CN112011140B - 一种杂化粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂化粒子及其制备方法和应用，所述杂化粒子具有核壳结构，包括二氧化硅核层和包覆在所述二氧化硅核层表面的含硅氧烷丙烯酸酯聚合物壳层。所述杂化粒子可用于对聚丙烯进行增韧改性。本发明的杂化粒子以含硅氧烷丙烯酸酯聚合物为壳层，以二氧化硅为核层，其中的壳层具有柔性，且与聚丙烯具有良好的相容性，能够提高二氧化硅在聚丙烯中的分散性；同时，含硅氧烷丙烯酸酯聚合物能够在二氧化硅与聚丙烯之间形成良好的连接界面，进而提高二氧化硅增韧聚丙烯的效果。

Description

一种杂化粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性聚合物材料技术领域，具体涉及一种杂化粒子及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯因具有价格低廉、易于加工成型、密度小、高温形变性、电绝缘性等优点，在工农业生产及日常生活中有着广泛的应用。然而，聚丙烯同时存在韧性低，导致抗冲击性能差，特别是耐低温冲击性差的缺点。因此，对聚丙烯进行增韧改性显得尤为重要。
目前对聚丙烯增韧改性主要有弹性体改性和无机刚性粒子改性。弹性体增韧聚丙烯，弹性体的用量较大，成本较高。相比之下，无机刚性粒子改性因其成本低得到广泛关注。然而，研究表明，无机刚性粒子增韧聚丙烯时，存在无机刚性粒子在聚丙烯中的分散性差，以及与聚丙烯的界面结合较差的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的第一个目的是提出一种杂化粒子，能改善无机粒子在聚丙烯中的分散性。
本发明采取的技术方案为：
一种杂化粒子，具有核壳结构，包括二氧化硅核层和包覆在所述二氧化硅核层表面的含硅氧烷丙烯酸酯聚合物壳层。
相对于现有技术，本发明的杂化粒子以含硅氧烷丙烯酸酯聚合物为壳层，以二氧化硅为核层，其中的壳层具有柔性，且与聚丙烯具有良好的相容性，能够提高二氧化硅在聚丙烯中的分散性；同时，含硅氧烷丙烯酸酯聚合物能够在二氧化硅与聚丙烯之间形成良好的连接界面，进而提高二氧化硅增韧聚丙烯的效果。
所述含硅氧烷丙烯酸酯聚合物的化学结构式为：
Figure BDA0002595664120000021
其中，R为-CH3或者H；R1为-CH3或者-CH2CH3；R2为含C3-C7的烷基；R3为-CH3或-CH2CH3；x、y、z为3～10的整数。
本发明的第二个目的是提供所述杂化粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)使(甲基)丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和含不饱和键硅氧烷单体发生聚合反应，得到含硅氧烷丙烯酸酯聚合物；
(2)使二氧化硅和巯基硅烷偶联剂发生反应，得到巯基改性二氧化硅；
(3)将含硅氧烷丙烯酸酯聚合物和巯基改性二氧化硅混合，反应得到杂化粒子。
在制备杂化粒子过程中，首先制备了含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯(含硅氧烷丙烯酸酯聚合物)，并对二氧化硅进行巯基改性，可利用巯基改性二氧化硅上的巯基对含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯的自由基进行转移，同时聚硅氧烷结构与二氧化硅的羟基进行杂化反应，得到含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯为壳，二氧化硅为核的具有核壳结构的杂化粒子。
步骤(1)中，所述聚合反应温度为30～70℃，反应时间为5～30h。
所述(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
所述含不饱和键硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和含不饱和键硅氧烷单体的质量份为：
(甲基)丙烯酸酯硬单体20～30份
丙烯酸酯软单体40～60份
含不饱和键硅氧烷单体1～5份。
所述(甲基)丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和含不饱和键硅氧烷单体在引发剂作用下发生聚合反应，所述引发剂的质量份为0.1～3份，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈中的至少一种。
所述(甲基)丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和含不饱和键硅氧烷单体在溶剂中进行聚合反应，所述溶剂的质量份为100份，所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯中的至少一种。
步骤(2)中，所述反应温度为30～60℃，反应时间为5～10h。
所述二氧化硅选自气相纳米二氧化硅。
所述巯基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
所述二氧化硅和巯基硅烷偶联剂在催化剂作用下进行反应，所述催化剂的质量份为0.1～5份，所述催化剂为37％盐酸、10％硫酸、99％醋酸、25～28％氨水、10％氢氧化钠中的一种(其中的百分数指质量百分数)。
步骤(3)中，所述反应温度为30～60℃，反应时间为10～30h。
步骤(2)和步骤(3)中，所述二氧化硅、巯基硅烷偶联剂和含硅氧烷丙烯酸酯聚合物的质量份为：
二氧化硅5～20份
巯基硅烷偶联剂5～20份
含硅氧烷丙烯酸酯聚合物1～10份。
本发明的第三个目的是提供一种增韧改性聚丙烯材料，所述增韧改性聚丙烯材料包括如下质量份的原料：
聚丙烯100份
杂化粒子5～20份。
所述聚丙烯的熔融指数为1～25g/10min。
所述增韧改性聚丙烯材料的原料还包括分散剂0.5～5份。所述的分散剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的至少一种。
所述增韧改性聚丙烯材料的原料还包括抗氧剂0.5～5份。所述的抗氧剂为酚类抗氧剂Irganox1098、Irganox1010、Irganox1076中至少一种。
本发明的另一目的是提供所述增韧改性聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯和杂化粒子混合，熔融挤出。
所述熔融挤出过程采用双螺杆挤出机完成，挤出温度为180～220℃，转速100～150r/min。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用特定结构的杂化粒子提高了无机粒子在聚丙烯中的分散性。
(2)本发明的增韧改性聚丙烯材料具有优异的韧性。
附图说明
图1为本发明的杂化粒子的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种杂化粒子，其结构如图1所示，具有核壳结构，包括二氧化硅核层和包覆在所述二氧化硅核层表面的含硅氧烷丙烯酸酯聚合物壳层。
所述杂化粒子的制备方法如下：
(1)制备含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯(含硅氧烷丙烯酸酯聚合物)
在100份的溶剂中加入0.1～3份引发剂，依次加入20～30份(甲基)丙烯酸酯硬单体，40～60份的丙烯酸酯软单体，在30～70℃下反应5～30h，然后加入1～5份的含不饱和键硅氧烷单体，反应得到含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯，其结构式为：
Figure BDA0002595664120000051
其中，R为-CH3或者H；R1为-CH3或者-CH2CH3；R2为含C3-C7的烷基；R3为-CH3或-CH2CH3。
(2)制备巯基改性二氧化硅
将5～20份气相纳米二氧化硅加入100～500份无水乙醇，常温下超声分散3～10h，然后加入0.1～5份催化剂和0.5～3份水，5～20份巯基硅烷偶联剂，在超声分散作用下，在30～60℃下反应5～10h，得到巯基改性二氧化硅。
(3)制备核壳结构有机无机杂化粒子(杂化粒子)
在步骤(2)制得的巯基改性二氧化硅(全部)中加入步骤(1)中所制备的含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯1～10份，加入0.1～5份催化剂和0.5～5份水，在超声分散作用下，在30～60℃下反应10～30h，然后旋转蒸发除去溶剂，即得到杂化粒子。
本发明还利用上述杂化粒子制备一种增韧改性聚丙烯材料，所述增韧改性聚丙烯材料包括如下质量份的原料：
聚丙烯100份
核壳结构有机无机杂化粒子5～20份
分散剂0.5～5份
抗氧剂0.5～5份。
所述增韧改性聚丙烯材料的制备方法为：
首先将所有原料在60～80℃下干燥处理5～10h，然后各原料按照重量比，100份聚丙烯，5～20份核壳结构有机无机杂化粒子，0.5～5份分散剂和0.5～5份抗氧剂，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为180～220℃，转速100～150r/min熔融挤出，冷却、造粒即可。
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种杂化粒子，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯
在100g的丁酮溶剂中加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，依次加入25g甲基丙烯酸甲酯，40g丙烯酸丁酯，在30℃下反应25h，然后加入3g的3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，可以得到含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯。
对该含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯进行红外测试，所得红外光谱图显示，在1730cm-1附近出现了羰基的伸缩振动吸收峰，在3440cm-1附近出现了Si-OCH3的吸收峰，且在2200cm-1附近没有出现双键的吸收峰，说明3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行了共聚合。
(2)制备巯基改性二氧化硅
将5g气相纳米二氧化硅加入200g无水乙醇中，常温下超声分散5h，然后加入0.1g10％硫酸和1g水，5g巯丙基三甲氧基硅烷，在超声分散作用下，在50℃下反应6h，得到巯基改性二氧化硅。
(3)核壳结构有机无机杂化粒子
在步骤(2)制得的巯基改性二氧化硅(全部)中加入步骤(1)中所制备的含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯3g，加入0.1g 37％盐酸和5g水，在超声分散作用下，在50℃下反应10h，然后旋转蒸发除去溶剂，即得到核壳结构有机无机杂化粒子。
一种增韧改性聚丙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
将所有原料在60℃下干燥处理10h，然后将100g聚丙烯，10g核壳结构有机无机杂化粒子，1g分散剂硬脂酸和0.5g抗氧剂Irganox1010，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为200℃，转速100r/min熔融挤出，冷却、造粒即可。
实施例2
一种杂化粒子，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯
在80g的甲苯和20g二甲苯中加入0.5g引发剂偶氮二异庚腈，依次加入10g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸乙酯，30g丙烯酸丁酯，20g丙烯酸辛酯，在70℃下反应10h，然后加入1g的乙烯基三甲氧基硅烷，可以得到含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯。
对该含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯进行红外测试，红外光谱图中在1730cm-1附近出现了羰基的伸缩振动吸收峰，在3440cm-1附近出现了Si-OCH3的吸收峰，且在2200cm-1附近没有出现双键的吸收峰，说明乙烯基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行了共聚合。
(2)制备巯基改性二氧化硅
将10g气相纳米二氧化硅加入100g无水乙醇，常温下超声分散6h，然后加入2g10％硫酸催化剂和0.5g水，10g巯丙基三甲氧基硅烷和6g巯丙基三乙氧基硅烷，在超声分散作用下，在40℃下反应10h，得到巯基改性二氧化硅。
(3)制备核壳结构有机无机杂化粒子
在步骤(2)制得的巯基改性二氧化硅(全部)中加入步骤(1)中所制备的含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯10g，加入0.5g10％硫酸催化剂和0.6g水，在超声分散作用下，在30℃下反应20h，然后旋转蒸发除去溶剂，即得到核壳结构有机无机杂化粒子。
一种增韧改性聚丙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
将所有原料在70℃下干燥处理8h，然后将100g聚丙烯，5g核壳结构有机无机杂化粒子，0.5g硬脂酸钙和2gIrganox1098，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为210℃，转速100r/min熔融挤出，冷却、造粒即可。
实施例3
一种杂化粒子，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯：
在100g二甲苯溶剂中加入0.5g引发剂偶氮二异丁腈，0.5g偶氮二异庚腈依次加入30g甲基丙烯酸乙酯，15g丙烯酸辛酯，30g丙烯酸丁酯，在60℃下反应20h，然后加入3g的3-丙烯酰氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，2g烯丙基三乙氧基硅烷，可以得到含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯。
红外光谱图中在1730cm-1附近出现了羰基的伸缩振动吸收峰，在3440cm-1附近出现了Si-OCH3的吸收峰，且在2200cm-1附近没有出现双键的吸收峰，说明3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行了共聚合。
(2)制备巯基改性二氧化硅
将20g气相纳米二氧化硅加入500g无水乙醇，常温下超声分散3h，然后加入0.5g10％氢氧化钠催化剂和2g水，10g巯丙基三乙氧基硅烷，10g巯丙基三甲氧基硅烷，在超声分散作用下，在30℃下反应8h，得到巯基改性二氧化硅。
(3)制备核壳结构有机无机杂化粒子：步骤(2)制得的巯基改性二氧化硅(全部)中加入(1)所制备的含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯8g，加入5g10％氢氧化钠催化剂和1.2g水，在超声分散作用下，在30℃下反应30h，然后旋转蒸发除去溶剂，即得到核壳结构有机无机杂化粒子。
一种增韧改性聚丙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
将所有原料在80℃下干燥处理5h，然后将100g聚丙烯，8g核壳结构有机无机杂化粒子，0.8g分散剂硬脂酸和1g抗氧剂1010和0.5g抗氧剂1076，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为220℃，转速130rad/min熔融挤出，冷却、造粒即可。
实施例4
一种杂化粒子，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯
在100g的丁酮溶剂中加入3g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，依次加入12g(甲基)丙烯酸甲酯，10g(甲基)丙烯酸乙酯，30g丙烯酸异丁酯，30g丙烯酸丁酯，在40℃下反应30h，然后加入1g烯丙基二甲氧基硅烷，1g 3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，可以得到含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯。
红外光谱图中在1730cm-1附近出现了羰基的伸缩振动吸收峰，在3440cm-1附近出现了Si-OCH3的吸收峰，且在2200cm-1附近没有出现双键的吸收峰，说明3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行了共聚合。
(2)制备巯基改性二氧化硅
将15g气相纳米二氧化硅加入250g无水乙醇,常温下超声分散10h，然后加入5g99％醋酸和1.5g水，10g巯丙基三甲氧基硅烷,在超声分散作用下，在30℃下反应9h，得到巯基改性二氧化硅。
(3)核壳结构有机无机杂化粒子
在步骤(2)制得的巯基改性二氧化硅(全部)中加入步骤(1)中所制备的含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯2g，加入2g99％醋酸催化剂和0.5g水，在超声分散作用下，在45℃下反应15h，然后旋转蒸发除去溶剂，即得到核壳结构的有机无机杂化粒子。
一种增韧改性聚丙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
将所有原料在80℃下干燥处理6h，然后将100g聚丙烯，20g核壳结构有机无机杂化粒子，1g硬脂酸和0.8g硬脂酸钙，5g抗氧剂1098，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为190℃，转速150r/min熔融挤出，冷却、造粒即可。
实施例5
一种杂化粒子，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯
在100g丁酮溶剂中加入2g引发剂偶氮二异丁酯，依次加入20g(甲基)丙烯酸甲酯，30g丙烯酸异辛酯，在70℃下反应8h，然后加入1.5g 3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，可以得到含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯。
红外光谱图中在1730cm-1附近出现了羰基的伸缩振动吸收峰，在3440cm-1附近出现了Si-OCH3的吸收峰，且在2200cm-1附近没有出现双键的吸收峰，说明3-丙烯酰氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯单体进行了共聚合。
(2)制备巯基改性二氧化硅
将8g气相纳米二氧化硅加入300g无水乙醇,常温下超声分散8h，然后加入3g催化剂25％氨水和3g水，4g巯基三甲氧基硅烷,4g巯基三乙氧基硅烷在超声分散作用下，在60℃下反应5h，得到巯基改性二氧化硅。
(3)核壳结构有机无机杂化粒子
在步骤(2)制得的巯基改性二氧化硅(全部)中加入步骤(1)中所制备的含硅氧烷结构的聚丙烯酸酯1g，加入1g催化剂25％氨水和3g水，在超声分散作用下，在60℃下反应25h，然后旋转蒸发除去溶剂，即得到核壳结构的有机无机杂化粒子。
一种增韧改性聚丙烯材料，其制备方法包括如下步骤：
将所有原料在80℃下干燥处理8h，然后将100g聚丙烯，16g核壳结构有机无机杂化粒子，5g分散剂硬脂酸钙和2g抗氧剂1010和2g抗氧剂1076，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为180℃，转速120r/min熔融挤出，冷却、造粒即可。
将实施例1～5中制备的增韧改性聚丙烯材料分别干燥后，在注塑机上注塑成型得到相应的测试标准样条，按GB/T1040-2006标准测试其拉伸性能，按GB/T1843-2008标准测试冲击强度，结果如下表所示。
表1.增韧改性聚丙烯材料性能
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
拉伸强度/MPa 36.8 45.2 42.6 38.8 40.6
冲击强度/kJ/m<sup>2</sup> 8.6 9.0 8.5 9.2 8.8
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种增韧改性聚丙烯材料，其特征在于：包括如下质量份的原料：
聚丙烯100份；
杂化粒子5～20份；
所述杂化粒子具有核壳结构，包括二氧化硅核层和包覆在所述二氧化硅核层表面的含硅氧烷丙烯酸酯聚合物壳层；
所述含硅氧烷丙烯酸酯聚合物的化学结构式为：
Figure FDA0003526124040000011
其中，R为-CH3或者H；R1为-CH3或者-CH2CH3；R2为含C3-C7的烷基；R3为-CH3或-CH2CH3；x、y、z为3～10的整数；
所述杂化粒子的制备方法包括如下步骤：
(1)使(甲基)丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和含不饱和键硅氧烷单体发生聚合反应，得到含硅氧烷丙烯酸酯聚合物；
(2)使二氧化硅和巯基硅烷偶联剂发生反应，得到巯基改性二氧化硅；
(3)将含硅氧烷丙烯酸酯聚合物和巯基改性二氧化硅混合，反应得到杂化粒子。
2.根据权利要求1所述的增韧改性聚丙烯材料，其特征在于：所述杂化粒子的制备方法步骤(1)中，聚合反应温度为30～70℃。
3.根据权利要求1所述的增韧改性聚丙烯材料，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的增韧改性聚丙烯材料，其特征在于：所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的增韧改性聚丙烯材料，其特征在于：所述含不饱和键硅氧烷单体为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述增韧改性聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将聚丙烯和所述杂化粒子混合，熔融挤出。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述熔融挤出温度为180℃～220℃。
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