KR20090087448A

KR20090087448A - 유기-무기 혼성체 나노재료 및 그 합성 방법

Info

Publication number: KR20090087448A
Application number: KR1020097009919A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 제이. 브리타인; 빈두시리 라다크리쉬난; 라제쉬 란잔
Original assignee: 더 유니버시티 오브 아크론
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2009-08-17
Also published as: CA2667641A1; WO2008051616A9; EP2081696A2; WO2008051616A2; CN101541440A; EP2081696A4; TW200835595A; WO2008051616A3; US20100087603A1; JP2010508391A

Abstract

본 발명은 유기-무기 혼성체 나노재료 및 그 합성 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리머 화합물(즉, 유기 부분)로 코팅된/피복된 무기 부분(예를 들어, 실리카 입자 같은 무기 입자)을 포함하는 혼성체 나노재료, 및 이 같은 혼성체 나노재료를 합성하는 방법에 관한 것이다. 다른 구체예에서, 본 발명은 그라프트 결합되고/또는 부착된 하나 이상의 폴리머 또는 폴리머 부분(즉, 유기 부분)을 갖는 무기 부분(예를 들어, 실리카 입자 같은 무기 입자)을 포함하는 혼성체 나노재료, 및 이 같은 혼성체 나노재료를 합성하는 방법에 관한 것이다.

나노 입자, 유기-무기 혼성체, 그라프트 결합

Description

유기-무기 혼성체 나노재료 및 그 합성 방법{ORGANIC-INORGANIC HYBRID NANOMATERIALS AND METHOD FOR SYNTHESIZING SAME}

실리카 나노입자는 다공도과 경도를 기반으로 하는 용도로 사용된다. 그러나, 이 같은 나노입자를 제조함에 있어서 한 가지 어려운 점은 입자간 집합체 형성을 제어하는 것이다. 집합체 형성을 방지하는 한 가지 방법은 입자 상에 폴리머 사슬을 공유적으로 그라프트 결합하는 것이다. 실리카 나노입자 표면을 폴리머로 화학적으로 수식하면 안정성이 개선될 뿐 아니라, 입자와 폴리머의 기계적, 구조적 및 열적 특성 또한 변화될 수 있다. 이 같은 혼성체 유기-무기재료는 광학 및 전자 분야에서의 여러가지 용도를 포함하는 다양한 용도로 사용된다(예를 들어, Mark, J. E. 및 Lee, C; Hybrid Inorqanic-Organic Composites; American Chemical Society: Washington, DC; Vol. 585; 1995 참조).

"그라프팅-투(grafting-to)" 및 "그라프팅-프롬(grafting-from)" 방법 둘 다 미리 형성된 실리카 나노입자로부터 혼성체 나노재료를 합성하는 방법으로 사용할지 여부의 연구 대상이 되었다. "그라프팅-투" 기술은 반응성 폴리머 말단기를 표면에 화학적으로 흡수시키는 것을 포함한다. (예를 들어, Aury, P., Auray, L., 및 Leger, L.; J. Coll. Interf. Sci.; 1992; Vol. 150; p. 187 참조). 그러나, 입체 장애(steric hindrance) 때문에, 혼성체 나노재료의 최종 특성의 열쇠를 쥐고 있는 그라프트 결합 밀도가 낮다. 이와 같은 문제점은 공유결합된 단량체 또는 개시제(initiator)를 통하여 폴리머 사슬이 표면으로부터 성장하는 이른바 "그라프팅-프롬" 기술을 사용함으로써 극복된다. (예를 들어, (i) Bourgeat-Lami, E. 및 Lang, J.; J. Coll. Interf. Sci.; 1998; Vol. 197; p. 293; (ii) Prucker, O. Ruhe; J. Macromolecules; 1998; Vol. 31 ; p. 602; 및 (iii) von Werne, T. 및 Patten, T.E.; J. Am. Chem. Soc.; 1999; Vol. 121 ; p. 7409 참조). 높은 그라프트 결합 밀도를 달성하기 위해서 단량체 또는 개시제 단위의 고정화를 시도하였다. 일반적으로, 긴 반응 시간과 매우 과량의 이들 단량체나 개시제 반응 부분이 필요하여 재현성이 떨어지고 지루한 반응 과정이 수반된다. 최적의 특성을 나타내는 최종 혼성체 나노재료를 얻기 위한 다른 중요 인자는 그라프트된 폴리머의 분자량과 다분산지수(polydispersity), 폴리머의 사슬 말단 및 브러쉬의 두께이다.

"그라프팅-투" 및 "그라프팅-프롬" 기술 둘 다에 의한 이같은 혼성체 실리카 나노 입자의 합성에 대한 다수의 보고가 있다. "그라프팅-프롬" 기술에 대한 한 보고된 방법은 적당한 원자 전이 라디칼 중합화(atom transfer radical polymerization: ATRP) 개시제 또는 가역적 부가 분열 전달(reversible addition fragmentation transfer: RAFT)제를 실리카에 공유적으로 부착하는 방법이다. Patten 등은 모노실록산 ATRP 개시제 및 그에 이어 나노 입자 상의 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 ATRP 최초 합성을 보고하였다(예를 들어, von Werne, T. 및 Patten, T.E.; J. Am. Chem. Soc.; 1999; Vol. 121 ; p. 7409 참조). El Karrack은 시중 구입가능한 메르캅토실란에 초점을 맞추었고, 그 후 실리카 표면 상에 그라프트된 티올기의 에스테르화 후 중합화에 초점을 맞추었다 (예를 들어, El Karrak, A., Carrot, G., Oberdisse, J., Eychenne-Baron, C, 및 Boue, F.; Macromolecules; 2004; Vol. 37; p. 6376 참조). 다른 방법들은 n-부틸 아크릴레이트를 아크릴화 단량체로 기능화된 실리카 입자 상에 그라프팅하는 과정을 포함하였다(예를 들어, (i) Pyun, J., Matyjaszewski, K., Kowalewski, T., Savin, D., Patterson, G., Kickelbick, G., 및 Huesig, N.; J. Am. Chem. Soc.; 2001 ; Vol. 123; p 9445; 및 (ii) Carrot, G., Diamanti, S., Manuszak, M., Charleux, B., 및 Varion, J. P.; J. Polvm. Sci. Part A: Polvm Chem.; 2001 ; Vol. 39; p. 4294 참조). Muller 등은 복합체 형성을 사용하여 콜로이드 상의 폴리머/실리카 신규 조성물의 합성을 보고하였다(예를 들어, Mori, H., M[upsilon]ller, A.H.E., 및 Klee, J. E.; J. Am. Chem. Soc.: 2003; Vol. 125; p. 3712).

발명의 개요

한 구체예에서, 본 발명은: (A) 실리카 입자를 제공하는 단계; (B) 실리카 입자를 표면 기능화시켜 실리카 입자의 표면 상에 적어도 하나의 할로겐-함유기를 제공함으로써 할로겐-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계; (C) 할로겐-기능화된 실리카 입자를 아지드-기능화된 실리카 입자로 전환하는 단계; 및 (D) 클릭 화학반응(Click chemistry)을 사용하여 아지드-기능화된 실리카 입자를 폴리머-기능화된 실리카 입자로 전환하는 단계를 포함하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

다른 구체예에서, 본 발명은: (a) 실리카 입자를 제공하는 단계; (b) 실리카 입자를 표면 기능화시켜 실리카 입자의 표면 상에 적어도 하나의 할로겐-함유기를 제공함으로써 할로겐-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계; (c) 할로겐-기능화된 실리카 입자를 원자 전이 라디칼 중합화 개시제와 반응시키는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 반응 생성물에 클릭 화학반응을 수행하여 폴리머-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계를 포함하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은: (i) 실리카 입자를 제공하는 단계; (ii) 실리카 입자를 원위치(in-situ) 반응시켜 실리카 입자의 표면에 적어도 하나의 할로겐-함유 개시제를 부착하여 개시제-수식된 실리카 입자를 생성하는 단계; 및 (iii) 개시제-수식된 실리카 입자를 원자 전이 라디칼 중합화 반응을 통하여 반응시켜 폴리머-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계를 포함하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1(a) 및 1(b)는 실리카 나노입자의 투과 전자현미경 (TEM) 사진인데, 도 1(a)는 BPTS가 존재하지 않는 경우 1 (b)는 BPTS가 존재 하는 경우를 나타낸다.

도 2(a) 및 2(b)는 BPTS (20%)를 안정화제로 사용하여 합성된 실리카 입자를 나타내는 사진이다.

도 3은 안정화제 첨가 시기가 나노 재료의 입자 크기에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.

도 4는 개시제 코팅된 실리카 입자와 중합화된 코팅된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 다양한 측면의 열중량분석(TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.

실리카의 합성은 비균질 축합 중합화이고, 입자는 반응과정 동안 표면 상의 원위치(in situ) 형성된 전하에 의한 "정전기적 안정화"에 의하여 안정화된다. 정전기적 안정화의 한 대안은 입체적 안정화인데, 여기서는 안정화제로 널리 알려진 특이적 비-반응성 분자가 축합 중합화 반응 동안 첨가되어 실리카 입자의 표면에 흡착되어 응집을 방지한다. 입체적 안정화제의 한 변형은 안정화기로서 기능할 뿐 아니라 축합 반응에 참여할 반응성 안정화제이다. 이들 안정화기는 단량체, 개시제 또는 폴리머일 수 있다. 수행된 나노입자를 수식하는 동안 직면하는 응집 또는 그라프팅 밀도가 낮다는 단점은 반응성 안정화제의 존재 하에서 나노실리카를 합성함에 의해서 쉽게 극복될 수 있다.

한 구체예에서, 본 발명의 방법은 기능화된 실리카 나노 입자의 원위치 형성을 포함한다. 본 발명의 한 구체예에서 사용되는 반응성 안정화제는 비축합 말단에 ATRP 개시제를 가져 개시제-고정화된 실리카 나노 입자를 생성한다. 본 발명은 단지 하나의 반응성 안정화제에 제한되지 않는다. 대신에, 여기에서 기재된 바와 같이, 기능화된 실리카 나노 입자의 원위치 생성에서 사용하기 적당한 어떤 반응성 안정화제도 본 발명에서 사용될 수 있다. 그 후, 개시제-고정화된 실리카 나노 입자는 스티렌, tert-부틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 중합 반응 및 블록 공중합 반응에 사용될 수 있다. 이와 같은 특유의 방법의 결과, 약 2 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 400 nm, 또는 약 7 nm 내지 약 300 nm 크기 범위의 입자를 생성한다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위 중 어느 곳에서든, 각 범위 경계값은 조합되어 추가적인 비개시 범위를 형성할 수 있다.

본 발명에 따라 생성되는 입자의 크기는 안정화제 농도, 안정화제의 유형 및 합성 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다수의 인자들에 의존된다.

또한, 본 발명은 또한 실리카 나노 입자를 수식하기 위해 "클릭(click)" 화학반응의 사용을 기재한다. Sharpless 등은 구리(I)에 의하여 촉매되는, 유기 합성에서 아지드와 말단 알킨의 1,3-이극성 고리화첨가반응(dipolar cycloaddition)의 합성 사용을 처음으로 공지하였다 (예를 들어, Rostovtsev, V.V., Green, L.G., Fokin, V.V., 및 Sharpless, K.B.; Anqew. Chem. Int. Ed. Engl.; 2002; Vol. 41 ; p. 2596 참조). 이들 반응은 매우 높은 열역학적 추진력을 가져서, 이용 가능한 가 장 효율적인 반응 중의 하나이다. 이 효율과 단순성 때문에, 이들 고리화첨가반응은 "클릭" 반응으로 분류된다. 이들 반응은 대부분의 기능기 존재하에서 고도의 특이성, 정량적 수득률, 및 거의 완벽한 충실성(fielity)를 갖는다.

리빙 자유 라디칼 중합화의 사슬-말단 기능성 제어와 '클릭' 화학반응의 효율의 조합은 실리카 나노입자의 표면 수식을 위한 흥미로운 경로이다. 다른 구체예에서, 본 발명은 기질이 아지드기를 같는 경우 "클릭" 화학반응과 조합될 수 있는, 원자 전이 라디칼 중합화(ATRP) 및 가역적 부가 분열 전달 (RAFT) 중합화를 사용한 알킨 말단화된 기능성 폴리머의 합성에 관한 것이기도 하다. 한 예에서, 본 발명은 리빙 라디칼 중합화 (ATRP & RAFT)에 의하여 제조된 폴리머를 실리카 나노 입자의 표면 상에 부착하기 위하여 "클릭" 커플링 반응을 사용한다.

여기에 기재된 화학 반응의 범위는 라디칼 중합화에서 사용되는 모든 비닐 단량체로 확장될 수 있고, 그렇게 함으로써, 본 발명은 어떤 하나의 비닐 단량체, 또는 심지어 어떤 한 가지 타입의 비닐 단량체에 제한되지 않는다. 게다가, 본 발명의 어떤 구체예에서 표면-고정화기는 특정 형태의 축합 중합화, 특히 폴리우레탄 및 에폭시 재료의 축합 중합화에서 사용될 수 있다. 기능화된 실리카 입자의 축합 방법은 다음 유형의 기: (1) ATRP를 위한 개시제; (2) 사슬 전이 기(예를 들어, 티올); (3) 전통적 라디칼 중합화를 위항 개시제 기; (4) 에폭시 및 우레탄 조성물에 종종 사용되는 고리-열림 중합화에 참여할 수 있는 에폭시드 기; 및 (5) RAFT에 참여할 수 있는 디티오에스테르를 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 축합 방법은 매우 다용도이고, 그래서 다수의 중합화 공정에서 사용될 수 있다.

본 발명의 범위는 RAFT 및 '클릭' 화학반응의 조합을 더 포함할 수 있다. 아지드 기로 기능화될 수 있는 어떤 나노 입자도 본 발명의 이 부분이 포괄한다. 본 발명은 실리카를 나노 입자로서 사용하고 있기는 하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 여기에 개시된 폴리머 수식자(modifier)의 범위는 알킨 기능기로 제조할 수 있는 어떤 재료에도 적용하려는 의도이다. 여기에서, 본 발명의 방법은 폴리아크릴아미드를 사용하여 설명되지만, 본 발명의 방법은 라디칼 중합화를 수행할 수 있는 어떤 비닐 단량체에도 적용할 수 있다.

실험:

재료: 스티렌, 메틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트(모두 Aldrich로 부터 구입 가능, 모두 98%)를 사용 전에 활성화된 염기 알루미나의 컬럼에 통과시킨다. CuBr(Aldrich로 부터 구입 가능, 98%)을 논문에 기재된 바와 같이 정제한다(예를 들어, Keller, R.N., 및 Wycoff, H.D.; Inorq. Synth., 1947, 2, p. 1 참조). N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA, 99%), 에틸 2-브로모이소부틸레이트 (E2Br-iB, 98%), 톨루엔(99.8%), 테트라에틸옥시실란(TEOS, 99%), 암모니아 (28% 수용액)는 받은 상태 그대로 사용하였다(모두 Aldrich로 부터 구입 가능).

(3-(2-브로모이소부티릴)프로필) 트리에톡시실란 (BPTS) 및 (3-(2- 브로모이소부티릴)프로필) 에톡시디메틸실란 (BPMS): BPTS 및 BPMS는 두 단계 반응을 통하여 합성한다 (하기 반응식 1 참조).

위 반응에서 R은 에톡시(EtO) 또는 메틸이다. R이 에톡시인 경우, 위 반응식을 통하여 제조되는 화합물은 (3-(2-브로모이소부티릴)프로필) 트리에톡시실란(BPTS)이고, 각 R이 메틸기이면 위 반응식을 통하여 제조되는 화합물은 (3-(2- 브로모이소부티릴)프로필) 에톡시디메틸실란(BPMS)이다. 위 반응 및 여기의 후속 반응은 브롬-함유 화합물을 사용하여 나타내었지만 본 발명은 여기에 제한되지 않는다. 즉, 여기에 개시된 브롬 대신 또는 추가로 다른 할로겐이 사용될 수 있다.

제 1 단계는 2-브로모이소부티릴 브로미드(20 ml, 158.2 mmol)을 트리에틸아민 (14.6 ml, 104.2 mmol)과 함께 건조 THF (500 mL) 중의 알릴 알콜(7.08 ml, 104.2 mmol) 차가운 용액에 0 ℃에서 점적하는 것을 포함한다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 승온시키고 혼합물을 하룻 밤 동안(18 시간 동안) 실온에서 교반한다. 반응 완료 후, 여과를 통하여 염을 제거하고 진공 하에서 휘발성 물질을 제거한다. 잔여물을 디클로로메탄(500 mL)으로 희석한 후, 이어 두 차례 1 N HCl 수용액(2 x 250 mL), 두 차례 포화 NaHCO₃ 수용액(2 x 250 mL) 및 물(500 mL)로 차례로 세척한다. 유기층은 무수 MgSO₄를 통하여 건조하고 증발시켜 황색 오일을 수득하는데, 이것을 50 ℃에서 진공에서 증류에 의하여 정제하여 무색 액체인 알릴 2-브로모이소부티레이트(ABI)를 수득한다(수득률은 90%임).

제 2 단계는 알릴 2-브로모이소부티레이트의 실릴화를 포함한다. ABI (10.6 g, 50 mmol), 및 트리에톡시실란 또는 디메틸에톡시실란(65 mmol)을 자석 교반 막대, 환류 응축기 및 질소 주입구를 구비한 2-구 플라스크 내에 넣는다. 플라스크를 80 ℃로 가열한 후, 이어 Karsted의 촉매 용액(2 x 10^-2 mL, 2.5 x 10^-2 mmol)을 가한다. 실릴화의 완료의 지표가 되는 이중 결합이 사라지는지 여부를 알아보기 위하여 반응물을 ¹H NMR에 의하여 모니터링한다. 미반응 실란은 60 ℃에서 진공 증류에 의하여 제거하여 BPTS 또는 BMPS를 황색 오일성 액체로서 수득한다(수득률은 85%임).

개시제로 코팅된 실리카 입자: 반응성 안정화제로서 BPTS 또는 BMPS 존재 하에서 TEOS의 가수분해 축합에 의하여 개시제로 코팅된 실리카 입자를 합성한다(아 래 반응식 2 참조).

위 반응식에서, 실리카 입자는 하나의 개시제 "꼬리(tail)"를 갖는 것으로 나타나지만, 반응식 2를 통하여 제조되는 실리카 나노 입자는 둘 이상의 개시제 "꼬리"를 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

먼저, TEOS(3 mL)를 50 mL의 에탄올 용액에 가한다. 그 다음, 산성 촉매 또는 염기성 촉매 중 어느 하나를 가한다. 공정화될 개시제(TEOS에 대한 상대적 중량/중량)를 여러 시간 간격으로 가한다. 24 시간 동안 대기 온도에서 반응이 진행되도록 한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물로부터 입자를 원심분리에 의하여 분리한다. 입자를 반복하여 테트라히드로푸란(THF)(2 차례 세척), 에탄올 및 물로 세척하여 촉매와 미반응 개시제를 제거한다. 실리카 입자를 하룻 밤 동안 60 ℃ 진공 오븐에서 건조한다.

중합화: 개시제로 코팅된 실리카 입자(1 g)를 100 mL의 Schlenk 플라스크에 가한다. 플라스크를 가스제거한 후 질소로 세 차례 다시 채운 후 질소 하에 둔다. CuBr (0.037 g, 0.25 mmol), 아니솔 (7 mL), 및 단량체 (7 mL)를 자석 교반 막대가 있고 고무 격막으로 밀봉된 별개의 100 mL Schlenk 플라스크에 가한다. 세 차례 사이클의 자유 펌프-해동 공정을 수행한다. PMDETA(0.1 mL, 0.48 mmol)를 주사기로 혼합물에 가하면 용액은 균질이 된다. 그 후, 용액을 캐뉼러(cannula)를 통해 실리카 나노 입자를 함유한 플라스크로 옮긴 후 자유 개시제(E2Br-iB) (0.022 mL, 0.15 mmol)를 주사기를 통해 가한다. 중합화 공정을 단량체에 따라 상이한 시간 및 온도에서 진행되도록 한다. 자유 폴리머를 제거하기 위하여, 중합화된 용액을 반복적으로 THF 중에서 음파 파쇄하고 원심분리한다. 실리카 입자를 하룻 밤 동안 60 ℃ 진공 오븐에서 건조한다.

기기 사용: Waters 501 펌프, 가드 컬럼, Waters HR2 및 HR4 Styragel 컬럼, Waters 410 차굴절계(differential refractometer), 및 Viscotek T60A 듀얼 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (Gel permeation chromatography: GPC) 분석을 수행한다. 용리제는 THF이고, 유속은 1.0 mL/분이다. Mn 및 Mw는 만능 구경측정기(Galbraith Laboratories)로 측정한다. FT-IR 데이터를 Digilab, Excalibur 300 시리즈 기기 상에서 KBr 펠릿을 사용하여 기록한다. 열중량분석(TGA)은 Hi-Res TGA 2950 열중량분석기 (TA instruments) 상에서 온도 범위 23-800 ℃, 가열 속도 10℃/분으로 질소 분위기에서 수행한다. 투과 전자현미경(TEM) 관찰은 FEI Techani 12를 사용하여 수행되는데; 샘플을 탄소 코팅된 구리 격자 상에서 제조한다. X-선 광전자 분광법(XPS)을 Perkin-Elmer 기기 상에서 테이크-오프(take-off) 각도 45°로 Case Western Reserve University의 MATNET Surface Analysis Center에서 Al Kα 방사를 사용하여 수행한다.

결과 및 토의:

개시제 코팅된 실리카 나노 입자:

pH의 영향:

졸-겔 기술 및 알콕시실란을 사용한 축합 기술에 의하여 실리카 나노 입자를 합성한다. 졸-겔 공정에서, 규산은 중합화하여 일차 입자를 형성하는데, 이것은 이내 응집하여 커다란 입자를 형성한다. 축합 기술에서는, 소듐 실리케이트 또는 알콕시실란의 동시 가수분해 및 축합에 의하여 실리카 입자가 형성된다. 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 완전한 가수분해가 달성된다. 축합이 진행됨에 따라, 작은 삼차원적 실록산 네트워크가 점차 형성된다. Stober 등은 암모니아를 촉매로 사용한 테트라에톡시실란의 가수분해 축합에 의한 구형 실리카 입자의 제어 합성을 보고하였다(Stober et al.; Coll. Interf. Sci.; 1968; Vol. 26; p. 62 참조). 축합 반응은 알콕시실란의 형태, 전해질의 존재 및 pH에 의하여 영향을 받는다. Ying 등은 pH의 영향에 대하여 연구하였고 산성 조건에서는 가수분해 속도가 더 빠르고 이는 실록산 결합이 증가함에 따라 점차 감소하는 것을 발견하였다(Ying et al.; J. Am. Ceram. Soc.; 1993; Vol. 76, p. 2571 참조). 이것은 약하게 분지된 폴리머 네트워크를 야기한다. 한편, 염기성 조건에서는 축합 공정이 가수분해에 비하여 가속화되어 결과적으로 축합속도가 증가되어 실록산 결합의 수가 증가하게 된다. 한 구체예에서, 이것은 고도로 분지화된 네트워크 구조와 함께 최소화된 고리 구조를 나타낸다. 여기에서, 안정화제가 나노 입자의 합성에 미치는 영향을 연구하기 위하여 염기성 및 산성 촉매 둘 다가 사용되었다. 산성 촉매는 더 낮은 수득률 및 투명한 입자를 생산한 반면, 염기성 촉매는 더 높은 수득률 및 탁한 입자를 생산하는 것을 발견하였다. 이는 염기성 촉매는 더 고도의 가교화를 나타내고 더 큰 입자를 생산한다는 것을 확인하는 결과이다.

안정화제 축합 및 부가의 영향:

안정화제와 입자 크기 사이의 관계를 평가하기 위하여 안정화제 존재 또는 부재 하에서 실리카 나노 입자를 합성한다. 입자 성장은 더 낮은 TEOS 농도에 의한 축합 감소에 의하여 저해될 것이 예상된다. 예상한 바와 같이, BPTS의 첨가 결과, 입자 크기의 현저한 차이를 나타낸다. BPTS 부재시 입자 크기는 약 350 nm이다. 그러나, BPTS의 존재시 그 크기는 약 7 nm 내지 약 10 nm로 감소한다. 이는 응집을 방해한, 실리카 나노 입자 형성에서의 안정화제로서 BPTS의 역할을 확인하는 결과이다(도 1 참조). 이것은 입체적 안정화 효과 때문이다. 일반적으로, 성장 입자의 안정성은 표면 상의 하전된 이온에 의하여 제어된다(정전기적 안정화). 그러나, 반응성 기를 갖는 BPTS 존재 하에서, 극성 기는 보호 쉘(protective shell)을 형성하고 안정화제 효과 때문에 응집이 저해된다. BPTS 및 BPMS 둘 다 유사한 경향을 보 인다.

실리카 입자 합성에서 안정화제의 영향은 또한 TEOS 관점에서 유사한 반응 조건 하에서 안정화제 농도를 변화시킴으로써 관찰된다. BPTS 농도가 증가함에 따라 입자 크기가 감소하는 것이 관찰된다. 이 결과는 입자 안정화 및 (표면 상에 자라고 있는 기의 결핍에 기인한) 입자의 성장 감소에 의하여 설명된다. 어떤 한 가지 이론에 구속되는 것을 희망하지 않지만, BPTS는 세 개의 축합 가능한 기를 함유하기 때문에 단일 입자에서 모든 축합가능 기가 반응하지는 않는 것으로 믿어진다. 이 때문에, 도 2에서 나타낸 바와 같이, "라즈베리-유사" 구조가 생겨난다. 그러나, 단지 하나의 축합가능 기를 갖는 BPMS를 사용하면 이 구조는 사라지고 코어 쉘 구조가 생긴다. 아래 표는 유사한 반응 조건 하에서 입자 크기에 미치는 안정화제 농도의 영향에 관한 연구 결과를 나타낸다 (표 1 참조).

안정화제 첨가 시기의 영향:

입자 크기에 영향을 주는 다른 매개변수는 안정화제 첨가의 시기이다. 예를 들어, 본 발명은 안정화제 첨가의 시기에 기초하여 입자의 크기를 제어하는 것을 가능케 한다. 입자 성장을 방해하는 BPTS 안정화제의 반응성 말단 때문에 안정화제를 조기에 첨가하면 더 작은 입자가 형성된다(도 3 참조). 안정화제 둘 다 유사한 경향을 나타낸다.

다른 구체예에서, 본 발명의 안정화제는 또한 제 2의 역할, 즉 개시제(즉, 반응성 안정화제)로서의 역할을 수행할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 개시제로서 작용하는 하나 이상의 화합물과 안정화제로 작용하는 하나 이상의 화합물을 사용한다. 이 구체예에서, 입자 크기는 안정화제 및/또는 개시제 화합물 중 어느 하나 또는 둘 다의 농도, 첨가, 및/또는 첨가 시기를 포함하는 다양한 매개변수에 의하여 영향받을 수 있다.

실리카 입자의 특성 파악:

코팅되지 않은 실리카 입자 및 코팅된 실리카 입자를 (중량 손실을 측정하기 위하여) ²⁹Si NMR, FT- IR, TGA 및 (브롬 함량을 측정하기 위하여) 원소 분석에 의하여 특성 파악한다. FT-IR 분석 결과는 1730 cm^-1에서 개시 부분의 에스테르 기의 특징적인 카르보닐 스트레칭을 나타낸다(도 4 참조).

중합화:

MA, 스티렌 및 tert-BuA의 ATRP에 개시제가 고정화된 실리카 입자를 사용하였다. 그 결과를 아래 표에 나타낸다(표 2 참조). 블록 공중합체를 합성함에 의하여 중합화의 제어된 특징이 확인된다. 그라프트된 폴리머 사슬을 HF를 사용하여 실리카 표면으로부터 절단한다. 이 자유 폴리머를 분자량 및 다분산지수 측정에 사용한다. 열중량분석 결과, 실리카 입자의 표면 상에 폴리머의 존재를 확인하였다(도 5 참조).

클릭 화합반응 및 RAFT 중합화를 사용한 실리카 나노 입자의 수식:

알킨 말단화된 폴리머의 합성:

카르복실로 말단화된 RAFT 작용제를 이전에 보고된 방법을 사용하여 합성한다(Lai, J.T., FiIIa, D., 및 Shea, R.; Macromolecules; 2002; Vol. 35; p. 6754 참조). 카르복실로 말단화된 RAFT 작용제는 에스테르화 반응을 사용하여 알킨 말단화된 RAFT 작용제로 전환된다. 이 기능화된 RAFT 작용제는 아크릴아미드를 중합화하여 M_n = 5,000 g/mol인 기능화된 폴리아크릴아미드를 제조하기 위하여 사용된다(아래 반응식 3 참조). 본 발명은 단지 M_n = 5,000인 상기의 기능화된 폴리아크릴아미드에 제한되지 않는다. 그 보다는, 본 발명은 넓은 범위의 M_n 값을 갖는 기능화된 폴리아크릴아미드를 제조하는데 폭넓게 적용될 수 있다.

실리카 나노 입자의 수식:

실리카 나노 입자를 아지드 기능기로 수식하기 위하여 두 단계 합성 경로가 사용된다(Lummerstorfer, T 및 Hoffmann, H.; Phys. Chem. B; 2004; Vol. 108(13); p. 3963 참조). 제 1 단계에서, 3-브로모프로필 트리클로로실란을 실리카 나노 입자 상에 고정화하여 표면 상에 브롬기를 생성한다. 이어서, 이들 실리카 입자를 소듐 아지드와 반응시켜 브롬기를 아지드기로 전환시킨다. 이들 아지드로 수식된 실리카 입자를 "클릭" 화학반응을 통하여 알킨으로 말단화된 폴리아크릴아미드와 반응시킨다(아래 반응식 4 참조). 이 실리카 입자의 표면 수식은 "그라프팅 투" 접근법에 대응한다. 실리카 입자의 수식은 각 단계에서 IR, RGA 및 원소분석을 사용하여 특성 파악하였다.

위 반응에서, Y는 H 또는 Si로부터 선택된다. 또한, 실리카 입자는 하나의 기능기를 갖는 것으로 나타나 있긴 하지만, 반응식 4에서 실리카 나노 입자의 -O- 결합으로서 보여진 -OH기들로 나타낸 바와 같이, 실리카 나노 입자는 둘 이상의 기능기를 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

"클릭" 화학반응과 ATRP를 사용한 실리카 나노 입자의 수식:

본 발명은 그 범위를 ATRP까지 확장한다. 두 단계 공정을 사용하여 알킨으로 말단화된 ATRP 개시제를 합성한다. 이 개시제는 M_n = 10,000 g/mol인 알킨 말단화된 폴리스티렌의 제조에서 ATRP를 수행하기 위하여 사용된다(반응식 5 참조). "클릭" 화학반응에 의하여 알킨 말단화된 폴리스티렌을 아지드 수식된 실리카 나노 입자와 반응시켜 폴리스티렌 그라프트된 실리카 나노 입자를 얻는다.

아래 반응에서, Y는 H 또는 Si로부터 선택된다. 또한, 입자는 하나의 기능기를 갖는 것으로 나타나 있긴 하지만, 반응식 5에서 실리카 나노 입자의 -O- 결합으로서 보여진 -OH기들로 나타낸 바와 같이, 실리카 나노 입자는 둘 이상의 기능기를 가질 수 있다.

또한, 실리카 입자는 하나의 "표면 수식"을 갖는 것으로 나타나 있긴 하지만, 반응식 5에서 실리카 나노 입자의 -O- 결합으로서 보여진 -OH기들로 나타낸 바와 같이, 실리카 나노 입자가 둘 이상의 "표면 수식"을 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

블록 공중합체로 코팅된 실리카 입자는 원위치 축합 방법을 사용하여 성공적으로 합성된다. 어떤 하나의 양태에 구속되지 않기를 바라면서, 본 발명은 코어 및 개시제 또는 쉘을 포함하는 다른 기능기를 포함하는 실리카를 갖는 코어 쉘이 결과로서 생성되는 개시제 코팅된 실리카 입자를 얻기 위하여 한 단계 축합 공정을 사용한다는 점에서 장점이 있다. 본 발명에 따라, 어떤 유형의 중합화 개시제도 실리카 표면 상에 부착될 수 있다. 축합 화학반응을 방해하지 않을 어떤 기능기도 쉘을 형성하는데 사용될 수 있다. 쉘의 화학적 조성은 폴리머 외층으로 용이하게 형태변환될 수 있다.

다른 구체예에서, 본 발명은 사전에 형성된 폴리머를 안정화제로 사용하는 것에 관한 것이다. 이것은 폴리머로 직접 코팅된 실리카 입자를 생산한다. 입자의 크기는 개시제의 첨가 시점 및 개시제의 농도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 여기에 포함된 방법에 의해 약 10 nm 내지 약 300 nm 크기 범위를 갖는 실리카 입자가 합성된다.

다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리머를 나노 입자에 부착하기 위하여 "클릭" 화학반응을 사용하는 방법을 더 포함한다. 한 예에서, 나노 입자는 먼저 수식되어 아지드 기능화된 표면을 제조한다. 별개의 공정에서, (여기서 RAFT 및 ATRP를 사용하여 제조되는 폴리머로 예시되는) 리빙 라디칼 중합화 기술을 사용하여 알킨 말단화된 폴리머를 제조한다. 여기에 포함되는 기재를 통하여, 알킨 말단화된 폴리머는 아지드 수식된 나노 입자와 용이하게 반응하여 폴리머 수식된 표면을 생산하는 것을 밝힌다.

본 발명은 단지 여기에 개시된 폴리머를 기능화하는 것의 용도로 제한되지 않는다. 그 보다는, 어떤 폴리머 화합물도 여기에 개시된 다양한 방법에 따라 실리카 입자를 기능화하는데 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 몇몇 적당한 폴리머는 하나 이상의 폴리아크릴아미드 폴리머, 하나 이상의 폴리스티렌 폴리머, 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리프로필렌 폴리머, 하나 이상의 폴리부틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리아크릴레이트 폴리머, 하나 이상의 폴리메타크릴레이트 폴리머, 또는 이들 둘 이상의 적당한 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 여기에서 사용될 때, 용어 폴리머는 폭넓게 해석될 수 있고 , 예를 들어 폴리머, 공중합체, 블록 공중합체, 삼량체(terpolymer) 등을 포함한다.

본 발명은 여기에 특정 구체예를 특별히 참고하도록 상세하게 기재하였지만, 다른 구체예도 동일한 결과를 달성할 수 있다. 본 발명의 변형과 응용이 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 첨부된 청구범위에서 모든 이같은 변형물 및 균등물을 포괄하려는 의도이다.

Claims

(A) 실리카 입자를 제공하는 단계;

(B) 실리카 입자를 표면 기능화시켜 실리카 입자의 표면 상에 적어도 하나의 할로겐-함유기를 제공함으로써 할로겐-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계;

(C) 할로겐-기능화된 실리카 입자를 아지드-기능화된 실리카 입자로 전환하는 단계; 및

(D) 클릭 화학반응(Click chemistry)을 사용하여 아지드-기능화된 실리카 입자를 폴리머-기능화된 실리카 입자로 전환하는 단계를 포함하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리아크릴아미드 폴리머, 하나 이상의 폴리스티렌 폴리머, 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리프로필렌 폴리머, 하나 이상의 폴리부틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리아크릴레이트 폴리머, 하나 이상의 폴리메타크릴레이트 폴리머, 또는 이들 둘 이상의 적당한 조합으로 기능화되는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리아크릴아미드 폴리머로 기능화된 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리스티렌 폴리머로 기능화된 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 실리카 입자는 나노 입자인 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 2 nm 내지 약 500 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 5 nm 내지 약 400 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 7 nm 내지 약 300 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐-함유기는 브롬-함유기인 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 1 항의 제조 방법에 의하여 제조된 표면-수식된 실리카 나노 입자 생성물.
(a) 실리카 입자를 제공하는 단계;

(b) 실리카 입자를 표면 기능화시켜 실리카 입자의 표면 상에 적어도 하나의 할로겐-함유기를 제공함으로써 할로겐-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계;

(c) 할로겐-기능화된 실리카 입자를 원자 전이 라디칼 중합화 개시제와 반응시키는 단계; 및

(d) 단계 (c)의 반응 생성물에 클릭 화학반응을 수행하여 폴리머-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계를 포함하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리아크릴아미드 폴리머, 하나 이상의 폴리스티렌 폴리머, 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리프로필렌 폴리머, 하나 이상의 폴리부틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리아크릴레이트 폴리머, 하나 이상의 폴리메타크릴레이트 폴리머, 또는 이들 둘 이상의 적당한 조합으로 기능화되는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리아크릴아미드 폴리머로 기능화된 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리스티렌 폴리머로 기능화된 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 실리카 입자는 나노 입자인 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 2 nm 내지 약 500 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 5 nm 내지 약 400 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 7 nm 내지 약 300 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 할로겐-함유기는 브롬-함유기인 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 단계 (c)의 원자 전이 라디칼 중합화 개시제는 알킨-말단화된 개시제인 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 11 항의 제조 방법에 의하여 제조된 표면-수식된 실리카 나노 입자 생성 물.
(i) 실리카 입자를 제공하는 단계;

(ii) 실리카 입자를 원위치(in-situ) 반응시켜 실리카 입자의 표면에 적어도 하나의 할로겐-함유 개시제를 부착하여 개시제-수식된 실리카 입자를 생성하는 단계; 및

(iii) 개시제-수식된 실리카 입자를 원자 전이 라디칼 중합화 반응을 통하여 반응시켜 폴리머-기능화된 실리카 입자를 생성하는 단계를 포함하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리아크릴아미드 폴리머, 하나 이상의 폴리스티렌 폴리머, 하나 이상의 폴리에틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리프로필렌 폴리머, 하나 이상의 폴리부틸렌 폴리머, 하나 이상의 폴리아크릴레이트 폴리머, 하나 이상의 폴리메타크릴레이트 폴리머, 또는 이들 둘 이상의 적당한 조합으로 기능화되는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 23 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리아크릴아미드 폴리머로 기능화된 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 24 항에 있어서, 실리카 입자는 하나 이상의 폴리스티렌 폴리머로 기능화 된 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 실리카 입자는 나노 입자인 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 26 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 2 nm 내지 약 500 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 26 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 5 nm 내지 약 400 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 26 항에 있어서, 실리카 나노 입자는 약 7 nm 내지 약 300 nm의 평균크기 를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 22 항에 있어서, 할로겐-함유기는 브롬-함유기인 것을 특징으로 하는 표면-수식된 실리카 입자의 제조 방법.
제 22 항의 제조 방법에 의하여 제조된 표면-수식된 실리카 나노 입자 생성물.