CN115960464B - 一种液态乙烯基笼型聚倍半硅氧烷改性的加成型液体硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种液态乙烯基笼型聚倍半硅氧烷改性的加成型液体硅橡胶及其制备方法。液体硅橡胶组分包括乙烯基硅油，含氢硅油，液态笼型聚倍半硅氧烷，铂催化剂，1‑乙炔基‑1‑环己醇；本发明采用含有硅乙烯基功能基团的Vi‑POSS液态填料作为液体硅橡胶的补强填料及助剂，最终制备得到的POSS改性的液体硅橡胶具有分散性好(不需要溶剂)、透明度高、力学性能以及热稳定性较好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅高分子领域，具体涉及一种液态乙烯基笼型聚倍半硅氧烷(POSS)改性的加成型液体硅橡胶及其制备方法。
背景技术
加成型液体硅橡胶通常是以含乙烯基的聚硅氧烷、多Si-H键聚硅氧烷、催化剂、抑制剂为主要成分组成，并根据产品的用途加入相应的补强填料或其他功能助剂来改善材料性能。加成型液体硅橡胶具有很多独特的性能，如可深层次硫化、尺寸收缩率小、生物相容性和电性能好等，已被广泛应用电子电气、医疗器械、汽车等领域。
目前，液体硅橡胶常用白炭黑、碳酸钙、蒙脱土来进行补强改性，这些补强改性剂虽来源简单、价格低廉，但存在不易分散，体系增稠明显等缺点。
MQ硅树脂与硅橡胶的基础成分结构相似，因此与液体硅橡胶相容性较好、不易对补强体系的黏度造成太大影响，是应用较多的补强填料之一。然而也存在MQ硅树脂结构不够稳定、品控难，造成对有机硅聚合物改性后结构性能、光学性能不稳定等缺点，在要求结构尺度及性能稳定性较高的应用领域仍存在应用缺陷。
POSS具有纳米结构，其直径范围为1～3nm，可以被认为是经过改性后的二氧化硅颗粒，当POSS在加入液体硅橡胶时，由于纳米尺寸效应与其锚点分散的特点，不但可以很好地分散在有机硅聚合物中形成透明的纳米复合材料，还可以有效提高材料的力学性能，而且可以有效降低聚合物体系的黏度。
但是现有技术基本上采用的都是固态POSS。固态POSS在有机硅聚合物体系中仍易团聚，并会出现结晶或析出现象，这会导致固化后的复合材料内部存在一定量的结构缺陷，对机械性能及透光率具有较大影响。且固态POSS或其团聚体在高温下易升华，将会在复合材料表面形成蜂窝状的孔洞，这将扩大体系的热交换面积，进而引起复合材料在高温下的迅速降解，最终影响复合材料的热性能。另外，固态POSS作为补强改性填料时通常需要溶剂来促进POSS在体系中的分散，溶剂或残留溶剂的存在均会对产品性能产生不利的影响。
因此，创新性液体硅橡胶的纳米补强改性方法在实现液体硅橡胶高端应用中迫在眉睫。
发明内容
本发明的一个目的是为解决目前液体硅橡胶在补强改性上存在的问题，提出了一种液态POSS改性的液体硅橡胶，该液体硅橡胶具有透明度高、分散性好(不需要溶剂)、力学性能较好等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种液态POSS改性的液体硅橡胶，由以下液体硅橡胶组分硫化成型得到；所述液体硅橡胶组分包括质量含量为100份的乙烯基硅油、质量含量为3～10份的含氢硅油、质量含量为2～10份的液态笼型聚倍半硅氧烷、质量含量为0.02～0.06份的1-乙炔基-1-环己醇、铂催化剂；其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为10～26mg/kg；
所述液态笼型聚倍半硅氧烷选自Vi-POSS，结构式如(I)所示：
作为优选，所述乙烯基硅油选自苯基摩尔分数为15～30％且同时含有端乙烯基与侧乙烯基的硅油。更为优选，所述乙烯基硅油的粘度为6000-7000cp，乙烯基的含量为0.19-0.26mmol/g。使用该范围的乙烯基硅油，能够得到硬度适中，力学性能较好的液体硅橡胶。
作为优选，所述含氢硅油选自苯基摩尔分数为15～30％，活性氢的含量为6.59-7.70mmol/g。该成分的分子中Si-H基与乙烯基硅油和Vi-POSS中的乙烯基通过硅氢加成反应而交联，作为用于使组合物固化的交联剂使用。
作为优选，所述铂催化剂采用氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
作为优选，液态POSS补强改性的液体硅橡胶中，含氢硅油成分的Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]，相对于乙烯基硅油成分和液态POSS成分的全部烯基的合计摩尔数[合计Si-Vi基]的摩尔比为1.2～1.4(即[合计Si-H基]/[合计Si-Vi基])。
本发明的另一个目的是提供一种液态POSS改性的液体硅橡胶的制备方法，采用以下步骤制备得到：
将乙烯基硅油和铂催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、液态笼型聚倍半硅氧烷、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料倒入模具中，利用平板硫化机，在120～150℃，5～12MPa压力下下硫化成型1.0～1.5h即得到液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用含有硅乙烯基功能基团的Vi-POSS液态填料作为液体硅橡胶的补强填料及助剂，最终制备得到的POSS改性的液体硅橡胶具有分散性好(不需要溶剂)、透明度高、力学性能以及热稳定性较好等优点。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要依据至少包括：本发明采用的官能型Vi-POSS为无色透明且极易流动的液态物质，与液体硅橡胶相容性好，以液态的形式直接加入硅橡胶体系，不需要借助溶剂，从而有效避免溶剂或残留溶剂对产品性能的影响。而且Vi-POSS加入聚硅氧烷后可使体系黏度降低且分散性好。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种液态POSS改性的液体硅橡胶的制备方法，具体是：
将100质量份乙烯基硅油和10～26ppm铂(按照按照铂在液体硅橡胶组合物中的质量浓度计)在室温下混合均匀，再依次加入0.02～0.06质量份1-乙炔基-1-环己醇、2～10质量份液态笼型聚倍半硅氧烷、3～10质量份含氢硅油，混合均匀后将混合胶料倒入模具中，利用平板硫化机，在120～150℃，5～12MPa压力下硫化成型1.0～1.5h即得到液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶。
所述液态笼型聚倍半硅氧烷选自Vi-POSS，结构式如(I)所示：
作为优选，所述乙烯基硅油选自苯基摩尔分数为15～30％且同时含有端乙烯基与侧乙烯基的硅油。更为优选，所述乙烯基硅油的粘度为6000-7000cp，乙烯基的含量为0.19-0.26mmol/g。使用该范围的乙烯基硅油，能够得到硬度适中，力学性能较好的液体硅橡胶。
作为优选，所述含氢硅油选自苯基摩尔分数为15～30％，活性氢的含量为6.59-7.70mmol/g。该成分的分子中Si-H基与乙烯基硅油和Vi-POSS中的乙烯基通过硅氢加成反应而交联，作为用于使组合物固化的交联剂使用。
作为优选，所述铂催化剂采用氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
作为优选，液态POSS补强改性的液体硅橡胶中，含氢硅油成分的Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]，相对于乙烯基硅油成分和液态POSS成分的全部烯基的合计摩尔数[合计Si-Vi基]的摩尔比为1.2～1.4(即[合计Si-H基]/[合计Si-Vi基])。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
其中实施例1-5中含氢硅油成分的Si-H基的摩尔数[合计Si-H基]，相对于乙烯基硅油成分和液态POSS成分的全部烯基的合计摩尔数[合计Si-Vi基]的摩尔比为1.2～1.4。
所述液态Vi-POSS结构式如式(I)所示，采用以下方法制备得到：
向100ml单口烧瓶中加入1-甲氧基-7-乙烯基-1,3,5,7-八甲基四硅氧烷(16mmol，5.41g),再加入浓度为10％的三(五氟苯基)硼烷甲苯溶液(5.41mg)，升温到40℃，并进行磁力搅拌，将Q型H-POSS(2mmol,2.03g)溶于43.28g甲苯中，用恒压滴液漏斗将该Q型H-POSS的甲苯溶液逐滴滴入单口烧瓶中，1h滴加完成，继续反应2h。将反应结束后的混合液中加入半滴2-乙基吡啶，搅拌0.5h后，经过旋蒸除去溶剂，甲醇洗三遍，将所得液体转入透析袋并置于环己烷中搅拌24h以除去剩余低分子量聚硅氧烷等物质，再经过120℃真空干燥后得到无色透明的液态Vi-POSS。
实施例1
液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶，包括如下质量份的组分：乙烯基硅油(黏度为6500cp,乙烯基含量为0.23mmol/g，苯基摩尔分数为15％)100份，含氢硅油(活性氢的含量为4.56mmol/g，苯基摩尔分数为15％)8.66份，液态Vi-POSS2.22份；1-乙炔基-1-环己醇0.02份以及铂催化剂氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷(其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为10mg/kg)。
将乙烯基硅油和催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、液态Vi-POSS、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在120℃，12MPa条件下硫化成型1.5h即得到液态POSS改性的液体硅橡胶1。
实施例2
液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶，包括如下质量份的组分：乙烯基硅油(黏度为6500cp,乙烯基含量为0.23mmol/g，苯基摩尔分数为20％)100份，含氢硅油(活性氢的含量为4.56mmol/g，苯基摩尔分数为20％)9.46份，液态Vi-POSS3.39份；；1-乙炔基-1-环己醇0.02份以及铂催化剂氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷(其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为14mg/kg)。
将乙烯基硅油和催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、液态Vi-POSS、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在120℃，12MPa条件下硫化成型1.5h即得到液态POSS改性的液体硅橡胶2。
实施例3
液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶，包括如下质量份的组分：乙烯基硅油(黏度为6500cp,乙烯基含量为0.23mmol/g，苯基摩尔分数为25％)100份，含氢硅油(活性氢的含量为4.56mmol/g，苯基摩尔分数为25％)10.28份，液态Vi-POSS4.60份；1-乙炔基-1-环己醇0.02份以及铂催化剂氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷(其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为14mg/kg)。将乙烯基硅油和催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、液态Vi-POSS、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在120℃，12MPa条件下硫化成型1.5h即得到液态POSS改性的液体硅橡胶3。
实施例4
液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶，包括如下质量份的组分：乙烯基硅油(黏度为6500cp,乙烯基含量为0.23mmol/g，苯基摩尔分数为25％)100份，含氢硅油(活性氢的含量为4.56mmol/g，苯基摩尔分数为25％)11.14份，液态Vi-POSS5.85份；1-乙炔基-1-环己醇0.04份以及铂催化剂氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷(其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为20mg/kg)。
将乙烯基硅油和催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、液态Vi-POSS、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在150℃，12MPa条件下硫化成型1.5h即得到液态POSS改性的液体硅橡胶4。
实施例5
液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶，包括如下质量份的组分：乙烯基硅油(黏度为6500cp,乙烯基含量为0.23mmol/g，苯基摩尔分数为30％)100份，含氢硅油(活性氢的含量为4.56mmol/g，苯基摩尔分数为30％)12.03份，液态Vi-POSS7.15份；1-乙炔基-1-环己醇0.02份以及铂催化剂氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷(其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为14mg/kg)。将乙烯基硅油和催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、液态Vi-POSS、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在120℃，12MPa条件下硫化成型1.5h即得到液态POSS改性的液体硅橡胶5。对比例1：不加液态POSS的纯液体硅橡胶
包括如下质量份的组分：乙烯基硅油(黏度为6500cp,乙烯基含量为0.23mmol/g，苯基摩尔分数为25％)100份；含氢硅油(活性氢的含量为4.56mmol/g，苯基摩尔分数为25％)7.14份；1-乙炔基-1-环己醇0.04份以及铂催化剂氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷(其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为14mg/kg)。将乙烯基硅油和催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、Vi-POSS、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在150℃，12MPa条件下硫化成型1.0h即得到液态POSS改性的液体硅橡胶6。
对比例2：固态Q8型Vi-POSS补强的液体硅橡胶
(1)固态Q8型Vi-POSS的制备
将6.25g正硅酸四乙酯(0.03mol)，0.54ml蒸馏水(0.03mol)以及5.43g五水合四甲基氢氧化铵(0.03mol)溶解于50ml甲醇中，10℃水浴条件下水解缩合反应24h，得到笼形八聚四甲基铵硅酸盐，然后再向其中加入14.48g二甲基乙烯基氯硅烷(0.12mol)，10℃水浴条件下反应12h得到笼形八聚(二甲基乙烯基硅氧基)倍半硅氧烷(Q8型Vi-POSS)。
(2)固态Q8型Vi-POSS补强的液体硅橡胶，包括如下质量份的组分：乙烯基硅油(黏度为6500cp,乙烯基含量为0.23mmol/g，苯基摩尔分数为25％)100份，含氢硅油(活性氢的含量为4.56mmol/g，苯基摩尔分数为25％)5.01份，固态Q8型Vi-POSS 1.46份；1-乙炔基-1-环己醇0.04份以及铂催化剂氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷(其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为20mg/kg)。其制备具体如下：
将乙烯基硅油和催化剂在室温下混合均匀，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、固态Q8型Vi-POSS、含氢硅油，混合均匀后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在120℃，12MPa条件下硫化成型1.5h即得到固体乙烯基POSS改性的液体硅橡胶7。
测试例
把实施例1-5制备的液态Vi-POSS改性的液体硅橡胶1-5与对比例1制备的不加液态POSS的液体硅橡胶6及对比例2制备的固态Vi-POSS改性的液体硅橡胶7测试拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、溶胀度、黏度、透光率如表1所示。
拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528—2009标准，采用万能试验机进行测定；硬度按照GB/T 531—2008标准，采用硬度计进行测定；黏度利用CAP2000+锥板粘度计进行测定；折射率利用2WAJ型阿贝折射仪进行测定，透光率利用752紫外可见分光光度计进行测定；重量损失温度是利用热重分析仪在氮气氛围下测定。
表1实施例1-5和对比例1-2制得的液体硅橡胶的性能对比
从表1可知，实施例1-5液态Vi-POSS补强的液体硅橡胶相对于对比例1纯液体硅橡胶以及对比例2加入固态POSS补强的液体硅橡胶综合力学性能优异，液态Vi-POSS补强的液体硅橡胶具有较高的拉伸强度(0.51±0.5～1.41±0.8Mpa)、断裂伸长率(82±23～136±20％)、硬度(37.84～44.43A)。液态Vi-POSS补强的液体硅橡胶热稳定性能明显提高，表1可见，添加液态Vi-POSS后，液体硅橡胶5％重量损失温度可从391.58℃提高到408.95～424.34℃，600℃残余率最大可以达到76.78％。从表1也可以看出液态Vi-POSS的加入对硅橡胶的透光率影响不大，透光率基本稳定在≥91.00％范围内，相对于添加固态POSS补强的液体硅橡胶透光率性能优异。
Claims (7)
1.一种液态POSS改性的液体硅橡胶，其特征在于由以下液体硅橡胶组分硫化成型得到；所述液体硅橡胶组分包括质量含量为100份的乙烯基硅油、质量含量为3～10份的含氢硅油、质量含量为2～10份的液态笼型聚倍半硅氧烷、质量含量为0.02～0.06份的1-乙炔基-1-环己醇、铂催化剂；其中铂催化剂中铂元素在所述液体硅橡胶组分中的质量浓度为10～26mg/kg；
所述液态笼型聚倍半硅氧烷采用乙烯基-笼型聚倍半硅氧烷Vi-POSS，结构式如(I)所示：
2.根据权利要求1所述的液态POSS改性的液体硅橡胶，其特征在于，所述乙烯基硅油选自同时含有端乙烯基与侧乙烯基的硅油。
3.根据权利要求1或2所述的液态POSS改性的液体硅橡胶，其特征在于，所述乙烯基硅油的粘度为6000-7000cp，乙烯基的含量为0.19-0.26mmol/g，苯基摩尔分数为15～30％。
4.根据权利要求1所述的液态POSS改性的液体硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅油活性氢的含量为6.59-7.70mmol/g，苯基摩尔分数为15-30％。
5.根据权利要求1所述的液态POSS改性的液体硅橡胶，其特征在于，液态POSS改性的液体硅橡胶中，含氢硅油成分的Si-H基的摩尔数相对于乙烯基硅油成分和液态POSS成分的全部烯基的合计摩尔数的摩尔比为1.2～1.4。
6.根据权利要求1所述的液态POSS改性的液体硅橡胶，其特征在于，所述铂催化剂选自氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的液态POSS改性的液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法具体是：
将乙烯基硅油和铂催化剂在室温下混合，再依次加入1-乙炔基-1-环己醇、液态笼型聚倍半硅氧烷、含氢硅油，混合后将混合胶料注入模具中，利用平板硫化机，在120～150℃，5～12MPa压力下硫化成型1.0～1.5h即得到液态POSS改性的液体硅橡胶。
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