CN115536847A - 一种由低分子量聚硅氧烷改性的液态乙烯基功能化笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由低分子量聚硅氧烷改性的液态乙烯基功能化笼型低聚硅倍半氧烷及其制备方法。在三(五氟苯基)硼烷催化作用下，笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷与异端基聚二甲基硅氧烷发生Piers–Rubinsztajn反应，得到液态Vi‑POSS。本发明中的液态乙烯基功能化POSS侧链为Si‑O‑Si链节，比普通长碳链侧链的热稳定性更好，且含有可参与化学反应的乙烯基功能性基团，不仅具有良好的力学增强以及耐热性能，同时还具备化学反应性。
Description
技术领域
本发明涉及POSS制备工艺技术领域，具体涉及一种由低分子量聚硅氧烷改性的液态乙烯基功能化笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)及其制备方法。
背景技术
目前，有机硅材料已被广泛开发并应用到医疗卫生、建筑、工业生产、航空航天等领域。其中，笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)作为典型的纳米材料，已经成为改性聚合物的重要对象之一。
POSS结构通式为(RSiO1.5)n，其结构介于无机二氧化硅(SiO2)与有机纯硅树脂(R2SiO)n之间，兼具了无机硅材料和有机硅材料的综合性质。其核心是类SiO2的笼型结构，可以赋予材料稳定性、刚性以及优良的热稳定性能；外围则可以连接惰性或反应性的有机基团，使材料具备反应性和柔性的特性。根据产品用途的不同，可对POSS外围连接侧链的结构及有机基团进行设计，提高与其他聚合物基体的相容性与反应性，进而得到性能更加优异的纳米复合材料。
目前，对POSS的设计和应用，多以固态POSS为主。少量添加可以提高基材体系的力学性能和热稳定性能，随着用量的增加，会导致POSS析出、团聚严重的问题，进而对体系透明度以及材料综合性能产生负面影响。
中国专利CN102241937A公开一种POSS改性水性纳米透明隔热涂料及其制备方法，是通过将固态乙烯基POSS与丙烯酸单体之间发生自由基反应，制备了一种长侧链的液态POSS。中国专利CN111116915A公开一种液态甲基丙烯酸功能化POSS以及通过其改性的光固化丙烯酸类树脂及其制备方法，提出一种与基材相容性好的液态POSS，可以有效改善POSS的团聚析出问题。这种液态POSS 是通过使用包含较长碳链的甲基丙烯酸烯丙酯与固态多面体低聚倍半硅氧烷发生硅氢加成反应得到，但是其中C-C键的存在会对POSS的应用领域产生很大限制。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术的缺陷与不足，提供一种由低分子量聚硅氧烷改性的新型液态乙烯基功能化POSS。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种由低分子量聚硅氧烷改性的液态乙烯基功能化POSS(Vi-POSS)，其结构式如式1所示：
其中R表示低分子量的聚硅氧烷基团，即
n为2到 18之间的任意整数。
本发明的第二个目的是提供所述液态乙烯基功能化POSS的制备方法，包括以下步骤：
将笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(Q型H-POSS)与异端基聚二甲基硅氧烷在三(五氟苯基)硼烷催化作用下发生Piers–Rubinsztajn反应(P-R反应)，得到液态Vi-POSS。
作为优选，所述由低分子量聚硅氧烷改性的液态乙烯基功能化POSS (Vi-POSS)的制备方法包括以下步骤：
将笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(Q型H-POSS)在甲苯中完全溶解，得到Q型H-POSS溶液；
将Q型H-POSS溶液加入到含三(五氟苯基)硼烷催化剂的异端基聚二甲基硅氧烷溶液中，经Piers–Rubinsztajn反应(P-R反应)，反应完全后，去除催化剂和溶剂以及过量的异端基聚二甲基硅氧烷，得到液态Vi-POSS。
作为优选，所述溶剂甲苯用量为Q型H-POSS质量的8～15倍。
作为优选，所述Q型H-POSS与异端基聚二甲基硅氧烷之间的摩尔比为1∶ (8～15)。
作为优选，所述异端基聚二甲基硅氧烷的化学结构式如式2所示：
其中n为2到18间的任意整数。
作为优选，所述催化剂三(五氟苯基)硼烷用量为所述异端基聚二甲基硅氧烷质量的1/10000～5/10000。
作为优选，所述透析过程中溶剂采用二氯甲烷，1，4-二氧六环，环己烷，丙酮，氯仿，苯，甲苯，四氢呋喃中的任意一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的液态乙烯基功能化POSS为首次报道，并且制备工艺简单，反应时间短。
(2)本发明中的液态乙烯基功能化POSS是笼型刚性内核结构与聚硅氧烷结合的产物，其侧链的Si-O键键能高达445kJ/mol,相对于比普通长碳链侧链的热稳定性更好，且含有可参与化学反应的乙烯基功能性基团，同时具备化学反应性，为有机硅聚合物改性领域提供了新的设计思路。
(3)本发明中的液态乙烯基功能化POSS以液态形式存在，与其他液态聚合物体系具有良好的相容性，尤其与有机硅聚硅氧烷体系。
附图说明
图1为本发明中液态乙烯基功能化POSS的制备方法流程示意图。
图2为本发明中液态乙烯基功能化POSS的1HNMR图。
图3为本发明中液态乙烯基功能化POSS的29SiNMR图。
图4为本发明中液态乙烯基功能化POSS的红外图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：本发明液态Vi-POSS八个角上均连接低分子量的聚硅氧烷，该聚硅氧烷是聚合度较小的异端基聚二甲基硅氧烷。其中，一端的烷氧基在三(五氟苯基)硼烷的催化作用下可与H-POSS中的 Si-H键发生Piers–Rubinsztajn反应(P-R反应)形成Si-O-Si键，从而使聚硅氧烷成功接枝到POSS上；另一端的乙烯基可以作为功能性基团通过接枝、交联共聚参与到聚合物体系中。
与常规的固态POSS不同，本发明中的液态Vi-POSS笼形结构分子中的硅原子侧链为Si-O-Si组成的柔性链节，使得其能够以液态形式存在。此外，由于其侧链中硅氧键键能较大，进一步提高了POSS的热稳定性。
此外，本发明使用的POSS含有乙烯基功能化基团，并且液态的物理性状也使其与其他液态聚合物体系相容性好，可以不加溶剂，以直接添加的方式与聚合物发生化学接枝、交联共聚，进而得到性能较好的有机硅材料。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明由低分子量聚硅氧烷改性的液态乙烯基功能化POSS(Vi-POSS)的制备方法，其合成路线参见图1，包括以下步骤：
将笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(Q型H-POSS)充分溶解于甲苯中，继续加入三(五氟苯基)硼烷催化剂的甲苯溶液，在40℃水浴且搅拌的条件下逐滴滴加异端基聚二甲基硅氧烷，滴加时间为1～2h，待全部滴加完后，继续反应 2～10h，以保证Si-H键反应完全。(中间可以观察到有气泡不断产生，这是 H-POSS中的Si-H键与异端基聚二甲基硅氧烷的甲氧基发生P-R反应产生CH4的结果)
在上述反应体系中加入2-乙基吡啶破坏催化剂，经过旋蒸除去溶剂，利用透析袋除去剩余低分子量聚硅氧烷等小分子，再经过120℃真空干燥后得到无色透明的液态Vi-POSS(式1)。
其中R表示低分子量的聚硅氧烷基团，即
n为2到18之间的任意整数。
作为优选，所述溶剂甲苯用量为Q型H-POSS质量的8～15倍。
作为优选，所述Q型H-POSS与异端基聚二甲基硅氧烷之间的摩尔比为1∶ (8～15)。
作为优选，所述异端基聚二甲基硅氧烷的化学结构式如式2所示：
其中n为2到18间的任意整数。
作为优选，所述催化剂三(五氟苯基)硼烷用量为PDMS质量的 1/10000～5/10000。
作为优选，所述透析过程中溶剂采用二氯甲烷，1，4-二氧六环，环己烷，丙酮，氯仿，苯，甲苯，四氢呋喃中的任意一种或多种组合。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述的实例用于帮助理解本发明。
本发明中所有的原料均可市购或采用常规方法制备。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：提供一种液态乙烯基功能化POSS的制备方法，具体步骤如下：
向100ml单口烧瓶中加入n＝2异端基聚二甲基硅氧烷(16mmol，5.41g), 再加入浓度为10％的三(五氟苯基)硼烷甲苯溶液(5.41mg)，升温到40℃，并进行磁力搅拌，将Q型H-POSS(2mmol,2.03g)溶于43.28g甲苯中，用恒压滴液漏斗将该Q型H-POSS的甲苯溶液逐滴滴入单口烧瓶中，1h滴加完成，继续反应2h。将反应结束后的混合液中加入半滴2-乙基吡啶，搅拌0.5h后，经过旋蒸除去溶剂，甲醇洗三遍，将所得液体转入透析袋并置于环己烷中搅拌24h 以除去剩余低分子量聚硅氧烷等物质，再经过120℃真空干燥后得到无色透明的液态Vi-POSS。
实施例2:提供一种液态乙烯基功能化POSS的制备方法，具体步骤如下：
向100ml单口烧瓶中加入n＝2异端基聚二甲基硅氧烷(24mol，8.12g), 再加入浓度10％的三(五氟苯基)硼烷甲苯溶液(0.04g)，升温到40℃，并进行磁力搅拌，将Q型H-POSS(2mmol,2.03g)溶于64.92g甲苯中，用恒压滴液漏斗将该Q型H-POSS的甲苯溶液逐滴滴入单口烧瓶中，2h滴加完成，继续反应2h。将反应结束后的混合液中加入一滴2-乙基吡啶，搅拌0.5h后，经过旋蒸除去溶剂，再用甲醇洗三遍，将所得液体转入透析袋并置于四氢呋喃中搅拌 24h以除去剩余低分子量聚硅氧烷等物质，再经过120℃真空干燥后得到无色透明的液态Vi-POSS。
实施例3：提供一种液态乙烯基功能化POSS的制备方法，具体步骤如下：
向100ml单口烧瓶中加入n＝13异端基聚二甲基硅氧烷(0.03mol，34.57g), 再加入浓度10％的三(五氟苯基)硼烷甲苯溶液(34.57mg)，升温到40℃，并进行磁力搅拌，将Q型H-POSS(2mmol,2.03g)溶于81.15g甲苯中，用恒压滴液漏斗将该Q型H-POSS的甲苯溶液逐滴滴入单口烧瓶中，2h滴加完成，继续反应4h。将反应结束后的混合液中加入一滴2-乙基吡啶，搅拌0.5h后，经过旋蒸除去溶剂，再用甲醇洗三遍，将所得液体转入透析袋并置于1，4-二氧六环中搅拌24h以除去剩余低分子量聚硅氧烷等物质，再经过120℃真空干燥后得到无色透明的液态Vi-POSS。
实施例4：提供一种液态乙烯基功能化POSS的制备方法，具体步骤如下：
向100ml单口烧瓶中加入n＝18异端基聚二甲基硅氧烷(0.03mol，45.75g), 再加入浓度10％的三(五氟苯基)硼烷甲苯溶液(91.50mg)，升温到40℃，并进行磁力搅拌，将Q型H-POSS(2mmol,2.03g)溶于64.92g甲苯中，用恒压滴液漏斗将该Q型H-POSS的甲苯溶液逐滴滴入单口烧瓶中，2h滴加完成，继续反应10h。将反应结束后的混合液中加入一滴2-乙基吡啶，搅拌0.5h后，经过旋蒸除去溶剂，再用甲醇洗三遍，将所得液体转入透析袋并置于丙酮中搅拌 24h以除去剩余低分子量聚硅氧烷等物质，再经过120℃真空干燥后得到无色透明的液态Vi-POSS。
图2为上述实施例1～2中液态Vi-POSS的1HNMR谱图。对比Vi-POSS和 H-POSS的吸收峰，Vi-POSS中δ＝4.72处Si-H的特征吸收峰消失，出现δ＝5.55～6.01 处的Si-Vi的特征吸收峰，且Si-Vi与Si-CH3面积之比符合1：10，表明Vi-POSS 的合成。
图3为上述实施例1～2样品中液态Vi-POSS的29SiNMR谱图。对比Vi-POSS 和H-POSS的吸收峰，在δ＝-4.13、δ＝-19.06、δ＝-20.90、δ＝-20.97以及δ＝-21.88 处的五个吸收峰对应POSS侧基上连接的五个OSi(CH3)2-链节中的Si原子。进一步表明Vi-POSS的合成。
图4为上述实施例1～2中液态Vi-POSS的红外谱图。由图可见，Vi-POSS 单体中2160cm-1Si-H的特征吸收峰消失，出现1600cm-1处-CH＝CH2的伸缩振动吸收峰，1015cm-1处为典型的POSS笼型骨架结构中Si-O-Si的伸缩振动吸收峰。
上述非所描述的实施例仅使本分明的部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域或相关领域的人员再没有做出创造性突破下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种液态乙烯基功能化笼型低聚硅倍半氧烷，其特征在于其结构式如下式1所示：
R表示
n为2到18之间的任意整数。
2.一种如权利要求1所述液态乙烯基功能化笼型低聚硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
在三(五氟苯基)硼烷催化作用下，笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷与异端基聚二甲基硅氧烷发生Piers–Rubinsztajn反应，得到液态Vi-POSS；
所述异端基聚二甲基硅氧烷的化学结构式如式2所示：
其中n为2到18间的任意整数。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体是：
将笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷在溶剂甲苯中完全溶解，得到Q型H-POSS溶液；
将Q型H-POSS溶液加入到含三(五氟苯基)硼烷催化剂的异端基聚二甲基硅氧烷溶液中，经Piers–Rubinsztajn反应，反应完全后，去除催化剂和溶剂以及过量的异端基聚二甲基硅氧烷，得到液态Vi-POSS。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述溶剂甲苯用量为Q型H-POSS质量的8～15倍。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述笼形八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷与聚硅氧烷之间的摩尔比为1∶(8～15)。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂三(五氟苯基)硼烷为所述异端基聚二甲基硅氧烷质量的1/10000～5/10000。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述透析过程中溶剂为二氯甲烷、1，4-二氧六环、环己烷、丙酮、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃中的任意一种或多种的组合。
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