CN112625245B - 一种氯代/环氧基含氟硅油及其在室温硫化氟硅橡胶中的应用 - Google Patents
一种氯代/环氧基含氟硅油及其在室温硫化氟硅橡胶中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氯代/环氧基含氟硅油的制备方法及其在室温硫化氟硅橡胶中的应用。本发明的氯代/环氧基含氟硅油，结构中同时含有环氧基、C‑Cl键和硅烷氧基以及长链氟烃基基团，采用三氟丙基含氢硅油与氟烃基烯基化合物、烯基环氧化合物、烯基烷氧基硅烷及烯基含氯化合物在铂催化剂作用下的硅氢化加成反应制备，硅油本身具有良好的反应性、粘附性和拒水拒油性能。将其用于制备室温硫化氟硅橡胶，水在橡胶表面的接触角可达到126°，橡胶在汽油中浸泡48h的体积变化率≤10%，表明橡胶具有良好的拒水拒油效果。
Description
技术领域
本发明属氟硅橡胶领域，具体涉及一种含有长链氟烃基、环氧基与烷氧基及有机氯共改性的氟烃基聚硅氧烷(又名含氟硅油)的制备方法以及该聚硅氧烷在室温硫化氟硅橡胶方面的应用。
背景技术
氟硅橡胶作为一种功能材料，它既有硅橡胶特有的耐高低温、耐老化、耐辐射、耐紫外、电绝缘、压缩变形率低、弹性好等优异特性，又有氟橡胶所特有的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽等性能，因而在航空航天、深海潜艇、大型航母、飞机汽车的输油管路与密封、高端电子电器防潮、电子线路板封装等领域有广泛应用。
室温硫化硅橡胶(RTV)，亦即在室温以及空气中湿气作用下通过胶料组分之间缩合反应即可实现胶料固化的硅橡胶，它一般由基胶α,ω-羟基封端聚二甲基硅氧烷(又名107硅橡胶、羟基硅油等)、硅烷偶联剂、纳米颜填料、有机锡催化剂等所组成(见CN109181531,CN109401321，CN109266007，CN109553978等)。目前，基于107等所研发的RTV硅橡胶，虽能提供密封件以硅橡胶的特性，但却无法赋予硅橡胶材料耐油、耐溶剂等性能。
将长链氟烃基引入聚硅氧烷体系，能显著改善聚硅氧烷的拒水拒油性能及耐溶剂特性(见CN109852073、CN107163254、CN107254054等)；而将硅烷氧基、环氧基、有机氯等基团引入聚硅氧烷体系，则能赋予聚硅氧烷不同的反应性、并有望改变现有室温硫化硅橡胶的固化方式(CN101775221A)。鉴于室温条件下环氧基、C-Cl键均能与氨基发生化学反应，且碱性氨基有催化硅烷氧基Si-OR与硅羟基Si-OH发生脱醇缩合的作用，那么能否设计合成一类结构中同时含有环氧基和C-Cl键的聚硅氧烷分子并以其做基胶A胶料组分，然后与由氨基硅油制成的胶料B组分发生固化，进而制备室温硫化氟硅橡胶，值得研究探讨。
基于上述思路并改善现有氟硅橡胶拒水拒油性不佳的缺陷，本发明利用硅氢化加成反应首先合成了一种结构中同时含有长碳链拒水拒油性氟烃基、反应性环氧基、烷氧基与氯烃基的含氟硅油，将该硅油用作双组分室温硫化硅橡胶的A胶料组分，然后以端基/侧链型单胺基硅油作双组分室温硫化硅橡胶的B胶料组分，使用时通过将A、B胶料按计量比混合，不仅能想实现氟硅橡胶的室温硫化，为室温硫化硅橡胶添加新品种，且此法还能赋予固化后氟硅橡胶优异的拒水拒油性能，进而拓展高端氟硅橡胶材料的应用领域。
发明内容
针对现有室温硫化硅橡胶固化方式单一、固化速度慢、需催化剂、且不耐油等缺陷，本发明公开了一种结构中同时含有拒水拒油性氟烃基、环氧基、烷氧基与有机氯的含氟硅油的制备方法以及基于该硅油所制备的室温硫化氟硅橡胶的方法。为此，本发明采用了以下技术方案：
一种氯代/环氧基含氟硅油的制法及在室温硫化氟硅橡胶中的应用，其特征在于：
所述的氯代/环氧基含氟硅油，具有式(1)所示结构，由三甲基硅封端或二甲基氢硅封端的三氟丙基含氢硅油与氟烃基烯基化合物(RfVi)、烯基环氧化合物(AE)、烯基烷氧基硅烷(VTS)以及烯基含氯化合物(AC)的硅氢化加成反应制备。
式中，n1,m1～m4＝1,2,3……正整数，n2＝0,1,2……正整数；
R＝CH3、Rf、X、Y、Z；
Rf＝CH2CH2C8F17、CH2CH2C6F13、CH2CH2C6F5、
R＇为苯基或碳原子数为1～18的烷基；
Y＝C2H4Si(OCH3)3、C2H4Si(OC2H5)3；
Z＝C3H6Cl、C2H4C6H4CH2Cl、C3H6OC2H4Cl。
所述的氯代/环氧基含氟硅油的具体制备步骤为：取Si-H含量(以每百克硅油所含Si-H键的摩尔数计)约为0.01-0.3％、黏度为100-2000mPa.s的三甲基硅封端或二甲基氢硅封端的三氟丙基含氢硅油(FPHMS)，按分子内所含Si-H键的摩尔数，依次加入计量氟烃基烯基化合物(RfVi)、烯基环氧化合物(AE)、烯基烷氧基硅烷(VTS)以及烯基含氯化合物(AC)，搅拌混匀，必要时可加入适量氟硅良溶剂，搅拌、加热升温至80-85℃，再加入100-500ppm络合铂催化剂，然后保温反应4-10h，反应结束，蒸除低沸物，得无色透明-浅棕色略浑浊液体，即氯代/环氧基含氟硅油(FPS)——环氧基/烷氧基/有机氯共改性的氟烃基硅油。
反应中，控制FPHMS中Si-H键与烯基化合物中C＝C键的摩尔比为1:1-1.1，而烯基化合物中RfVi:AE:VTS:AC的量比约为40-75％:10-30％:10-20％:5-10％。
所述的三甲基硅基封端或二甲基氢硅基封端的三氟丙基含氢硅油，选取三甲基硅封端聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)或三甲基硅封端聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)、二甲基氢硅封端聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)或二甲基氢硅封端聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-甲基氢硅氧烷)中的一种，Si-H含量约为0.01-0.3％、黏度为100-2000mPa.s；
所述的氟烃基烯基化合物(RfVi)，为分子内同时含有乙烯基和全氟烷基或全氟芳基、全氟聚醚基的化合物，选取十七氟辛基乙烯、十三氟己基乙烯、五氟苯基乙烯、五氟苯基烯丙基醚、平均分子量(Mn)约为1000-3000的全氟聚醚烯丙基醚、Mn约为1000-3000的全氟聚醚丙烯酸酯等中的一种或多种的混合物；
所述的烯基环氧化合物(AE)，为分子内同时含有环氧基与烯基的小分子化合物，选取烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基乙烯、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚、丙烯酸缩水甘油酯等的一种；
所述的烯基烷氧基硅烷(VTS)主要为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等中的一种；
所述的烯基含氯化合物(AC)为烯丙基氯、对氯甲基苯乙烯、2-氯乙基乙烯基醚等中的一种。
所述的氯代/环氧基含氟硅油在室温硫化硅橡胶方面的应用，包括双组份A、B胶料制备与硫化两方面。所述的A、B胶料，按所含组分和质量份分别为：
A胶料组分与配制：100份氯代/环氧基含氟硅油、5-10份补强组分气相白炭黑、30-50份纳米颜填料、20-30份环保型阻燃剂、2-5份粘结促进剂；按上述A胶料组分与比例，依次称取氯代/环氧基含氟硅油、气相白炭黑、纳米颜填料、环保型阻燃剂，用捏合机搅拌混匀，在120-130℃下抽真空脱泡0.5-2h，冷却至室温，然后再加入粘结促进剂，并在三辊研磨机上研磨3次，所得胶料，即为A胶料。
B胶料组分与配制：100份单胺型氨烃基聚硅氧烷、5-10份补强组分气相白炭黑、30-50份纳米颜填料、20-30份环保型阻燃剂、2-5份粘结促进剂；按上述B胶料组分与比例依次称取单胺型氨烃基聚硅氧烷、气相白炭黑、纳米颜填料、环保型阻燃剂，用捏合机搅拌混匀，在120-130℃下抽真空脱泡0.5-3h，冷却至室温，然后再加入粘结促进剂，并在三辊研磨机上研磨3-4次，所得胶料，即为B胶料。
所述的双组份A、B胶料的硫化方式为：按计量比称取A、B胶料，要求控制A胶料中(环氧基+C-Cl键)的摩尔数:B胶料中N-H键的摩尔数约为1:1，将二者搅拌混匀，再置于模具中在室温硫化72h，所得固化后的橡胶弹性体，即本发明的室温硫化氟硅橡胶。
所述的单胺型氨烃基聚硅氧烷，氨值(AV)约为0.03-0.15mmol/g，黏度约为500-20000mPa.s，选取γ-氨丙基封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷、γ-氨丙基封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物中的一种，或选取Si-OH或Si-OR封端而侧链连有单胺型氨烃基如γ-氨丙基、N-环己基-γ-氨丙基的聚三氟丙基甲基硅氧烷或聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物中的一种。
所述的纳米颜填料为纳米金属氧化物、硅藻土、石英粉、高岭土、轻质或重质碳酸钙等中的一种或多种混合物；所述的纳米金属氧化物为TiO2、ZnO、MgO、Al2O3等中的一种。
所述的环保阻燃剂为硼酸锌、疏水处理后氢氧化铝或三氧化二锑等中的一种；
所述的A、B胶料中所加入的粘结促进剂，A胶料中所加入的粘结促进剂为2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、2,3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基三甲氧基硅烷(A-186)等中的一种，所述的B胶料中所加入的粘结促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的氯代/环氧基含氟硅油在室温硫化硅橡胶的应用性能，用A、B胶料制备的室温硫化氟硅橡胶进行测试：撕裂强度，参照GB/T529-2008标准中的直角型测试；拉伸强度和拉断伸长率，参照GB/T528-2009用哑铃状I型试样测试；阻燃等级，参照GB/T13489-2008标准测试；防水性，以水在氟硅橡胶表面的静态接触角(θH2O)表示，用上海中晨数字有限公司JC2000C接触角测量仪在25±2°С测定，θH2O越大，表示氟硅橡胶表面的防水性越好。耐油性测定：取4×4cm2橡胶，置于在50℃汽油中浸泡24-48h，考察橡胶体积的变化率。
本发明的有益效果：
本发明利用三氟丙基含氢硅油与氟烃基烯基化合物、烯基环氧化合物、烯基烷氧基硅烷以及烯基含氯化合物的硅氢化加成反应先合成分子结构中同时含有拒水拒油氟烃基、反应性环氧基与烷氧基及C-Cl键的含氟硅油，然后以该硅油作为基础A胶料组分，再将它与气相白炭黑、纳米颜填料、环保型阻燃剂、粘结促进剂等共混捏合制成密封胶料A胶料，然后再与同法制备、含单胺型氨烃基聚硅氧烷的B胶料组分按比例混合，巧妙利用A胶料组分中的环氧基、C-Cl键与B胶料组分中氨基-NH2、或-NH-可发生化学反应——氨解开环或取代的特点，不仅能实现A+B混合胶料的室温固化，使氟硅胶料的性能达到了缩合型室温硫化硅橡胶的水平；且A氟硅胶料组分主链上的硅烷氧基-Si(OR)3，在增加氟硅胶料与纳米粒、基材等粘结性、附着力的同时，还能与B胶料组分聚硅氧烷主链上Si-OH发生脱醇缩合，因而有强化硫化的作用。显然，本发明不仅开辟了一种室温硫化氟硅橡胶的新途径，且还能使硫化后的橡胶拥有期望的拒水拒油与耐溶剂性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1
(1)氯代/环氧基含氟硅油FPS-1的合成
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中，依次加入100g、Si-H含量约为0.3％、黏度约为100mPa.s的三甲基硅封端三氟丙基含氢硅油(FPHMS-1，含Si-H 0.3mol)，53.53g(0.12mol)十七氟-1-癸烯(Rf17Vi)、10.26g(0.09mol)烯丙基缩水甘油醚AGE、11.42g(0.06mol)乙烯基三乙氧基硅烷VTES、4.57g(0.03mol)对氯甲基苯乙烯，机械搅拌混匀，加热升温至80℃，再加入100ppm络合铂催化剂KP22，在80℃保温反应10h，然后在绝对压力为60mmHg、温度为90℃减压脱低沸10min，得总计约179.78g无色透明-浅棕色略浑浊液体，即结构如式(1)所示、n2＝0、R＝CH3、Rf＝-C2H4C8F17、X为2,3-环氧丙氧丙基、Y为三乙氧基硅乙基、Z为对氯甲基苯乙基的氯代/环氧基含氟硅油，记作FPS-1，环氧基含量(每百克硅油所含环氧基的摩尔数，下同)约为0.05％，C-Cl键含量(每百克硅油所含C-Cl的摩尔数，下同)约为0.0167％，Si-OC2H5含量(每百克硅油所含Si-OR的摩尔数，下同)约为0.1％。
(2)FPS-1在室温硫化硅橡胶中的应用
A胶料组分与配制：取100份FPS-1、10份气相白炭黑HB-215、30份纳米TiO2、30份环保阻燃剂硼酸锌，在捏合机中搅拌混匀并在120℃减压脱泡2h，冷却至室温后，在三辊研磨机上研磨3遍，再加入5份粘结促进剂KH-560，得总计175份A胶料，记作A-1，环氧基含量(每百克胶料中所含环氧基的摩尔数，下同)约为0.0419％，C-Cl键含量(每百克胶料所含C-Cl键的摩尔数，下同)约0.0095％。
B胶料组分与配制：取100份AV＝0.032mmol/g、黏度为20000mPa.s氨丙基封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷，10份气相白炭黑HB-215、30份纳米TiO2、30份环保阻燃剂硼酸锌，在捏合机中搅拌混匀并在120℃减压脱泡3h，冷却至室温后在三辊研磨机上研磨4遍，再加入5份粘结促进剂KH-550，得总计约175份B料，记作B-1，N-H键含量(每百克胶料所含N-H键的摩尔数)约为0.0624％。
室温硫化氟硅橡胶制备：取A-1胶料100份，与82.37份B-1胶料搅拌混匀[A-1中(环氧基+C-Cl键)的摩尔数：B-1中N-H的摩尔数＝1:1]，封装在厚度为3mm塑料模具中室温硫化72h，然后测定评价应用性能：撕裂强度：12.1KN/m；拉伸强度：6.9MPa；拉断伸长率：438％；成卷材料的阻燃性，以T1(第一次余焰时间)、T2(第二次余焰时间)表示，T1为1s、T2为2s；θH2O＝126°；橡胶在50℃汽油浸泡48h的体积变化率≤5％。
实施例2
(1)氯代/环氧基含氟硅油FPS-2的合成
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中，依次加入100g、Si-H含量约为0.05％、黏度约为2000mPa.s的二甲基氢硅封端聚(三氟丙基甲基-co-甲基氢硅氧烷)FPHMS-2(含Si-H键0.05mol)，14.27g(0.0375mol)十三氟-1-辛烯(Rf13Vi)、1.65g(0.005mol)Mn＝300的烯丙基聚氧丙烯环氧基醚(AH307030)、0.82g(0.005mol)乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、0.29g(0.0025mol)2-氯乙基乙烯基醚，机械搅拌混匀，加热升温至80℃，再加入500ppm络合铂催化剂KP22在85℃反应4h，反应结束，在绝对压力为60mmHg、温度为90℃条件下减压脱低沸10min，得总计约117.03g无色透明-浅棕色略浑浊液体，即结构如式(1)所示、n2＝0，Rf＝-C2H4C6F13、X为2,3-环氧丙氧基聚氧丙烯醚基(a＝3左右、Mn约为300)、Y为三甲氧基硅乙基、Z为(2-氯乙基)氧乙基、R＝Rf或X、或Y、或Z的氯代/环氧基含氟硅油，记作FPS-2，环氧基含量约为0.0043％，C-Cl键含量约为0.0021％，Si-OCH3含量约0.0128％。
(2)FPS-2在室温硫化硅橡胶中的应用
A胶料组分与配制：取100份FPS-2、5份沉淀法白炭黑Zeosil 142(罗迪亚公司)、20份硅藻土、30份环保型阻燃剂硼酸锌，在捏合机中搅拌混匀并在130℃减压脱泡0.5h，冷却至室温，在三辊研磨机上研磨4遍，再加入2份的粘结促进剂KH-560，得总计157份A胶料，记作A-2，环氧基含量约为0.0081％，C-Cl键含量约为0.0013％。
B胶料组分与配制：取100份AV＝0.15mmol/g、黏度为10000mPa.s侧链型γ-氨丙基聚三氟丙基甲基硅氧烷、5份沉淀法白炭黑Zeosil 142(罗迪亚公司)、20份硅藻土、30份环保阻燃剂硼酸锌，在捏合机中搅拌混匀并在130℃减压脱泡3h，冷却至室温后在三辊研磨机上研磨4遍，再加入2份的粘结促进剂KH-550搅拌混匀，得总计约157份B胶料，记作B-2，N-H键含量约为0.0306％。
室温硫化硅橡胶制备：取100份环氧基含量约为0.0081％、C-Cl键含量约为0.0013％的A-2胶料与31.05份、N-H键含量0.0306％的B-2胶料[体系中(环氧基+C-Cl):N-H摩尔比＝1:1]搅拌混匀，封装在厚度约3mm塑料模具中室温硫化72h，然后测定评价应用性能：撕裂强度约为10.7KN/m；拉伸强度：6.1MPa；拉断伸长率：470％；成卷材料的阻燃性，以T1(第一次余焰时间)、T2(第二次余焰时间)表示，T1、T2为2s；θH2O＝110°，橡胶在50℃汽油浸泡48h体积变化率≤10％。
实施例3
(1)氯代/环氧基含氟硅油FPS-3的合成
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中，依次加入100g、Si-H含量约为0.1％、黏度约为1000mPa.s三甲基硅封端的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基含氢硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物(FPHMS-3，含Si-H键0.1mol)，9.71g(0.05mol)五氟苯基乙烯(RfVi)、3.55g(0.025mol)丙烯酸缩水甘油酯(AE)、2.29g(0.015mol)对氯甲基苯乙烯，2.48g(0.01mol)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，机械搅拌混匀，加热升温至80℃，再加入300ppm络合铂催化剂KP22于85℃反应6h，反应结束，在绝对压力为60mmHg、温度为90℃条件下减压脱低沸10min，得总计118.03g无色透明-浅棕色略浑浊液体，即结构如式(1)所示、Rf＝-C2H4C6F5、X＝C2H4COOCH2CH(O)CH2、Y＝C2H4COOC2H6Si(OCH3)3、Z＝对氯甲基苯乙基、R＝R＇＝CH3的氯代/环氧基含氟硅油，记作FPS-3，环氧基含量约为0.0212％，C-Cl键含量约为0.0127％，Si-OCH3含量约0.0254％。
(2)FPS-3在室温硫化硅橡胶中的应用
A胶料组分与配制：取100份FPS-3、10份气相白炭黑HB-215、25份的纳米CaCO3、25份环保阻燃剂疏水性Al(OH)3，在捏合机中搅拌混匀并在125℃减压脱泡2.5h，冷却至室温，在三辊研磨机上研磨3遍，再加入3份粘结促进剂KH-560，得总计163份A料，记作A-3，环氧基含量约0.0208％，C-Cl键含量约为0.0078％。
B胶料组分与配制：取100份AV＝0.13mmol/g、黏度约为20000mPa.s Si-OH封端侧链型N-环己基-γ-氨丙基聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物、10份气相白炭黑HB-215、25份纳米CaCO3、25份环保型阻燃剂疏水性Al(OH)3，在捏合机中搅拌混匀并在125℃减压脱泡3h，冷却至室温后在三辊研磨机上研磨4遍，再加入3份粘结促进剂KH-550，得总计163份B料，记作B-3，N-H键含量约为0.0402％。
室温硫化硅橡胶制备：取A-3胶料100份与71.14份B-3胶料[A-3中(环氧基+C-Cl键):B-3中N-H键摩尔比＝1:1]，搅拌混匀后，封装在厚度约3mm塑料模具中室温硫化72h，然后测定评价应用性能：撕裂强度约为11.6KN/m；拉伸强度：6.6MPa；拉断伸长率：490％；成卷材料的阻燃性，以T1(第一次余焰时间)、T2(第二次余焰时间)表示，T1、T2均为1s；θH2O＝115°，橡胶在50℃汽油浸泡48h的体积变化率≤10％。
实施例4
(1)氯代/环氧基含氟硅油FPS-4的合成
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈瓶中，依次加入100g、Si-H含量约为0.2％、黏度约为1200mPa.s的三甲基硅基封端聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基含氢硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物(FPHMS-4，含Si-H 0.2mol))，10.0g(0.01mol)Mn约为1000的全氟聚醚烯丙基醚、15.53g(0.08mol)五氟苯基乙烯(RfVi)、5.70g(0.05mol)AGE、6.10g(0.04mol)对氯甲基苯乙烯，3.81g(0.02mol)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，机械搅拌混匀，加热升温至80℃，再加入350ppm络合铂催化剂KP22于80℃反应8h，反应结束，在绝对压力为60mmHg、温度为90℃条件下减压脱低沸10min，得总计141.14g无色透明-浅棕色略浑浊液体，即结构如式(1)所示、Rf＝-C3H6OCH2CF(CF3)[CF2CF(CF3)O]C3F7和-C2H4C6F5，X为C3H6OCH2CH(O)CH2、Y为C2H4Si(OC2H5)3、Z为对氯甲基苯乙基、R＝R＇＝CH3的氯代/环氧基含氟硅油，记作FPS-4，环氧基含量约为0.0354％，C-Cl键含量约为0.0283％，Si-OC2H5含量约0.0425％。
(2)FPS-4在室温硫化硅橡胶中的应用
A胶料组分与配制：取100份FPS-4、10份气相白炭黑HB-215、30份高岭土、30份疏水性Sb2O3环保阻燃剂，在捏合机中搅拌混匀并在130℃减压脱泡3h，冷却至室温后在三辊研磨机上研磨3遍，再加入3份粘结促进剂2,3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，得总计173份A料，记作A-4，环氧基含量约为0.0283％，C-Cl键含量约为0.0163％。
B料配置：取100份、AV＝0.15mmol/g、黏度为15000mPa.s Si-OH封端侧链型N-环己基-γ-氨丙基聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物、10份气相白炭黑HB-215、30份高岭土、30份疏水性Sb2O3环保阻燃剂，在捏合机中搅拌混匀并在130℃减压脱泡3h，冷却至室温后在三辊研磨机上研磨3遍，再加入3份粘结促进剂N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，得总计173份B料，记作B-4，N-H键含量约为0.0153％。
室温硫化硅橡胶制备：取100份A-4胶料与291.5份B-4胶料[A-4中(环氧基+C-Cl键):B-4中N-H键摩尔比＝1:1]，搅拌混匀后，封装在厚度约3mm塑料模具中室温硫化72h，然后测定评价应用性能：撕裂强度约为11.3KN/m；拉伸强度：6.5MPa；拉断伸长率：460％；成卷材料的阻燃性，以T1(第一次余焰时间)、T2(第二次余焰时间)表示，T1、T2均为1s；θH2O＝118°，橡胶在50℃汽油浸泡48h的体积变化率≤10％。
实施例5——对照组1
为考察本发明所合成硅油性能，以市售最常见的侧链环氧硅油(环氧基含量约为0.18％、黏度约为143mPa.s)和氨基硅油——N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨值约为0.15mmol/g，黏度约为20000mPa.s)为原料，分别代替实施例1中的氯代/环氧基含氟硅油FPS-1和γ-氨丙基封端聚三氟丙基甲基硅氧烷来配制A、B胶料并同法制备室温硫化硅橡胶。
结果：A、B胶料混合过程即快速交联成粘弹体，室温硫化72h后橡胶表面仍有粘感，撕裂强度：10.3KN/m；拉伸强度：7.06MPa；拉断伸长率：368％，橡胶成卷材料的阻燃性T1约为4s、T2约为6s；θH2O为97°，橡胶在50℃汽油浸泡48h的体积变化率约为208％。
显然高环氧基含量的硅油与非位阻、双胺型氨基硅油的快速反应不仅导致体系混料过程就交联成了粘弹体，且体系内因交联密度过大反而导致橡胶性能下降；另外，实施例5对照组中无氟硅橡胶的拒水拒油作用明显不如本发明同法制备的室温硫化氟硅橡胶，因而橡胶在50℃汽油中浸泡后体积变化率大是必然结果。
实施例6——对照组2
同实施例1，不加烯基烷氧基硅烷和含氯单体条件下将FPHMS-1与Rf17Vi、AGE按实施例1中用量同法进行反应合成FPS-6并配制A胶料，然后同法应用。
结果：新合成FPS-6因中分子残留大量Si-H键，而Si-H键遇氨基硅油或氨基硅烷中-NH2马上释放出H2而快速反应，从而导致体系共混后马上凝结且大量发泡、变脆、无法使用。
实施例7——对照组3
同实施例1，不加烯基烷氧基硅烷和含氯单体条件下将FPHMS-1与Rf17Vi、AGE直接进行反应，反应中FPHMS-1与Rf17Vi用量同实施例1，AGE用量为原配方中AGE、VTES及对氯甲基苯乙烯的三者总和，同法制备FPS-7，然后同实施例1进行应用。
结果：氟硅橡胶因环氧基含量高、固化速度快，撕裂强度约为11.39KN/m；拉伸强度：5.57MPa；拉断伸长率：371％；橡胶成卷材料的阻燃性T1、T2均为2s；θH2O＝124.8°；橡胶在50℃汽油浸泡48h的体积变化率≤10％。
比较可见，对照组实施例7与实施例1所获得的氟硅橡胶虽然二者拒水拒油性相差不大，但显然，FPS-7中大量环氧基(引入密度太大)与γ-氨丙基封端聚三氟丙基甲基硅氧烷中氨基的快速反应与过度交联作用导致该室温硫化后氟硅橡胶有脆损现象、物理机械性能有所下降，且硫化后氟硅橡胶的内聚力及与基材之间的附着力均下降。
本发明实施例将低活性SiOR、C-Cl键与高活性环氧基结合，通过低活性SiOR、C-Cl键对环氧基的间隔隔离作用，既可控制基于FPS所制备胶料的固化速度——使氟硅橡胶以一定速度平稳交联固化，又通过FPS主链上-Si(OR)3与纳米颜填料之间的反应性和粘附性，使所制得的硫化氟硅橡胶性能更优。
实施例8–对照组4
同实施例4，以Si-H含量约为0.2％、黏度约为1200mPa.s的三甲基硅基封端聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-甲基含氢硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物(FPHMS-4)与AGE反应制备的环氧基含氟硅油代替FPS-4，以高氨值AV＝0.3-0.6mmol/g、黏度为1000-20000mPa.sSi-OH封端而侧链连有γ-氨丙基的聚(三氟丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)共聚物代替实施例4中B胶料组分同法试验，则配室温硫化硅橡胶时，A、B胶料混合过程即发生凝胶固化。
Claims (10)
1.一种氯代/环氧基含氟硅油，其特征在于，结构式为：
式中，n1、m1、m2、m3、m4均为正整数，n2为不小于零的整数；
R＝CH3、Rf、X、Y、Z；
Rf为CH2CH2C8F17、CH2CH2C6F13、CH2CH2C6F5、
a为正整数；
R＇为苯基或碳原子数为1～18的烷基；
Y＝C2H4Si(OCH3)3、C2H4Si(OC2H5)3；
Z＝C3H6Cl、C2H4C6H4CH2Cl、C3H6OC2H4Cl。
2.如权利要求1所述的硅油，其特征在于，结构式为：
或者
3.权利要求1或2所述硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三甲基硅封端或二甲基氢硅封端的三氟丙基含氢硅油FPHMS与氟烃基烯基化合物RfVi、烯基环氧化合物AE、烯基烷氧基硅烷VTS以及烯基含氯化合物AC按Si-H键与C＝C键摩尔比为1:(1-1.1)，且RfVi:AE:VTS:AC摩尔比为(40-75):(10-30):(10-20):(5-10)，在80-85℃以及络合铂催化剂催化下反应，蒸除低沸物，制得氯代/环氧基含氟硅油；
所述的氟烃基烯基化合物为含有乙烯基并含有全氟烷基、全氟芳基或全氟聚醚基的化合物；所述的烯基环氧化合物为分子内同时含有环氧基和烯基的小分子化合物；所述烯基含氯化合物为分子内同时含有烯基和氯原子的小分子化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在100-500ppm络合铂催化剂催化下在80-85℃反应4-10h。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氟烃基烯基化合物为十七氟辛基乙烯、十三氟己基乙烯、五氟苯基乙烯、五氟苯基烯丙基醚、全氟聚醚烯丙基醚、全氟聚醚丙烯酸酯中的一种或多种，所述全氟聚醚烯丙基醚及全氟聚醚丙烯酸酯的数均分子量为1000-3000；所述烯基环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧环己基乙烯、烯丙基聚氧丙烯环氧基醚、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；所述烯基烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述烯基含氯化合物为烯丙基氯、对氯甲基苯乙烯、2-氯乙基乙烯基醚中的一种或多种。
6.一种用于制备氟硅橡胶的组合料，其特征在于，包括：
A料，按质量计包括100份权利要求1或2所述的氯代/环氧基含氟硅油、5-10份气相白炭黑、30-50份纳米颜填料、20-30份环保型阻燃剂、2-5份粘结促进剂；
B料，按质量计包括100份单胺型氨烃基聚硅氧烷、5-10份气相白炭黑、30-50份纳米颜填料、20-30份环保型阻燃剂、2-5份粘结促进剂；所述单胺型氨烃基聚硅氧烷为可与含氟硅油中环氧基及C-Cl发生反应的氨基硅聚合物。
7.如权利要求6所述的组合料，其特征在于，A料中的粘结促进剂为环氧基硅烷；B料中的粘结促进剂为氨基硅烷偶联剂。
8.如权利要求7所述的组合料，其特征在于，所述环氧基硅烷为2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷或3,4-环氧环己基三甲氧基硅烷；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
9.如权利要求6所述的组合料，其特征在于，所述单胺型氨烃基聚硅氧烷为γ-氨丙基封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷或Si-OH封端且侧链连有单胺型氨烃基的聚三氟丙基甲基硅氧烷中的一种，氨值为0.03-0.15mmol/g、黏度为1000-20000mPa·s；所述的纳米颜填料为纳米金属氧化物、硅藻土、石英粉、高岭土、轻质或重质碳酸钙等中的一种；所述的环保阻燃剂为硼酸锌、氢氧化铝、三氧化二锑中的一种或多种。
10.权利要求6-9任一项所述的组合料制备氟硅橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
取权利要求6-9任一项所述的A料与B料，令A料中环氧基与C-Cl键的总量与B料中N-H总量的摩尔比按1:1混合，搅拌均匀，置于模具中在室温硫化72h，得到室温硫化的氟硅橡胶。
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