CN112920423B - 一种核壳结构有机硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅树脂技术领域，公开了一种核壳结构有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：S1将二氧化硅的表面依次经包含有乙烯基的硅烷偶联剂、聚甲基丙烯酸甲酯处理后，得到改性二氧化硅；S2将S1中的改性二氧化硅、无水溶剂加入反应器中，再加入聚硅氧烷预聚体、铂催化剂以及含氢聚硅氧烷进行反应，反应结束后，得到核壳结构有机硅树脂。采用本申请的制备方法，能够有效地避免在后续的使用工序中出现缩聚，同时采用分段聚合的方法制备得到的有机硅树脂，其与树脂基体的相容性好，便于分散。
Description
技术领域
本发明属于硅树脂技术领域，具体地说，涉及一种核壳结构有机硅树脂的制备方法。
背景技术
有机硅，即有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90％以上。
由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。
有机硅依据化学结构和性能，可分为硅油、硅树脂和硅橡胶三类。其中作为硅树脂可作为弹性体或功能助剂的作用添加到高分子材料基体中，提高材料的韧性、表面光滑度、耐磨性、耐刮擦等性能，但有机硅表面能较低，与大多数树脂之间相容性不好，在树脂中的分散性差，导致其应用受限。
当前多采用二氧化硅与聚硅氧烷接枝处理，用以改善聚硅氧烷的加工性能，同时提升聚硅氧烷在高分子树脂中的分散性以及相容性。然而，当前的包覆物多采用硅氧烷与二氧化硅经挤出造粒成型制备得到，此种加工方式存在硅氧烷分散不均匀，结构不易控制，而造成产品性能不佳的问题。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
采用挤压成型的方法制备二氧化硅与聚硅氧烷的共聚物，难以均匀分散聚硅氧烷，同时其结构难以控制，进而难以提升聚硅氧烷与高分子树脂的相容性。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种核壳机构有机硅树脂的制备方法，能够有效地避免在后续的使用工序中出现缩聚，同时采用分段聚合的方法制备得到的有机硅树脂，其与树脂基体的相容性好，便于分散。
具体内容如下：
本发明提供了一种核壳结构有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1将二氧化硅的表面依次经包含有乙烯基的硅烷偶联剂、聚甲基丙烯酸甲酯处理后，得到改性二氧化硅；
S2将S1中的改性二氧化硅、无水溶剂加入反应器中，再加入聚硅氧烷预聚体、铂催化剂以及含氢聚硅氧烷进行反应，反应结束后，得到核壳结构有机硅树脂。
<本发明达到的有益效果>
(1)采用含有碳-碳双键的硅烷偶联剂以及聚甲基丙烯酸甲酯对二氧化硅进行改性处理，能够避免有机硅树脂在存放和使用过程中出现缩聚反应，这是由于未改性以及经常规的硅烷偶联剂改性处理的二氧化硅的表面仍然存在部分硅醇基团，这些硅醇基团有着较高的反应活性，从而导致后续出现缩聚反应。
具体的作用机理为：第一方面，聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅作用，能够提升二氧化硅与聚合物的反应活性和亲和性能，这是由于经聚甲基丙烯酸甲酯作用后的二氧化硅的表面产生亲油性基团的缘故，从而提升反应活性。第二方面，二氧化硅表面的硅醇基团通过氢键与聚甲基丙烯酸甲酯作用，能够避免有机硅树脂出现缩聚的情况。第三方面，带有碳-碳双键的硅烷偶联剂能够进一步吸附聚甲基丙烯酸甲酯到改性二氧化硅的表面，进而二氧化硅与聚甲基丙烯酸甲酯的分子间作用力。第四方面，聚甲基丙烯酸甲酯的主链为饱和碳-碳结构，侧链为具有极性的酯基，能够提升聚硅氧烷的耐候性、耐油性以及抗氧化性，同时也能够解决二氧化硅与聚硅氧烷直接共混挤出造成的分散度差，结构不容易控制的问题。
(2)本发明通过聚硅氧烷预聚体、改性二氧化硅以及与含氢硅氧烷发生硅氢加成反应，形成核壳结构的聚硅氧烷，有利于提升有机硅树脂与高分子树脂的相容性，从而改善其在树脂基体中的分散性。
(3)本发明采用分段聚合的方式，先制备聚硅氧烷大分子预聚体，再通过硅氢加成反应来制备具有核壳结构的超高分子量聚硅氧烷，制备过程中不需要特殊设备，能耗低，反应控制简单，容易实现工业化。
(4)本发明制备得到的核壳机构有机硅树脂，该结构在受外界冲击时，具备多重缓冲效应，加入其它树脂基体时，可大幅提高其冲击韧性、耐疲劳性、及抑制裂纹产生、提高基体材料耐刮擦性能及表面硬度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种核壳机构有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1将二氧化硅的表面依次经包含有乙烯基的硅烷偶联剂、聚甲基丙烯酸甲酯处理后，得到改性二氧化硅；
S2将S1中的改性二氧化硅、无水溶剂加入反应器中，再加入聚硅氧烷预聚体、铂催化剂以及含氢聚硅氧烷进行反应，反应结束后，得到核壳结构有机硅树脂。
本发明中，有机硅树脂的原料按重量份数计，包括二氧化硅30～80份、包含有乙烯基的硅烷偶联剂0.1～2份、聚甲基丙烯酸甲酯5～20份、聚硅氧烷预聚体150～200份、含氢聚硅氧烷5～30份、铂催化剂占有机硅树脂原料总重的0.05～15ppm(以金属铂计)。
本发明中，S1的具体工艺为包含有乙烯基的硅烷偶联剂、水以及乙醇共混，再加入二氧化硅继续搅拌，结束后，离心处理得到预处理物，预处理物干燥后再与聚甲基丙烯酸甲酯、乙醇进行反应，反应结束后得到改性二氧化硅。
本发明中，离心时间为5～15min，转速为8000～10000r/min。
本发明中反应温度为乙醇回流温度，反应时间为6～10h。
本发明中，包含有乙烯基的硅烷偶联剂包括包括KH550、KH560、KH570、A171、或KH-A172。
本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为5000～50000。
本发明中，聚硅氧烷预聚体的制备方法为，将环硅氧烷加至反应器中，加热除去水分，再加入引发剂、促进剂、封端剂和溶剂进行反应，结束后，除去溶剂，得到聚硅氧烷预聚体。
本发明中，聚硅氧烷预聚体的原料各组分按重量份数计，环硅氧烷150～190份、引发剂0.2～2份、促进剂0～5份、封端剂0.1～10份。
本发明中，无水溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷和正戊烷中的至少之一。
本发明中，环硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、或八乙基环四硅氧烷；引发剂为碱金属的硅醇盐，促进剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、或N-甲基吡咯烷酮；封端剂包括乙烯基五甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、或二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
本发明中，S2中，N2气氛下，反应温度为80～100℃，反应时间为3～8h。
<实施例>
实施例1
核壳结构有机硅树脂包括以下组分的原材料：
纳米二氧化硅65份、KH570 1.2份、分子量为8000的聚甲基丙烯酸甲酯15份、八甲基环四硅氧烷180份、硅醇钠盐0.8份、N-甲基吡咯烷酮3份，二乙烯基四甲基二硅氧烷3份，铂催化剂10ppm，分子量为1000的含氢聚硅氧烷15份。
核壳结构有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1将KH570与水、乙醇共混处理，加入二氧化硅超声10min，在8000r/min下离心10min，离心后烘干处理，再加入聚甲基丙烯酸甲酯、乙醇进行反应，乙醇回流温度为78℃，回流8h，得到改性二氧化硅；
S2将八甲基环四硅氧烷加至反应器中，加热除去水分，再加入硅醇钠盐、N-甲基吡咯烷酮、二乙烯基四甲基二硅氧烷和甲苯进行反应，反应温度100℃，反应时间5h，反应结束后，除去甲苯，得到聚硅氧烷预聚体；将二氧化硅、甲苯、聚硅氧烷预聚体、铂催化剂以及含氢聚硅氧烷加入反应器中反应，反应参数为：N2气氛下，反应温度为90℃，反应时间为5h。结束后除去甲苯，得到核壳结构有机硅树脂。
实施例2
核壳结构有机硅树脂包括以下组分的原材料：
纳米二氧化硅45份、KH570 0.5份、分子量为8000的聚甲基丙烯酸甲酯8份、八甲基环四硅氧烷160份、硅醇钠盐0.5份、N-甲基吡咯烷酮1份，二乙烯基四甲基二硅氧烷0.5份，铂催化剂2ppm，分子量为1000的含氢聚硅氧烷6份。
核壳结构有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1将KH570与水、乙醇共混处理，加入二氧化硅超声10min，在8000r/min下离心10min，离心后烘干处理，再加入聚甲基丙烯酸甲酯、乙醇进行反应，乙醇回流温度为78℃，回流8h，得到改性二氧化硅；
S2将八甲基环四硅氧烷加至反应器中，加热除去水分，再加入硅醇钠盐、N-甲基吡咯烷酮、二乙烯基四甲基二硅氧烷和甲苯进行反应，反应温度100℃，反应时间5h，反应结束后，除去甲苯，得到聚硅氧烷预聚体；将二氧化硅、甲苯、聚硅氧烷预聚体、铂催化剂以及含氢聚硅氧烷加入反应器中反应，反应参数为：N2气氛下，反应温度为800℃，反应时间为8h。结束后除去甲苯，得到核壳结构有机硅树脂。
实施例3
核壳结构有机硅树脂包括以下组分的原材料：
纳米二氧化硅80份、KH570 2份、分子量为8000的聚甲基丙烯酸甲酯20份、八甲基环四硅氧烷190份、硅醇钠盐1份、N-甲基吡咯烷酮5份，二乙烯基四甲基二硅氧烷4份，铂催化剂15ppm，分子量为1000的含氢聚硅氧烷30份。
核壳结构有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1将KH570与水、乙醇共混处理，加入二氧化硅超声10min，在8000r/min下离心10min，离心后烘干处理，再加入聚甲基丙烯酸甲酯、乙醇进行反应，乙醇回流温度为78℃，回流8h，得到改性二氧化硅；
S2将八甲基环四硅氧烷加至反应器中，加热除去水分，再加入硅醇钠盐、N-甲基吡咯烷酮、二乙烯基四甲基二硅氧烷和甲苯进行反应，反应温度100℃，反应时间5h，反应结束后，除去甲苯，得到聚硅氧烷预聚体；将二氧化硅、甲苯、聚硅氧烷预聚体、铂催化剂以及含氢聚硅氧烷加入反应器中反应，反应参数为：N2气氛下，反应温度为100℃，反应时间为8h。结束后除去甲苯，得到核壳结构有机硅树脂。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，将KH570替换为KH660。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，未添加聚甲基丙烯酸甲酯。
<试验例>
对实施例1-3以及对比例1-2制备得到的核壳结构有机硅树脂对LED(发光元件)有机硅封装材料性能的影响进行如下测试，测试结果见表1。
注：对制备得到的LED封装材料进行耐刮性测定，采用测试仪器的基本重量施加最小压力时，测定结构层是否存在损伤。损伤程度用肉眼判断，其标准如下：
耐刮伤性不佳←×＜△＜○＜◎→耐刮伤性优异。
表1核壳机构有机硅树脂对LED封装材料性能的影响
| 硅树脂 | 拉伸强度(MPa) | 硬度(A) | 耐刮性 |
| 对比例1 | 4.5 | 68 | × |
| 对比例2 | 4.2 | 65 | × |
| 实施例1 | 6.2 | 92 | ◎ |
| 实施例2 | 5.5 | 83 | ○ |
| 实施例3 | 5.8 | 87 | ◎ |
由表1的结果可知，采用由实施例制备得到的有机硅树脂能够提升其与树脂基体的相容性，提升其硬度以及耐刮檫性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将二氧化硅的表面依次经包含有乙烯基的硅烷偶联剂、聚甲基丙烯酸甲酯处理后，得到改性二氧化硅；
S2 将S1中的改性二氧化硅、无水溶剂加入反应器中，再加入聚硅氧烷预聚体、铂催化剂以及含氢聚硅氧烷进行反应，反应结束后，得到核壳结构有机硅树脂。
2.根据权利要求1所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，有机硅树脂的原料按重量份数计，包括二氧化硅30~80份、包含有乙烯基的硅烷偶联剂0.1~2份、聚甲基丙烯酸甲酯5~20份、聚硅氧烷预聚体150~200份、含氢聚硅氧烷5~30份、以金属铂计，铂催化剂占有机硅树脂原料总重的0.05~15ppm。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，S1的具体工艺为包含有乙烯基的硅烷偶联剂、水以及乙醇共混，再加入二氧化硅继续搅拌，结束后，离心处理得到预处理物，预处理物干燥后再与聚甲基丙烯酸甲酯、乙醇进行反应，反应结束后得到改性二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，离心时间为5~15min，转速为8000~10000r/min。
5.根据权利要求3所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，反应温度为乙醇回流温度，反应时间为6~10h。
6.根据权利要求1所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包含有乙烯基的硅烷偶联剂包括KH570、A171、或KH-A172。
7.根据权利要求1或6所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为5000~50000。
8.根据权利要求1所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，聚硅氧烷预聚体的制备方法为，将环硅氧烷加至反应器中，加热除去水分，再加入引发剂、促进剂、封端剂和无水溶剂进行反应，结束后，除去无水溶剂，得到聚硅氧烷预聚体。
9.根据权利要求8所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，环硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、或八乙基环四硅氧烷；引发剂为碱金属的硅醇盐，促进剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、或N-甲基吡咯烷酮；封端剂包括乙烯基五甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、或二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
10.根据权利要求1或9所述的核壳结构有机硅树脂的制备方法，其特征在于，S2中，N2气氛下，反应温度为80~100℃，反应时间为3~8h。
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