CN112745679B - 改性硅凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性硅凝胶，包括(A)基础聚合物3‑80重量份，(B)功能粉料20‑100重量份；以及(C)有机氢聚硅氧烷，(D)抑制剂和(E)催化剂。本发明通过制备复合改性有机硅材料，可以显著提高组合物中有机聚硅氧烷与填料的相容性，从而降低粘度，提高挤出率。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种改性硅凝胶及其制备方法。
技术背景
随着科学技术的进一步发展，电子产品领域高集成程度，5G通讯万物互联时代的到来，高频率的引入、硬件零部件的升级，以及联网设备和天线数量的成倍增长，导致设备的功耗不断增大，发热量也随之快速上升，包括高功率电子、新能源汽车、5G通讯设备等在内的电子产品将面临越来越棘手的散热问题。
解决此问题的关键材料是导热界面材料。高导热凝胶是一种新型工业材料，是近年来针对设备的热传导要求而设计的，导热凝胶可以填充各种不规则形状，组装应力极低，硫化后的硬度非常低，膨胀系数小，同时在配方设计上更加多样化，可以提高电路板的稳定性，适合各种环境和要求，它的这些优势对设备的高度集成以及超小超薄提供了有力的帮助。高集成度的电子元器件容易因为高温或者震动出现失效现象，需要通过维修才能继续使用。
现有技术大部分的导热凝胶产品基本上在满足高导热的同时挤出效果都偏低，重工性能差，所以需要迫切的开发高导热、挤出效果较好，重工性良好的导热界面材料。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种改性硅凝胶及其制备方法，解决现有导热凝胶由于填料比例高导致的挤出慢，影响生产效率，以及加工性能差的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种改性硅凝胶，包括(A)基础聚合物3-80重量份，(B)功能粉料20-100重量份；(C)有机氢聚硅氧烷；( D )抑制剂和(E )催化剂；
所述(A)基础聚合物包括具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷，以及复合改性有机硅材料，所述复合改性有机硅材料由包括功能粉料、环硅氧烷及封端剂的原料制备得到，所述环硅氧烷和/或封端剂具有至少1个脂肪族不饱和烃基，或者所述环硅氧烷为具有至少1个脂肪族不饱和烃基与不具有脂肪族不饱和烃基的环硅氧烷的混合物。
优选的，改性硅凝胶中，所述(A)基础聚合物由所述1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷以及复合改性有机硅材料组成，所述具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷与复合改性有机硅材料的重量比为（0.2-20）：1。更优选的，所述具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷与复合改性有机硅材料的重量比为（1-10）：1。
需要指出的是，所述功能粉料在制备过程中的用量比例直接影响最终产品的性能，优选的，所述功能粉料与环硅氧烷的质量比为（0.2-4）:1，在获得提高的挤出效果的同时，不显著影响复合改性有机硅材料的反应性能，最终的硅凝胶性能优异。
优选的，所述复合改性有机硅材料的制备方法包括以下步骤：
将环硅氧烷与功能粉料混合，加入碱催化剂、封端剂进行反应，除去碱催化剂及低分子，得到复合改性有机硅材料。
环硅氧烷在碱催化条件下发生开环聚合物反应是本领域公知的，所述除去低分子是指通过抽真空除去未反应的反应原料以及反应产生的低分子量产物，与常规合成工艺比较，本申请的所述制备方法中的反应优选在80-120℃进行，温度过高会影响聚硅氧烷的合成，使其分子量分布宽，最终硅凝胶的力学性能较差。反应时间没有特殊限制，优选为5-7h。
同时，所述碱催化剂为有机硅合成领域常用的催化剂，可以列举包括四甲基氢氧化胺、氢氧化钠等，并在反应完成后通过相应工艺除去，例如四甲基氢氧化胺可以通过加热分解除去，氢氧化钠可以通过中和除去等，避免碱催化剂对组合物应用性能的影响。优选的，所述碱催化剂的质量为环硅氧烷与功能粉料质量之和的0.03-0.12％。
优选的，所述复合改性有机硅材料的制备方法中，所述将环硅氧烷与功能粉料混合前将环硅氧烷升温至80-120℃，可提高反应效率。
所述复合改性有机硅材料的制备方法中，所述功能粉料包括无机粉料，可以是导热粉料，阻燃粉料，导电粉料，增强填料等材料领域常用的粉料种类，根据实际要求加入。所述功能粉料在反应过程中与中间产物及最终产物发生相互作用，可以提高体系的容粉量，降低粘度，提高挤出率。
优选的，所述复合改性有机硅材料的制备方法中，所述功能粉料包括导热填料，所述导热填料可列举出纳米石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、铝粉、铜粉、银粉、铁粉、镍粉、金粉、锡粉、金属硅粉、氮化硼粉、金刚石粉、碳粉、铟粉、镓粉、氧化锌粉等，其中，优选石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝的一种或几种的组合。所述导热填料优选为球形导热填料或近球型导热填料，粉体的球形度越高，其表面能就越小，球的表面流动性就越好，越能确保其与有机物结合良好，有效减少对体系粘度的影响。
优选的，所述复合改性有机硅材料的制备方法中，所述功能粉料的粒径为10-700nm，功能粉料的粒径太大，将无法充分分散，影响有机聚合反应过程中分子之间与粉末的相互作用，导致影响反应过程化学平衡，最终影响聚合物产物分子量及组合物的力学性能。
本发明通过特殊的制备方法制备复合改性有机硅材料，制备过程中功能粉料与反应中间产物等化合物发生相互作用，可以显著提高功能填料与反应产物的相容性，最终提高组合物的容粉量，相同功能粉料用量的条件下，采用复合改性有机硅材料制备得到的组合物挤出效果好。
所述环硅氧烷在现有技术中是已知的，是结构式为
的化合物，n可以
是3-6的整数，R1、R2相同或不相同地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷基或脂肪
族不饱和烃基，根据实际组合物的应用及性能要求来调节。所述环硅氧烷中脂肪族不饱和
烃基包括与硅键合的链烯基，其中，链烯基包括乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选为乙
烯基或烯丙基。所述烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，优选为甲基；所述环烷基可列举
环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等；所述芳烷基可列举苄基、苯乙基
等，优选为苯基；所述所述卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基；所述烷氧基可列举甲氧基、乙
氧基、丙氧基等。
所述封端剂为有机硅合成常用的封端剂，包括烃基硅烷封端剂或脂肪族不饱和烃基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；脂肪族不饱和烃基硅烷封端剂中脂肪族不饱和烃基包括链烯基，其中，链烯基可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选为乙烯基或烯丙基。所述脂肪族不饱和烃基硅烷封端剂为ViMe2SiOSiMe2Vi、ViMe2SiNSiMe2Vi、ViMe2SiOMe、ViMe2SiOEt、CH2=CH-CH2Me2SiOEt、CH2=CHMeCOOC3H6SiMe2OEt中的一种或几种。优选的，所述封端剂的质量为环硅氧烷质量的0.5-4.5％。
本发明中所述复合改性有机硅材料由包括功能粉料、环硅氧烷及封端剂的原料制备得到，所述环硅氧烷和/或封端剂具有至少1个脂肪族不饱和烃基，或者所述环硅氧烷为具有至少1个脂肪族不饱和烃基与不具有脂肪族不饱和烃基的环硅氧烷的混合物，最终使复合改性有机硅材料中的有机聚硅氧烷具有至少两个脂肪族不饱和烃基，从而在改性硅凝胶固化过程中与Si-H基发生反应，发挥交联作用，保证组合物固化后的力学性能符合实际应用要求，因而所述封端剂及环硅氧烷中具有的脂肪族不饱和烃基的含量以及位置是根据实际要求进行调节的。优选的，复合改性有机硅材料的脂肪族不饱和烃基的摩尔含量为2×10-5-6×10-4mol/g。
所述制备方法中，优选的，所述将环硅氧烷与功能粉料混合及反应的过程采用超声波辅助搅拌进行，以提高功能粉料的分散均一性，具体的超声条件没有特殊限制，可以根据实际需要调节。
所述制备方法中，优选在抽真空条件下进行，具体是保持真空度＜0.01MPa，促进反应进行。
优选的，所述复合改性有机硅材料的25℃下的运动粘度为100-80000mPa.s。
所述改性硅凝胶中，(A)基础聚合物由1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷以及复合改性有机硅材料组成，所述1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷为含两个或两个以上与硅键合的脂肪族不饱和烃基的线型有机聚硅氧烷，与硅键合的脂肪族不饱和烃基的位置可以为分子两端或分子链上，或分子两端与分子链上同时含有与硅原子连接的脂肪族不饱和烃基，优选分子两端含有与硅键合的脂肪族不饱和烃基的线型有机聚硅氧烷。其中，脂肪族不饱和烃基包括链烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选为乙烯基或烯丙基。所述1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷中与硅键合的基团除了脂肪族不饱和烃基外，还可包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或卤代烷基，烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基可列举苄基、苯乙基等，卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基，烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。优选为甲基和苯基。所述1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷可为两种或多种以上所述线型有机硅聚硅氧烷的混合物。
优选地，所述1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷选自α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基苯基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、甲基甲氧基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的缩聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基（3，3，3-三氟丙基）硅氧烷，以及由下式表示的有机聚硅氧烷：
(CH3)2(CH2=CH)SiO[(CH3)2SiO]n[(CH3)PhSiO]m[(CH3)(CH2=CH)SiO]pSi(CH=CH2)(CH3)2中的一种或几种。
优选的，所述1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷的25℃动力粘度值为200-20000 mPa.s，脂肪族不饱和烃基的摩尔含量为2×10-5-6×10-4mol/g。
优选的，所述改性硅凝胶中，(B)功能粉料包括无机粉料，可以是导热粉料，阻燃粉料，导电粉料，增强填料等材料领域常用的粉料种类，根据实际要求加入。优选地，所述(B)功能粉料包括导热填料，所述导热填料可列举出纳米石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、铝粉、铜粉、银粉、铁粉、镍粉、金粉、锡粉、金属硅粉、氮化硼粉、金刚石粉、碳粉、铟粉、镓粉、氧化锌粉等，其中，优选石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝的一种或几种的组合。
优选的，所述(B)功能粉料优选包括导热填料，所述导热填料的平均粒径优选10nm～350μm的范围，更优选10nm-150μm。所述导热填料优选为球形导热填料或近球型导热填料，粉体的球形度越高，其表面能就越小，球的表面流动性就越好，越能确保其与有机物结合良好，有效减少对体系粘度的影响。
所述(C)有机氢聚硅氧烷为含三个或三个以上与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷，且与硅连接的氢基的位置可以是在侧链上或同时位于分子末端和侧链上，其分子结构中除了与硅键合的氢基，还可包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基，烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基可列举苄基、苯乙基等，卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基。优选烷基和芳基，更优选甲基和苯基。
所述(C)有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特殊限制，可以是具有支链、直链、部分支化的直链、环状或支状的分子结构，可以为具有这些结构的单一聚合物或混合物。
优选地，所述(C)有机氢聚硅氧烷选自三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基（3，3，3-三氟丙基）硅氧烷的共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷或四（二甲基氢硅烷氧基）硅烷中的一种或几种。
优选地，(C)有机氢聚硅氧烷的含氢量为0.15％-0.85％，所述含氢量为与硅链接的氢基的质量百分含量。所述(C)有机氢聚硅氧烷的SiH基与组合物中的脂肪族不饱和烃基在后述的铂催化剂的存在下进行加成反应，形成交联结构，其用量使组合物中与硅连接的脂肪族不饱和烃基完全反应即可，没有特殊限制。优选的，所述(C)有机氢聚硅氧烷的质量为所述(A)基础聚合物质量的0.8-5.5%。
优选地，所述(C)有机氢聚硅氧烷在25℃的动力黏度值为18-500mPa·s。
所述(E )催化剂为硅氢加成反应催化剂，使用的现有公知的催化剂即可，可列举出铂系、钯系、铑系的催化剂，其中，优选铂或铂化合物，可列举出铂的单质、铂黑、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂配位化合物等铂催化剂。(E )催化剂的用量以能够促进加成反应实现固化所需的量即可。优选的，相对于(A)和(B)的总质量，铂催化剂中铂的用量为500ppm-5000ppm。
所述(D )抑制剂在本领域已知用于抑制室温下的氢化硅烷化反应，延长保存期，可列举出炔属醇类(例如乙炔基甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-环己醇、3 ,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等炔属化合物、三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等各种氮化合物、三苯基膦等有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。其用量没有特殊限制，根据实际情况进行调整，优选的，所述(D )抑制剂的质量百分数为0.005-0.03％，以改性硅凝胶的质量为100%计。
将所述改性硅凝胶的组分混合均匀，即可得到改性硅凝胶。
本发明的有益效果是：本发明通过制备复合改性有机硅材料，再进一步用于制备改性硅凝胶，可以显著提高组合物中基础聚合物与填料的相容性，从而降低粘度，提高挤出率，最终提高产品在应用中的生产效率。
具体实施方式
下面给出本发明改性硅凝胶的具体实施例。
实施例1、2给出的复合改性有机硅材料的制备方法如下：
将环硅氧烷加入反应釜，在搅拌条件下加热到90℃，加入功能粉料分散均匀，抽真空至＜0.01MPa并在搅拌速度500r/min条件下搅拌2h，加入0.2g四甲基氢氧化胺催化剂，恒温90℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入封端剂恒温90℃搅拌反应5h，升温至145℃使四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，得到复合改性有机硅材料。用于制备复合改性有机硅材料的环硅氧烷、功能粉料、封端剂的种类及用量列于表1。
对比实施例1、2给出的复合改性有机硅材料的制备方法如下：
将环硅氧烷加入反应釜，加热到90℃，加入四甲基氢氧化胺催化剂，恒温90℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入封端剂恒温90℃搅拌反应5h，升温至145℃使四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，再加入功能粉料，搅拌分散，得到对比复合改性有机硅材料。对比实施例中用于制备复合改性有机硅材料的环硅氧烷、功能粉料、封端剂的种类及用量列于表1。
实施例3、4给出的复合改性有机硅材料的制备方法是：
将环硅氧烷加入反应釜，在超声波振动（1000w、20kz）条件下加热到100℃，加入功能粉料分散均匀，抽真空至＜0.01MPa并在搅拌速度500r/min条件下搅拌2h，加入四甲基氢氧化胺催化剂，恒温100℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入封端剂恒温100℃搅拌反应5h，升温至145℃使四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，得到复合改性有机硅材料。用于制备复合改性有机硅材料的环硅氧烷、功能粉料、封端剂的种类及用量列于表1。
实施例5、6、7给出的复合改性有机硅材料的制备方法是：
将环硅氧烷加入反应釜，在超声波振动（1000w、20kz）条件下加热到90℃，加入功能粉料分散均匀，抽真空至＜0.01MPa并在搅拌速度500r/min条件下搅拌3h，加入四甲基氢氧化胺催化剂，恒温90℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入封端剂恒温90℃搅拌反应6h，升温至145℃使四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，得到复合改性有机硅材料。用于制备复合改性有机硅材料的环硅氧烷、功能粉料、封端剂、催化剂的种类及用量列于表1。
实施例1~7制备得到1-7#复合改性有机硅材料，对比实施例1-2制备得到1-2#对比复合改性有机硅材料。对1-7#复合改性有机硅材料以及1-2#对比复合改性有机硅材料进行性能测试结果见表2，其中粘度的测试方法参考GB/T2794-1995，乙烯基含量的测试方法为化学滴定法，参考GB/T28610-2012。
表1
表2
由表1表2数据可见，复合改性有机硅材料的制备中，在制备过程中加入粉料的情况下可以获得粘度降低的反应产物，利于提高最终硅凝胶的挤出等应用性能。
以下实施例8-14分别采用实施例1-7的复合改性有机硅材料，以及α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、导热填料、有机氢聚硅氧烷、抑制剂、催化剂制备得到8-14#硅凝胶，另对比实施例3-4分别采用对比实施例1-2制备的复合改性有机硅材料制备得到5-8#对比硅凝胶，各实施例中乙烯基含量为与硅链接的乙烯基的质量百分含量，含氢量为与硅链接的氢基的质量百分含量，各实施例中的组分用量参见表3，单位为g.
表3
具体实施例如下：
实施例8
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.16，25℃动力粘度值为5000mpa·s）以及实施例1的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入40μm球形氧化镁、含氢硅油（25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h后，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到硅凝胶。
实施例9
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.47，25℃动力粘度值为475mpa·s）以及实施例2的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入质量比为1:1的90μm球形氧化镁及5μm球形氧化铝、含氢硅油（25℃动力粘度值为100mpa·s，含氢量为0.5％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到硅凝胶。
实施例10
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.35，25℃动力粘度值为1000mpa·s）以及实施例3的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入40μm球形氧化铝、含氢硅油（25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到硅凝胶。
实施例11
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.35，25℃动力粘度值为1000mpa·s）以及实施例4的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝、含氢硅油（25℃动力粘度值为500mpa·s，含氢量为0.5％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到硅凝胶。
实施例12
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.47，25℃动力粘度值为475mpa·s）以及实施例5的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入150μm球形氮化铝700g 、含氢硅油（25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到硅凝胶。
实施例13
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.35，25℃动力粘度值为1000mpa·s）以及实施例6的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入150μm球形氮化铝、含氢硅油（25℃动力粘度值为500mpa·s，含氢量为0.5％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到硅凝胶。
实施例14
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.35，25℃动力粘度值为1000mpa·s）以及实施例7的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝、含氢硅油（25℃动力粘度值为500mpa·s，含氢量为0.5％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到硅凝胶。
对比实施例3
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.16，25℃动力粘度值为5000mpa·s）以及对比实施例1的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入40μm球形氧化镁、含氢硅油（25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h后，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到3#对比硅凝胶。
对比实施例4
按照表3中所列用量将α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（乙烯基含量为0.47，25℃动力粘度值为475mpa·s）以及对比实施例2的复合改性有机硅材料加入行星搅拌机，加入加入质量比为1:1的90μm球形氧化镁及5μm球形氧化铝、含氢硅油（25℃动力粘度值为500mpa·s，含氢量为0.5％）、抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷，搅拌30min抽真空（真空度＜0.01MPa）继续搅拌1h，加入铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空（真空度＜0.01MPa）条件下搅拌30min，停机出料，得到4#对比硅凝胶。
测试实施例
对各实施例制备的硅凝胶进行性能测试，包括导热系数、挤出率、硬度、拉伸强度，测试方法及性能数据见表4。其中，导热系数测试方法是ASTMD 5470热流稳态法，样品制备方法为：将硅凝胶注入模具，在130℃静置固化30min，得到26mm×26mm以及厚度为2mm的测试样品；
挤出率的测试方法为：将硅凝胶装入30ml凝胶针筒（针筒针口口径为2mm），在设备AD-982点胶机上，凝胶针筒后盖打开后接气，打开电源，开气，把气压调到90psi，打开凝胶针筒针口，凝胶针筒保持垂直，点击开始按钮，一分钟后停止，称量挤出胶料的重量；
硬度的测试方法参照GB/T 531.1-2008，样品的制备方法为：将硅凝胶注入模具，在130℃静置固化30min，裁切得到50mm*50mm*2.0mm的样片，叠三个样片得到厚度为6.0mm的测试样品；
拉伸强度的测试方法参考ASTM D412，样品的制备方法为将硅凝胶注入模具，在130℃静置固化30min，即得厚度为2mm的哑铃状测试样品。
表4
由表4可知，由本发明的复合改性有机硅材料制备得到高导热性能的硅凝胶，同时可以获得改善的挤出性能，即通过基础聚合物的改性可以提高体系中粉料与有机聚硅氧烷的相容性，从而提高组合物的挤出性能，有利于提高组合物在应用中的使用效率，降低生产成本。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种改性硅凝胶，其特征在于，包括(A)基础聚合物3-80重量份，(B)功能粉料20-100重量份；以及(C)有机氢聚硅氧烷，( D )抑制剂和(E )催化剂；
所述(A)基础聚合物包括1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷，以及复合改性有机硅材料，所述复合改性有机硅材料由包括导热填料、环硅氧烷及封端剂的原料制备得到，所述导热填料为球形导热填料或近球型导热填料，所述导热填料与环硅氧烷的质量比为（0.2-4）:1，所述环硅氧烷和/或封端剂具有至少1个脂肪族不饱和烃基，或者所述环硅氧烷为具有至少1个脂肪族不饱和烃基与不具有脂肪族不饱和烃基的环硅氧烷的混合物；
所述复合改性有机硅材料的制备方法包括以下步骤：
将环硅氧烷与导热填料混合，加入碱催化剂、封端剂进行反应，除去碱催化剂及低分子，得到复合改性有机硅材料；
所述复合改性有机硅材料的制备方法中，所述导热填料的粒径为10-700nm。
2.如权利要求1所述的改性硅凝胶，其特征在于，所述1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷与复合改性有机硅材料的重量比为（0.2-20）：1。
3.如权利要求1所述的改性硅凝胶，其特征在于，所述复合改性有机硅材料的制备方法中的反应在80-120℃进行 。
4.如权利要求1所述的改性硅凝胶，其特征在于，所述复合改性有机硅材料的25℃下的运动粘度为100-80000mPa.s。
5.如权利要求1-4任一项所述的改性硅凝胶，其特征在于，所述(B)功能粉料的平均粒径为10nm～350μm。
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Denomination of invention: Modified silicon gel and its preparation method Effective date of registration: 20231205 Granted publication date: 20230117 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Huizhou Binhai Branch Pledgor: HUIZHOU ANPIN SILICONE MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980069296 |
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