CN108912562A - 一种氟硅橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅橡胶的制备方法，属于橡胶材料制备技术领域。本发明中通过水解的氟硅烷与二氧化钛混合并高速分散，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒，本发明在制备湿固化乙烯基助剂时所述的中间体为聚酰胺环氧氯丙烷树脂中间体，聚合生成聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液时，乙烯基树脂固化时聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液在其表面形成覆膜，本发明中氟硅烷分子在酸性条件下水解，由于氢键作用，水解后的氟硅烷分子吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，可以使二氧化钛纳米颗粒在有机基体中具有良好的分散性，氟硅烷表面包覆层减小了二氧化钛纳米颗粒对水的范德华力及氢键的作用，使氟硅橡胶表面固化不再吸水，提高固化效果，应用前景广阔。

Description

一种氟硅橡胶的制备方法
技术领域
本发明公开了一种氟硅橡胶的制备方法，属于橡胶材料制备技术领域。
背景技术
氟硅橡胶是一种新型的特种橡胶，氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点，由于其分子结构中引入了三氟丙基基团，因而有着远比普通硅橡胶优异的耐油、耐溶剂性能，同时又具有硅橡胶优良的耐热、耐寒和耐候性，可以作为汽车和飞机中的隔膜、垫圈及密封件等。并且由于其合成路线长、工艺复杂、技术要求高。目前仅少数国家生产。
有机硅材料具有优越的耐高低温性能、高温下优越的物理机械性能、耐老化性、自熄性等特点；而氟碳材料热稳定性好，具有极其优越的耐油和耐溶剂性。但随着工业技术的不断发展，有机硅材料逐渐暴露出其耐油和耐溶剂差的缺点，而有机氟材料存在耐低温性差和不易加工的缺陷。
在目前的橡胶市场上主要是以羟基封端的液体氟硅橡胶为主，液体氟硅橡胶又称氟化聚硅氧烷。它是聚二甲基硅氧硅中的部分甲基或者单侧的全部甲基被三氟丙基取代的有机硅改性聚合物。它不仅具有氟硅混炼胶的耐高低温性、耐油、耐溶剂性能，而且最为重要的是还具有液体硅橡胶的加工优异性，这大大的缩短了氟硅橡胶的加工周期，提高加工的效率，并降低了氟硅橡胶的废品率。液体氟硅橡胶目前主要应用在汽车制造和航空工业。除此之外，还可将液体氟硅橡胶的应用进一步扩展到消费性商品和医疗保健方面，从而推动液体氟硅橡胶的发展。新型的液体氟硅弹性体也适用于二次成型的塑料零件，以及具有在燃油系统以及在苛刻的替代燃油中工作的控制膜片所需要的性能。利用Si-OH键的活性和含有羟基、甲氧基、乙氧基等基团发生缩合反应，进行固化。但由于它固化的速度比较慢，有时需要高温固化，时间长，并且固化时间与空气中水分的含量有关，因此不易操作控制。
因此，发明一种固化速度快的氟硅橡胶对橡胶材料制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前橡胶市场上主要是以羟基封端的液体氟硅橡胶为主，利用Si-OH键的活性和含有羟基、甲氧基、乙氧基等基团发生缩合反应进行固化，固化速度比较慢，并且固化受空气湿度影响较大的缺陷，提供了一种氟硅橡胶的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将200～220mL无水乙醇与100～120mL全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液混合，得到硅氧烷溶液，用乙酸调节硅氧烷溶液 pH，将硅氧烷溶液倒入烧杯中，用磁力搅拌器以300～320r/min的转速搅拌混合22～24h，得到水解的氟硅烷溶液；
（2）按重量份数计，取泡水后的废茶叶粉碎过筛得到废茶粉，取100～120份废茶粉、20～25份甲基硅醇钠置于烧杯，在沸水浴中脱水1～3h，然后加入10～15份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合脱水1～2h，升温，进行反应4～5h，然后降温，加20～25份乙酸乙酯搅拌溶解，随后水洗至pH值为6.8～7.0，蒸去溶剂，得到氟硅助剂；
（3）配制二氧化钛的乙醇混合液，将二氧化钛的乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液混合，置于烧杯，用磁力搅拌器以400～450r/min的转速搅拌混合 7～8h后，置于高速离心机中离心分离，去除上层液，分离得到下层沉淀，将下层沉淀放入真空干燥箱中，干燥，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒；
（4）将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合得到溶剂，按重量份数计，将20～22份PVDF氟碳树脂、45～50份溶剂、15～20份多壁碳纳米管和20～25份表面改性的二氧化钛纳米颗粒混合，置于带有冷却装置的搅拌釜中，搅拌分散30～35min，得到液体橡胶；
（5）按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入30～40份二乙烯三胺、40～45份二乙醇胺，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌混合10～12min后，继续加入2～3份对甲苯磺酸、50～55份己二酸，将三口烧瓶加热升温，保温反应，将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温，保温反应，直至不再有液体蒸出，降温，向三口烧瓶中加入蒸馏水，搅拌20～25min，得到中间产物；
（6）按重量份数计，向三口烧瓶中加入40～45份甲基丙烯酸、30～35份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温，用滴液漏斗滴加30～40份环氧氯丙烷，反应，自然降温至室温，出料得到湿固化乙烯基助剂，取40～50份液体橡胶、10～12份氟硅助剂、7～9份湿固化乙烯基助剂、10～15份白炭黑置于开炼机中混炼50～60min，混炼后出料，得到氟硅橡胶。
步骤（1）所述的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液的质量分数为2%，乙酸的质量分数为60%，调节硅氧烷溶液 pH为 3.0～3.3。
步骤（2）所述的所过筛规格为100目，沸水浴温度为98～100℃，升温后温度为115～150℃，反应时间为4～5h，降温后温度为60～70℃，水洗后pH值为6.8～7.0。
步骤（3）所述的二氧化钛的乙醇混合液的质量浓度为4 mg/mL，二氧化钛的乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液混合体积比为 4∶1 ，高速离心机转速为4200～4500r/min，离心分离时间为10～12min，真空干燥箱设定温度为80～85 ℃，干燥时间为12～14 h。
步骤（4）所述的甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合体积比2︰1︰3，搅拌转速为1000～1300r/min。
步骤（5）所述的三口烧瓶加热升温后温度为120～125℃，保温反应时间为35～45min，加热升温后温度为180～200℃，保温反应时间为1～2h，降温后温度为100～110℃，加入蒸馏水后控制三口烧瓶体系内固体质量含量为50～55%。
步骤（6）所述的三口烧瓶水浴升温后温度为70～80℃，滴加速率为5～7mL/min，反应时间为50～60min，控制混炼温度为150～160℃，压力 5～6MPa。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中通过水解的氟硅烷与二氧化钛混合并高速分散，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒，PVDF氟碳树脂、表面改性的二氧化钛纳米颗粒、多壁碳纳米管在有机溶剂中混合分散得到液体橡胶，二氧化钛经过改性后能够通过氟硅烷与氟碳树脂牢固结合，其中多壁碳纳米管具有负载、保护光固化二氧化钛的作用，主原料氟碳树脂中含有大量的C—F键，C—F键对周围电子有强烈吸引作用，使得橡胶粒子表面能较低，使其在固化时溶剂挥发速率加快，本发明在制备湿固化乙烯基助剂时所用的中间体为聚酰胺环氧氯丙烷树脂中间体，聚合生成聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液时，乙烯基树脂固化时聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液在其表面形成覆膜，另外，由于聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液中含有大量酸酐活性基团，聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液渗透到乙烯基树脂空隙中，会与环氧树脂中羟基形成共价键结合，乙烯基树脂中形成交联结构，形成抗水的共价键，使聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液在固化时的分散稳定性提高，聚酰胺环氧氯丙烷树脂乳液经过二乙醇胺改性后， 聚酰胺环氧氯丙烷树脂的分子量会降低，导致乳液粘度降低，从而使乙烯基树脂在潮湿空气中固化时水分流失加剧，固化后保持氟硅橡胶较高的强度，避免软化；
（2）本发明中氟硅烷分子在酸性条件下水解，由于氢键作用，水解后的氟硅烷分子吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，氟硅烷分子间相邻羟基脱去水分子后相互联结，在二氧化钛纳米颗粒表面形成连续的氟硅烷分子层，通过二氧化钛固化后产生光催化作用，提高固化效率，提高通过化学吸附的作用，在二氧化钛纳米颗粒表面形成一层氟硅烷分子包覆层，由于纳米颗粒间的静电排斥作用和空间位阻效应，可以使二氧化钛纳米颗粒在有机基体中具有良好的分散性，同时氟硅助剂能够对羟基进行封端，增加氟硅烷的硫化活性点，提高固化效率，氟硅烷分子中的氟原子电负性较大，与其他元素形成的单键键能比碳原子与其他元素形成的键能大，氟硅烷分子中的碳链由于受氟原空间屏障效应的保护，其他原子不易侵入，所以氟硅烷具有很好的化学稳定性和低表面自由能，氟硅烷表面包覆层减小了二氧化钛纳米颗粒对水的范德华力及氢键的作用，极大增大了橡胶表面的接触角，从而表现出超疏水性，使氟硅橡胶表面固化不再吸水，提高固化效果，应用前景广阔。
具体实施方式
将200～220mL无水乙醇与100～120mL质量分数为2%的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液混合，得到硅氧烷溶液，用质量分数为60%的乙酸调节硅氧烷溶液 pH至 3.0～3.3，将硅氧烷溶液倒入烧杯中，用磁力搅拌器以300～320r/min的转速搅拌混合22～24 h，得到水解的氟硅烷溶液；按重量份数计，取泡水后的废茶叶粉碎过100目筛得到废茶粉，取100～120份废茶粉、20～25份甲基硅醇钠置于烧杯，在98～100℃沸水浴中脱水1～3h，然后加入10～15份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合脱水1～2h，升温到115～150℃进行反应4～5h，然后降温至60～70℃，加20～25份乙酸乙酯搅拌溶解，随后水洗至PH值为6.8～7.0，蒸去溶剂，得到氟硅助剂；配制质量浓度为4 mg/mL的二氧化钛的乙醇混合液，将二氧化钛乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液以体积比为 4∶1 混合，置于烧杯，用磁力搅拌器以400～450r/min的转速搅拌混合 7～8 h后，置于高速离心机中以4200～4500r/min的转速离心分离10～12min，去除上层液，分离得到下层沉淀，将下层沉淀放入设定温度为80～85 ℃ 的真空干燥箱中，干燥12～14 h，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒；将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比2︰1︰3混合得到溶剂，按重量份数计，将20～22份PVDF氟碳树脂、45～50份溶剂、15～20份多壁碳纳米管和20～25份表面改性的二氧化钛纳米颗粒混合，置于带有冷却装置的搅拌釜中，以1000～1300r/min的转速，搅拌分散30～35min，得到液体橡胶；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入30～40份二乙烯三胺、40～45份二乙醇胺，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌混合10～12min后，继续加入2～3份对甲苯磺酸、50～55份己二酸，将三口烧瓶加热升温至120～125℃，保温反应35～45min，将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至180～200℃，保温反应1～2h，直至不再有液体蒸出，降温至100～110℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为50～55%，搅拌20～25min，得到中间产物；按重量份数计，向三口烧瓶中加入40～45份甲基丙烯酸、30～35份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至70～80℃，用滴液漏斗以5～7mL/min的滴加速率滴加30～40份环氧氯丙烷，反应50～60min，自然降温至室温，出料得到湿固化乙烯基助剂，取40～50份液体橡胶、10～12份氟硅助剂、7～9份湿固化乙烯基助剂、10～15份白炭黑置于开炼机中混炼50～60min，控制温度为150～160℃，压力5～6MPa，混炼后出料，得到氟硅橡胶。
将200mL无水乙醇与100mL质量分数为2%的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液混合，得到硅氧烷溶液，用质量分数为60%的乙酸调节硅氧烷溶液 pH至 3.0，将硅氧烷溶液倒入烧杯中，用磁力搅拌器以300r/min的转速搅拌混合22h，得到水解的氟硅烷溶液；按重量份数计，取泡水后的废茶叶粉碎过100目筛得到废茶粉，取100份废茶粉、20份甲基硅醇钠置于烧杯，在98℃沸水浴中脱水1h，然后加入10份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合脱水1h，升温到115℃进行反应4h，然后降温至60℃，加20份乙酸乙酯搅拌溶解，随后水洗至pH值为6.8，蒸去溶剂，得到氟硅助剂；配制质量浓度为4 mg/mL的二氧化钛的乙醇混合液，将二氧化钛乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液以体积比为 4∶1 混合，置于烧杯，用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌混合 7h后，置于高速离心机中以4200r/min的转速离心分离10min，去除上层液，分离得到下层沉淀，将下层沉淀放入设定温度为80℃ 的真空干燥箱中，干燥12h，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒；将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比2︰1︰3混合得到溶剂，按重量份数计，将20份PVDF氟碳树脂、45份溶剂、15份多壁碳纳米管和20份表面改性的二氧化钛纳米颗粒混合，置于带有冷却装置的搅拌釜中，以1000r/min的转速，搅拌分散30min，得到液体橡胶；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入30份二乙烯三胺、40份二乙醇胺，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌混合10min后，继续加入2份对甲苯磺酸、50份己二酸，将三口烧瓶加热升温至120℃，保温反应35min，将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至180℃，保温反应1h，直至不再有液体蒸出，降温至100℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为50%，搅拌20min，得到中间产物；按重量份数计，向三口烧瓶中加入40份甲基丙烯酸、30份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至70℃，用滴液漏斗以5mL/min的滴加速率滴加30份环氧氯丙烷，反应50min，自然降温至室温，出料得到湿固化乙烯基助剂，取40份液体橡胶、10份氟硅助剂、7份湿固化乙烯基助剂、10份白炭黑置于开炼机中混炼50min，控制温度为150℃，压力5MPa，混炼后出料，得到氟硅橡胶。
将210mL无水乙醇与110mL质量分数为2%的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液混合，得到硅氧烷溶液，用质量分数为60%的乙酸调节硅氧烷溶液 pH至 3.1，将硅氧烷溶液倒入烧杯中，用磁力搅拌器以310r/min的转速搅拌混合23h，得到水解的氟硅烷溶液；按重量份数计，取泡水后的废茶叶粉碎过100目筛得到废茶粉，取110份废茶粉、22份甲基硅醇钠置于烧杯，在99℃沸水浴中脱水2h，然后加入12份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合脱水1.5h，升温到130℃进行反应4.5h，然后降温至65℃，加22份乙酸乙酯搅拌溶解，随后水洗至pH值为6.9，蒸去溶剂，得到氟硅助剂；配制质量浓度为4 mg/mL的二氧化钛的乙醇混合液，将二氧化钛乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液以体积比为 4∶1 混合，置于烧杯，用磁力搅拌器以420r/min的转速搅拌混合 7.5h后，置于高速离心机中以4350r/min的转速离心分离11min，去除上层液，分离得到下层沉淀，将下层沉淀放入设定温度为82℃ 的真空干燥箱中，干燥13h，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒；将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比2︰1︰3混合得到溶剂，按重量份数计，将21份PVDF氟碳树脂、47份溶剂、17份多壁碳纳米管和22份表面改性的二氧化钛纳米颗粒混合，置于带有冷却装置的搅拌釜中，以1200r/min的转速，搅拌分散32min，得到液体橡胶；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入35份二乙烯三胺、42份二乙醇胺，启动搅拌器，以320r/min的转速搅拌混合11min后，继续加入2份对甲苯磺酸、52份己二酸，将三口烧瓶加热升温至122℃，保温反应40min，将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至190℃，保温反应1.5h，直至不再有液体蒸出，降温至105℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为52%，搅拌22min，得到中间产物；按重量份数计，向三口烧瓶中加入42份甲基丙烯酸、32份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至75℃，用滴液漏斗以6mL/min的滴加速率滴加35份环氧氯丙烷，反应55min，自然降温至室温，出料得到湿固化乙烯基助剂，取45份液体橡胶、11份氟硅助剂、8份湿固化乙烯基助剂、12份白炭黑置于开炼机中混炼55min，控制温度为155℃，压力5MPa，混炼后出料，得到氟硅橡胶。
将220mL无水乙醇与120mL质量分数为2%的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液混合，得到硅氧烷溶液，用质量分数为60%的乙酸调节硅氧烷溶液 pH至 3.3，将硅氧烷溶液倒入烧杯中，用磁力搅拌器以320r/min的转速搅拌混合24h，得到水解的氟硅烷溶液；按重量份数计，取泡水后的废茶叶粉碎过100目筛得到废茶粉，取120份废茶粉、25份甲基硅醇钠置于烧杯，在100℃沸水浴中脱水3h，然后加入15份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合脱水2h，升温到150℃进行反应5h，然后降温至70℃，加25份乙酸乙酯搅拌溶解，随后水洗至pH值为7.0，蒸去溶剂，得到氟硅助剂；配制质量浓度为4 mg/mL的二氧化钛的乙醇混合液，将二氧化钛乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液以体积比为 4∶1 混合，置于烧杯，用磁力搅拌器以450r/min的转速搅拌混合8h后，置于高速离心机中以4500r/min的转速离心分离12min，去除上层液，分离得到下层沉淀，将下层沉淀放入设定温度为85 ℃的真空干燥箱中，干燥14h，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒；将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比2︰1︰3混合得到溶剂，按重量份数计，将22份PVDF氟碳树脂、50份溶剂、20份多壁碳纳米管和25份表面改性的二氧化钛纳米颗粒混合，置于带有冷却装置的搅拌釜中，以1300r/min的转速，搅拌分散35min，得到液体橡胶；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入40份二乙烯三胺、45份二乙醇胺，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌混合12min后，继续加入3份对甲苯磺酸、55份己二酸，将三口烧瓶加热升温至125℃，保温反应45min，将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至200℃，保温反应2h，直至不再有液体蒸出，降温至110℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为55%，搅拌25min，得到中间产物；按重量份数计，向三口烧瓶中加入45份甲基丙烯酸、35份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至80℃，用滴液漏斗以7mL/min的滴加速率滴加40份环氧氯丙烷，反应60min，自然降温至室温，出料得到湿固化乙烯基助剂，取50份液体橡胶、12份氟硅助剂、9份湿固化乙烯基助剂、15份白炭黑置于开炼机中混炼60min，控制温度为160℃，压力6MPa，混炼后出料，得到氟硅橡胶。
对比例以上海某公司生产的氟硅橡胶作为对比例 对本发明制得的氟硅橡胶和对比例中的氟硅橡胶进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
硬度测试按GB/T531.1-2008《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》测定邵氏硬度。
拉伸强度、撕裂强度测试按GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试》进行检测。
耐潮湿性测试：将实例1～3和对比例中的氟硅橡胶置于高潮湿环境下，一定时间后，测得拉伸强度及撕裂强度。
固化时间测试：将实例1～3和对比例中的氟硅橡胶置于室温下固化，记录固化时间。
表1氟硅橡胶性能测定结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
硬度（邵尔A） 52 53 54 35
拉伸强度（MPa） 9.2 9.3 9.4 4.5
撕裂强度（kN/m） 30 30 31 20
高湿度环境下拉伸强度（MPa） 8.8 8.8 9.0 1.2
高湿度环境下撕裂强度（kN/m） 29 29 30 10
固化时间（min） 33 32 30 65
根据上述中数据可知本发明的氟硅橡胶在高潮湿环境下拉伸强度及撕裂强度高，受空气湿度影响较小，固化时间短，速度快，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将200～220mL无水乙醇与100～120mL全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液混合，得到硅氧烷溶液，用乙酸调节硅氧烷溶液 pH，将硅氧烷溶液倒入烧杯中，用磁力搅拌器以300～320r/min的转速搅拌混合22～24h，得到水解的氟硅烷溶液；
（2）按重量份数计，取泡水后的废茶叶粉碎过筛得到废茶粉，取100～120份废茶粉、20～25份甲基硅醇钠置于烧杯，在沸水浴中脱水1～3h，然后加入10～15份四甲基四乙烯基环四硅氧烷，再混合脱水1～2h，升温，进行反应4～5h，然后降温，加20～25份乙酸乙酯搅拌溶解，随后水洗至pH值为6.8～7.0，蒸去溶剂，得到氟硅助剂；
（3）配制二氧化钛的乙醇混合液，将二氧化钛的乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液混合，置于烧杯，用磁力搅拌器以400～450r/min的转速搅拌混合 7～8h后，置于高速离心机中离心分离，去除上层液，分离得到下层沉淀，将下层沉淀放入真空干燥箱中，干燥，得到表面改性的二氧化钛纳米颗粒；
（4）将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合得到溶剂，按重量份数计，将20～22份PVDF氟碳树脂、45～50份溶剂、15～20份多壁碳纳米管和20～25份表面改性的二氧化钛纳米颗粒混合，置于带有冷却装置的搅拌釜中，搅拌分散30～35min，得到液体橡胶；
（5）按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入30～40份二乙烯三胺、40～45份二乙醇胺，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌混合10～12min后，继续加入2～3份对甲苯磺酸、50～55份己二酸，将三口烧瓶加热升温，保温反应，将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温，保温反应，直至不再有液体蒸出，降温，向三口烧瓶中加入蒸馏水，搅拌20～25min，得到中间产物；
（6）按重量份数计，向三口烧瓶中加入40～45份甲基丙烯酸、30～35份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温，用滴液漏斗滴加30～40份环氧氯丙烷，反应，自然降温至室温，出料得到湿固化乙烯基助剂，取40～50份液体橡胶、10～12份氟硅助剂、7～9份湿固化乙烯基助剂、10～15份白炭黑置于开炼机中混炼50～60min，混炼后出料，得到氟硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的全氟辛基三乙氧基硅烷水溶液的质量分数为2%，乙酸的质量分数为60%，调节硅氧烷溶液 pH 为3.0～3.3。
3.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的所过筛规格为100目，沸水浴温度为98～100℃，升温后温度为115～150℃，反应时间为4～5h，降温后温度为60～70℃，水洗后pH值为6.8～7.0。
4.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的二氧化钛的乙醇混合液的质量浓度为4 mg/mL，二氧化钛的乙醇混合液与水解的氟硅烷溶液混合体积比为 4∶1 ，高速离心机转速为4200～4500r/min，离心分离时间为10～12min，真空干燥箱设定温度为80～85 ℃，干燥时间为12～14 h。
5.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合体积比2︰1︰3，搅拌转速为1000～1300r/min。
6.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的三口烧瓶加热升温后温度为120～125℃，保温反应时间为35～45min，加热升温后温度为180～200℃，保温反应时间为1～2h，降温后温度为100～110℃，加入蒸馏水后控制三口烧瓶体系内固体质量含量为50～55%。
7.根据权利要求1所述的一种氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的三口烧瓶水浴升温后温度为70～80℃，滴加速率为5～7mL/min，反应时间为50～60min，控制混炼温度为150～160℃，压力 5～6MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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