ambiante.
Les caractéristiques obtenues sont les suivantes :
- taux d'oligoamide : 45%,
- abondance relative en atome de Zr : 16,8%, - abondance relative en atome de P : 12,1 %, - abondance relative en atome de N : 7,9%,
- abondance relative en atome de C : 26,8%,
- distance interlamellaire (d 002, DRX) : 15,3 A
- déplacement chimique RMN 31P : -15 ppm, caractéristique de la liaison aminé primaire PO4 "... H3N+,
- analyse en infra-rouge : bandes à 1 635 cm"1 et à 1 566 - 1 548 cm"1, caractéristiques de la fonction amide,
- ATD/ATG : à 195°C, on mesure -4,05% de perte endothermique (H2O) et à partir de 1950C, on observe la décomposition du polymère.
6) Intercalation de l'oligoamide base 6 (PA6) issu de (2) avec étape d'atomisation
Le phosphate de zirconium est préparé selon le brevet WO 2006/008388 et le paragraphe 1 ) précédent.
Plus précisément, on a mis en œuvre le protocole suivant.
On prépare à température ambiante une solution aqueuse d'oligoamide à 2% : 81 ,34 g d'oligoamide PA6 sont ajoutés dans 1 800 g d'eau désionisée, le mélange est agité pendant 5 heures. On ajoute 869,6 g de slurry de ZrP à 11 ,5% et 1 249 g d'eau, la solution obtenue est agitée pendant 24 heures, le pH est proche de 8.
La solution obtenue est atomisée à l'aide d'un Bϋchi. La température d'entrée est de 240°C et la température de sortie est de 105-950C.
La poudre obtenue après atomisation présente une distance interlamellaire de 15.6 Â.
Taux d'oligoamide: 45 % déplacement chimique RMN 31P : -15 ppm, caractéristique de la liaison aminé primaire PO"... H3N+, Analyse chimique: abondance relative en atome de N : 7,58% abondance relative en atome de P : 11 ,82%
Taille des particules : (mesure diffraction laser COULTER LS 230 associé à une sonde à ultrasons de 130 W) 10 microns (avant passage aux ultra-sons) microns (après passage aux ultra- sons)

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau à structure lamellaire modifié, comportant, à titre d'agent d'intercalation interlamellaire, au moins un oligoamide porteur d'au moins une fonction aminé terminale autre qu'une fonction amide.
2. Matériau selon la revendication 1 , où ledit matériau à structure lamellaire est un phosphate de zirconium et/ou de titane.
3. Matériau selon la revendication 1 , où ledit matériau à structure lamellaire est un polysilicate, de préférence la magadiite protonée, la kenyaite protonée et l'octosilicate protoné.
4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, où le degré de polymérisation des oligoamides est inférieur à 20.
5. Matériau selon la revendication 4, où le degré de polymérisation est inférieur à 5, par exemple compris entre 1 ,0 et 2,2.
6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, où l'oligoamide comporte au moins une fonction aminé primaire terminale.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, où l'oligoamide répond à la formule (I) suivante :
A-[Ra-NHOC-Rb-]DPRc-NRdRe (I) où
- A est un groupement terminal ;
- chacun des groupements Ra, Rb et Rc représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 50 atomes de carbone , étant entendu que la nature des groupements Ra et Rb peut différer dans chacun des motifs Ra- NHOC-R", et
- Chacun des groupements Rd et Re représente indépendamment un hydrogène ou bien un groupement alkyl des groupements hydrocarbonés polyvalents aliphatiques linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant de 1 à 50, de préférence de 3 à 20 atomes de carbone.
8. Matériau selon la revendication 7, où Rd et Re représente tous deux des atomes d'hydrogène.
9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, où l'oligoamide est un polyamide 6 ou un polyamide 66.
10. Matériau à structure lamellaire selon l'une des revendications 1 à 9 comportant en outre un cation alcalin interlamellaire.
1 1. Procédé de préparation d'un matériau à structure lamellaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant une étape où l'on met en contact dans un milieu dispersant un matériau à structure lamellaire M0 avec un oligoamide tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 ou 4 à 9.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11 , où le matériau à structure lamellaire M0 est constitué de particules d'épaisseur d'au plus 30 nm et de longueur comprise entre 0,1 μm et 2μm.
13. Procédé de préparation selon la revendication 11 ou 12, où l'on met en contact le matériau à structure lamellaire M0 avec l'agent d'intercalation interlamellaire avec un rapport/? compris entre 0,5 et 2.
14. Utilisation d'un matériau à structure lamellaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à titre de charge à capacité d'exfoliation dans des matériaux macromoléculaires.
15. Matériau macromoléculaire susceptible d'être obtenu en utilisant un matériau à structure lamellaire selon l'une des revendications 1 à 10 à titre de charges à capacité d'exfoliation.
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