CN111278918B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固化性组合物,其包括:具有2个以上与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子的含氟硅烷化合物;具有至少2个与Si原子键合的‑O‑Rg3的有机硅化合物(式中,Rg3在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团);和M(‑O‑Rh)η所示的金属系催化剂(式中,M表示金属原子,Rh在每次出现时分别独立地为碳原子数1~3的烃基,η为M的配位数)。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物。
背景技术
含有某些种类的氟聚醚类化合物的组合物具有优异的拨水性、拨油性等。例如专利文献1中记载了在表面形成有室温固化型全氟聚醚组合物的固化皮膜的橡胶,并记载了提供已赋予脱模性、耐溶剂性、耐药品性、耐候性、拨水性、拨油性等的橡胶。专利文献1的组合物中含有缩合促进剂,实施例中使用二丁基二甲醇锡或月桂酸二丁基锡作为缩合促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-220361号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,根据本发明的发明人的研究发现,在使用专利文献1这种缩合促进剂(催化剂)的情况下,使组合物固化而得到的固化物的透明度有时会降低。本发明的目的在于提供适于形成透明度良好的固化物的组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明的第1要旨,提供一种固化性组合物,其包括:
具有2个以上与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子的含氟硅烷化合物;
具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物(式中,Rg3在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团);和
M(-O-Rh)η所示的金属系催化剂(式中,M表示金属原子;Rh在每次出现时分别独立地为碳原子数1~3的烃基;η为M的配位数)。
发明的效果
本发明的目的在于提供适于形成透明度良好的固化物的组合物。
具体实施形态
以下对本发明的固化性组合物进行说明。
本发明的固化性组合物包括:
具有2个以上与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子的含氟硅烷化合物(以下有时称为“含氟硅烷化合物”);
具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物(式中,Rg3在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团)(以下有时称为“交联剂”);和
M(-O-Rh)η所示的金属系催化剂,式中,M表示金属原子,Rh在每次出现时分别独立地为碳原子数1~3的烃基,η为M的配位数。
(含氟硅烷化合物)
上述含氟硅烷化合物只要具有提供拨水性、耐化学性的含氟部以及提供与其他物质的结合能力的硅烷部,就没有特别限定。上述含氟硅烷化合物是指与碳原子键合的氢原子中的至少1个被氟原子取代的化合物。
上述含氟硅烷化合物优选进一步具有全氟(聚)醚基。即,上述含氟硅烷化合物优选为含全氟聚醚基的硅烷化合物(以下也称为“含PFPE硅烷化合物(A)”)。在本说明书中,全氟聚醚基是指聚醚基的全部氢原子被氟原子取代而得到的基团。
“能够水解的基团”在本说明书中使用的情况下,是指能够接受水解反应的基团,即,是指能够通过水解反应从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例子,可列举出-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、卤原子(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基)等,优选为-OR(即烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们当中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以是能够水解的基团水解而生成的基团。作为卤原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,在它们当中,优选为氯原子。
上述与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子优选存在于含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))的分子主链的两末端。在本说明书中,含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))的分子主链表示在含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))的分子中相对最长的结合链。
上述含PFPE硅烷化合物(A)优选为式(A)、(B)、(C)或(D)所示的至少1种化合物。
Figure BDA0002467257750000031
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFFE-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1…(B)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1…(C)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd″ k2Re″ 12Rf′m2)δ1…(D)
以下,对上述式(A)、(B)、(C)和(D)所示的含PFPE硅烷化合物(A)进行说明。
其中,在本说明书中使用的情况下,“2~10价的有机基团”是指含碳的2~10价的基团。作为该2~10价的有机基团,没有特别限定,可列举出进一步使1~9个氢原子从烃基脱离而得到的2~10价的基团。作为2价的有机基团,没有特别限定,可列举出进一步使1个氢原子从烃基脱离而得到的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下,“烃基”是指含有碳和氢的基团,是使1个氢原子从分子脱离而得到的基团。作为该烃基,没有特别限定,可列举出可以被1个或1个以上的取代基取代的、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等碳原子数1~20的烃基。上述“脂肪族烃基”可以是直链状、支链状或环状中的任一种,也可以是饱和或不饱和中的任一种。此外,烃基可以含有1个或1个以上的环结构。并且,该烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用的情况下,作为“烃基”的取代基,没有特别限定,例如可列举出卤原子、可以被1个或1个以上的卤原子取代的选自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烃基、5~10元的杂环基、5~10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5~10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中,烷基和苯基在没有特别写明的情况下可以是非取代,也可以被取代。作为该基团的取代基,没有特别限定,例如可列举出选自卤原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。
式(A):
Figure BDA0002467257750000041
上述式中,PFPE在每次出现时独立地为-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团。式中,a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上,更优选为10以上。优选a、b、c、d、e和f之和为200以下,更优选为100以下,例如为10以上200以下,更具体为10以上100以下。此外,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。X10在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子,优选为氢原子或氟原子,更优选为氟原子。
这些重复单元可以是直链状,也可以是支链状,优选为直链状。例如-(OC6F12)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等,优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任一个,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(即,上述式中,X10为氟原子)可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任一个,优选为-(OCF2CF2CF2)-。此外,-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任一个,优选为-(OCF2CF2)-。
在一个方式中,上述PFPE为-(OC3F6)d-(式中,d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。优选PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)或-(OCF(CF3)CF2)d-(式中,d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。更优选PFPE为-(OCF2CF2CF2)d-(式中,d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。
在另一方式中,PFPE为-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,c和d分别独立地为0以上30以下的整数,e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数,c、d、e和f之和至少为5以上、优选为10以上,标注下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE为-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-。
在一个方式中,PFPE可以为-(OC2F4)e-(OCF2)f-(式中,e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数,标注下标e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。通过具有这种含PFPE硅烷化合物(A),有助于本发明的固化性组合物形成即使在低温下也能够维持橡胶特性的固化物。
在再另一方式中,PFPE为-(R6-R7)j-所示的基团。式中,R6为OCF2或OC2F4,优选为OC2F4。式中,R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8中的基团,或者为从这些基团中独立地选择的2个或3个基团的组合,更优选为选自OC3F6和OC4F8中的基团。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8中独立地选择的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如可列举出-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-和-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述j为2以上、优选3以上、更优选5以上且为100以下、优选50以下的整数。上述式中,OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12可以是直链或支链中的任一种,优选为直链。在该方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)j-或-(OC2F4-OC4F8)j-。
在PFPE中,e相对于f之比(以下称为“e/f比”)为0.1以上10以下,优选为0.2以上5以下,更优选为0.2以上2以下,进一步优选为0.2以上1.5以下。通过使e/f比在上述范围内,能够进一步提高由该化合物得到的固化物的拨水性、拨油性和耐化学性(例如对盐水、酸或碱性水溶液、丙酮、油酸或己烷的耐久性)。e/f比越小,上述固化物的拨水性、拨油性、耐化学性越提高。另一方面,通过使e/f比为0.1以上,能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大,化合物的稳定性越高。
上述e/f比可以小于1.0,可以为0.10以上,也可以为0.20以上,还可以为0.40以上。上述e/f比可以为0.90以下,也可以为0.85以下,还可以为0.80以下。上述e/f比例如为0.10以上且小于1.0,具体为0.20以上0.90以下,更具体为0.40以上0.85以下,进一步具体为0.40以上0.80以下。
上述e/f比可以为1.0以上,也可以为1.1以上,还可以为1.2以上,可以为10.0以下,可以为5.0以下,也可以为2.0以下,还可以为1.5以下。上述e/f比例如为1.0以上10.0以下,具体为1.0以上5.0以下,更具体为1.0以上2.0以下,进一步具体为1.0以上1.5以下。
此外,e/f比在上述范围内的固化性组合物的固化物的1%分解温度可以为较高的温度。即,有助于这种固化性组合物形成能够在宽的温度范围使用的固化物。在本说明书中,“1%分解温度”是指相对于固化物整体,该固化物的1质量%发生分解的温度。1%分解温度是指通过热重/差热(TG/DTA)测得的值,具体而言,在氧气气氛下,将升温速率设定为10℃/分钟,在25℃~600℃的范围进行测定。作为上述TG/DTA,例如可列举出株式会社岛津制作所制造的DTG-60。
在一个方式中,在上述含PFPE硅烷化合物(A)中,上述-PFPE-部分的数均分子量可以在2000~20万的范围内,也可以在3000~10万的范围内。上述数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
在上述含PFPE硅烷化合物(A)中,-PFPE-部分的数均分子量没有特别限定,例如为500~30,000,优选为1,500~30,000,更优选为2,000~10,000。
在另一方式中,-PFPE-部分的数均分子量可以为500~30,000,优选为1,000~20,000,更优选为2,000~15,000,进一步更优选为2,000~10,000,例如为3,000~6,000。
在另一方式中,-PFPE-部分的数均分子量可以为4,000~30,000,优选为5,000~10,000,更优选为6,000~10,000。
在一个方式中,-PFPE-部分的数均分子量可以在2,000~10,000的范围内,优选在2,000~3,000的范围内。通过具有如上所述的-PFPE-部分的数均分子量,使得固化性组合物的粘度低,可以使处理性变好。具有如上所述的-PFPE-部分的数均分子量的固化性组合物例如从与溶剂一起使用形成溶液状态时抑制粘度方面来看也是有利的。
在一个方式中,-PFPE-部分的数均分子量可以在10,000~100,000的范围内,优选在10,000~50,000的范围内。通过具有如上所述的-PFPE-部分的数均分子量,可以使固化性组合物的固化后的伸长特性等物性变好。
上述式中,R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。能够水解的基团的含义同上。
上述式中,R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基,优选表示碳原子数1~4的烷基。
上述式中,R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子或氟原子,更优选为氟原子。
上述式中,R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基等。
上述式中,R11″、R12″、R13″和R14″的含义分别与R11、R12、R13和R14相同。
在上述式(A)中,与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数并且(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13″ n1R14″ 3-n1)中含有的Si原子。
上述式中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13″ n1R14″ 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不会同时为0。即,式中存在至少2个与R13或R13″键合的Si原子。换言之,在式(A)中,存在至少2个选自n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)和n1为1以上的-SiR13″ n1R14″ 3-n1结构(即-SiR13″部分)中的结构。
优选在式(A)中与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子存在于分子主链的两末端。即,在式(A)中,存在至少1个的、n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)和至少1个的、n1为1以上的-SiR13″ n1R14″ 3-n1结构(即-SiR13″部分)。
上述式中,X1分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X1应理解为在式(A)所示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(即标注α1并用括号括起来的基团)连接的连接体。因此,该X1只要式(A)所示的化合物能够稳定地存在,可以是单键,也可以是任一种有机基团。其中,在本说明书中,记作X1的基团的左侧与PFPE所示的基团键合,右侧与标注α1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X1可以为Xe。Xe表示单键或2~10价的有机基团,优选表示单键或具有选自-C6H4-(即-亚苯基-,以下表示为亚苯基)、-CO-(羰基)、-NR4-和-SO2-中的至少1个基团的2~10价的有机基团。上述R4分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),优选为氢原子或甲基。上述-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-优选包含在含PFPE硅烷化合物(A)的分子主链中。
Xe更优选表示单键或具有选自-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-和-SO2-C6H4-中的至少1个基团的2~10价的有机基团。上述-C6H4-、-CONR4-、-CONR4-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR4-、-SO2NR4-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-优选包含在含PFPE硅烷化合物(A)的分子主链中。
上述式中,α1为1~9的整数,可以对应于X1的价数而变化。在式(A)中,α1为从X1的价数中减去1而得到的值。在X1为单键时,α1为1。
上述X1优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α1为1~3。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α1为1。在该情况下,式(A)由下述式(A′)表示。
Figure BDA0002467257750000091
作为上述X1的例子,没有特别限定,例如可列举出下述式:-(R31)p′-(Xa)q′-所示的2价的基团。
[式中,
R31表示单键、-(CH2)s′-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)s′-,
s′为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,进一步更优选为1或2,
Xa表示-(Xb)l′-,
Xb在每次出现时分别独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m′-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-和-(CH2)n′-中的基团,
R33在每次出现时分别独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基,优选为苯基或C1-6烷基,更优选为甲基,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基),
m′在每次出现时分别独立地为1~100的整数,优选为1~20的整数,
n′在每次出现时分别独立地为1~20的整数,优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数,
l′为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,
p′为0或1,
q′为0或1,
在此,p′和q′中的至少一者为1,标注p′或q′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的]。
在此,R31和Xa(典型的是R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,l′为1。
优选上述X1为-(R31)p′-(Xa)q′-R32-。R32表示单键、-(CH2)t′-或者邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基,优选为-(CH2)t′-。t′为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数。在此,R32(典型的是R32中的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
上述X1可以优选为:
单键、
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-或者
-Xd-R32-
[式中,R31和R32的含义同上]。
其中,亚烷基是指具有-(CδH)-结构的基团,可以是取代或非取代的,可以是直链状或支链状。
更优选上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s′-Xc-、
-(CH2)s′-Xc-(CH2)t′-
-Xd-或者
-Xd-(CH2)t′-
[式中,s′和t′的含义同上]。
进一步优选上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s′-Xc-、
-Xf-(CH2)s′-Xc-(CH2)t′-
-Xf-Xd-或者
-Xf-Xd-(CH2)t′-。
式中,s′和t′的含义同上。
上述式中,Xf为碳原子数1~6、优选碳原子数1~4、更优选碳原子数1~2的亚烷基,例如亚甲基。Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代,优选被取代。Xf可以是直链状或支链状,优选为直链状。
上述式中,Xc表示:
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m′-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u′-(Si(R33)2O)m′-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u′-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u′-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u′-(Si(R33)2O)m′-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u′-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,R33、R34和m′的含义同上,
u′为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数]。
Xc优选为-O-。
上述式中,Xd表示:
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u′-(Si(R33)2O)m′-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u′-N(R34)-、或者
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中,各符号的含义同上]。
特别优选上述X1为:
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s′-Xc-、
-Xf-(CH2)s′-Xc-(CH2)t′-
-Xf-Xd-、或者
-Xf-Xd-(CH2)t′-
[式中,Xf、s′和t′的含义同上],
Xc为-O-或-CONR34-所示的基团,
Xd为-CONR34-所示的基团,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)]。
在一个方式中,上述X1为:
-Xf-(CH2)s′-Xc-、
-Xf-(CH2)s′-Xc-(CH2)t′-
-Xf-Xd-或者
-Xf-Xd-(CH2)t′-
[式中,Xf、s′和t′的含义同上],
Xc为-CONR34-所示的基团,
Xd为-CONR34-所示的基团,
R34在每次出现时分别独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选为甲基)]。
在一个方式中,上述X1可以为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s′-Xc-(CH2)t′-、或者
-Xd-(CH2)t′-
[式中,各符号的含义同上]。
优选上述X1为:
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s′-O-(CH2)t′-、
-(CH2)s′-(Si(R33)2O)m′-Si(R33)2-(CH2)t′-、
-(CH2)s′-O-(CH2)u′-(Si(R33)2O)m′-Si(R33)2-(CH2)t′-、或者
-(CH2)s′-O-(CH2)t′-Si(R33)2-(CH2)u′-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中,R33、m′、s′、t′和u′的含义同上,v为1~20的整数,优选为2~6的整数,更优选为2~3的整数]。
上述式中,-(CvH2v)-可以是直链,也可以是支链,例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,X1基可以为除-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中,作为X1基,例如可列举出下列基团:
Figure BDA0002467257750000141
Figure BDA0002467257750000151
[式中,R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
D为选自:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、和
Figure BDA0002467257750000152
中的基团(式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选表示甲基或甲氧基,更优选表示甲基),
E为-(CH2)ne-(ne为2~6的整数),
D和分子主链的PFPE键合,E和与PFPE相反的基团键合。]
作为上述X1的具体的例子,例如可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002467257750000191
等。
上述当中,X1优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、或者
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X1为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一个方式中,X1表示Xe′。Xe′为单键、碳原子数1~6的亚烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR4-R52-、-R51-CONR4-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR4-R52-、-R51-SO2NR4-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51和R52分别独立地表示单键或碳原子数1~6的亚烷基,优选为单键或碳原子数1~3的亚烷基。R4的含义同上。上述亚烷基为取代或非取代,优选为非取代。作为上述亚烷基的取代基,例如可列举出卤原子,优选列举氟原子。上述亚烷基为直链状或支链状,优选为直链状。
在优选的方式中,Xe′可以为:
单键、
-Xf-、
碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选-Xf-C1-3亚烷基、更优选-Xf-C1-2亚烷基、
-C6H4-R52′-、
-CONR4′-R52′-、
-CONR4′-C6H4-R52′-、
-Xf-CONR4′-R52′-、
-Xf-CONR4′-C6H4-R52′-、
-CO-R52′-、
-CO-C6H4-R52′-、
-SO2NR4′-R52′-、
-SO2NR4′-C6H4-R52′-、
-SO2-R52′-、
-SO2-C6H4-R52′-、
-R51′-C6H4-、
-R51′-CONR4′-、
-R51′-CONR4′-C6H4-、
-R51′-CO-、
-R51′-CO-C6H4-、
-R51′-SO2NR4′-、
-R51′-SO2NR4′-C6H4-、
-R51′-SO2-、
-R51′-SO2-C6H4-、
-C6H4-、
-CONR4′-、
-CONR4′-C6H4-、
-Xf-CONR4′-、
-Xf-CONR4′-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-SO2NR4′-、
-SO2NR4′-C6H4-、
-SO2-、或者
-SO2-C6H4-
(式中,R51′和R52′分别独立地为碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的直链的亚烷基。如上所述,上述亚烷基为取代或非取代,作为上述亚烷基的取代基,例如可列举出卤原子,优选为氟原子。
R4′为氢原子或甲基)。
上述当中,Xe′可以优选为:
-Xf-、
碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基、优选-Xf-C1-3亚烷基、更优选-Xf-C1-2亚烷基、
-CONR4′-R52′-、
-CONR4′-C6H4-R52′-、
-Xf-CONR4′-R52′-、
-Xf-CONR4′-C6H4-R52′-、
-R51′-CONR4′-、
-R51′-CONR4′-C6H4-、
-CONR4′-、
-CONR4′-C6H4-、
-Xf-CONR4′-、
-Xf-CONR4′-C6H4-、
-R51′-CONR4′-、或者
-R51′-CONR4′-C6H4-。
式中,Xf、R4′、R51′和R52′的含义分别同上。
上述当中,Xe′可以更优选为:
-CONR4′-R52′-、
-CONR4′-C6H4-R52′-、
-Xf-CONR4′-R52′-、
-Xf-CONR4′-C6H4-R52′-、
-R51′-CONR4′-、
-R51′-CONR4′-C6H4-、
-CONR4′-、
-CONR4′-C6H4-、
-Xf-CONR4′-、或者
-Xf-CONR4′-C6H4-。
在本方式中,作为Xe′的具体例子,例如可列举出:
单键、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、碳原子数1~6的亚烷基、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-C6H4-、
-SO2NH-、
-SO2NH-CH2-、
-SO2NH-(CH2)2-、
-SO2NH-(CH2)3-、
-SO2NH-C6H4-、
-SO2N(CH3)-、
-SO2N(CH3)-CH2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)3-、
-SO2N(CH3)-C6H4-、
-SO2-、
-SO2-CH2-、
-SO2-(CH2)2-、
-SO2-(CH2)3-、或者
-SO2-C6H4-
等。
在上述例示当中,作为优选的Xe′,可列举出:
碳原子数1~6的亚烷基、
碳原子数1~6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
等。
在上述例示当中,作为更优选的Xe′,可列举出:
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、或者
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
等。
在一个方式中,Xe′为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即在(A)中标注α1并用括号括起来的基团)直接键合。
在再另一方式中,X1为式:-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示的基团。式中,x、y和z分别独立地为0~10的整数,x、y和z之和为1以上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中,R16在每次出现时分别独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基(carbazolylene)、-NR18-(式中,R18表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”,没有特别限定,可列举出-C(O)-、-C(=NR19)-和-C(O)NR19-(这些式中,R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1~6的烷基,例如甲基、乙基、正丙基,它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中,R17在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或低级氟烷基,优选为氟原子。该“低级氟烷基”例如为碳原子数1~6、优选碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
在该方式中,X1优选为式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示的基团(式中,x、y和z的含义同上,用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
作为上述式:-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示的基团,例如可列举出-(O)x′-(CH2)z″-O-[(CH2)z″′-O-]z″″和-(O)x′-(CF2)y″-(CH2)z″-O-[(CH2)z″′-O-]z″″所示的基团(式中,x′为0或1,y″、z″和z″′分别独立地为1~10的整数,z″″为0或1)。其中,这些基团的左端与PFPE侧键合。
在另一优选的方式中,X1为-O-CFR20-(CF2)e′-。
上述R20分别独立地表示氟原子或低级氟烷基。在此,低级氟烷基例如为碳原子数1~3的氟烷基,优选为碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为三氟甲基、五氟乙基,进一步优选为三氟甲基。
上述e′分别独立地为0或1。
在一个具体例子中,R20为氟原子,e′为1。
在再另一方式中,作为X1基的例子,可列举出下列基团:
Figure BDA0002467257750000301
[式中,
R41分别独立地为氢原子、苯基、碳原子数1~6的烷基或C1-6烷氧基,优选为甲基;
在各X1基中,T中的任意几个为与分子主链的PFPE键合的以下基团:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、或者
Figure BDA0002467257750000311
[式中,R42分别独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基,优选为甲基或甲氧基,更优选为甲基],
其余的T的几个为和分子主链的与PFPE相反的基团键合的-(CH2)n″-(n″为2~6的整数),在存在的情况下,剩余的T可以分别独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或者自由基捕捉基团或紫外线吸收基团。其中,在上述方式中也同样,记作X1的基团的左侧与PFPE所示的基团键合,右侧与标注α1并用括号括起来的基团键合。
自由基捕捉基团只要能够捕捉因照射光而产生的自由基,就没有特别限定,例如可列举出二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类或三嗪类的残基。
紫外线吸收基团只要能够吸收紫外线,就没有特别限定,例如可列举出苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代的苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中,作为优选的自由基捕捉基团或紫外线吸收基团,可列举出:
Figure BDA0002467257750000312
在该方式中,X1(以及下述的X3、X5和X7)可以为3~10价的有机基团。
上述式中,X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1~20的亚烷基,更优选为-(CH2)u-(式中,u为0~2的整数)。
上述式中,t分别独立地为1~10的整数。在优选的方式中,t为1~6的整数。在另一优选的方式中,t为2~10的整数,优选为2~6的整数。
优选的式(A)所示的化合物为下述式(A′)所示的化合物:
Figure BDA0002467257750000321
[式中,
PFPE在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团(式中,a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的);
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R11″、R12″、R13″、R14″的含义分别与R11、R12、R13、R14相同;
n1为1~3的整数,优选为3;
X1在每次出现时分别独立地为-O-CFR20-(CF2)e′-;
R20在每次出现时分别独立地为氟原子或低级氟烷基;
e′在每次出现时分别独立地为0或1;
X2为-(CH2)u-;
u在每次出现时分别独立地为0~2的整数;
t在每次出现时分别独立地为2~10的整数]。
上述式(A)所示的化合物例如可以通过将对应于-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作为原料,在末端导入碘后,使其与对应于-CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-的乙烯基单体反应来得到。
式(B):
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1…(B)
上述式(B)中,PFPE、R13、R13″、R14、R14″和n1的含义与关于上述式(A)的记载相同。
在上述式(B)中,与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子表示n1为1~3的整数且(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13″ n1R14″ 3-n1)中含有的Si原子。
上述式中,n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13″ n1R14″ 3-n1)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少2个n1为1~3的整数,即,所有n1不会同时为0。即,式中存在至少2个R13或R13″。即,在式(B)中,存在至少2个选自n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即-SiR13部分)和n1为1以上的-SiR13″ n1R14″ 3-n1结构(即-SiR13″部分)中的结构。
更优选在式(B)中,与羟基或能够水解的基团键合的Si在含PFPE硅烷化合物(A)的分子主链的两末端分别存在至少1个。即,存在至少1个-SiR13部分,且存在至少1个-SiR13″部分。
上述式中,X3分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X3应理解为在式(B)所示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiR13 n1R14 3-n1或-SiR13″ n1R14″ 3-n1)连接的连接体。因此,该X3只要式(B)所示的化合物可以稳定地存在,可以为单键,也可以为任一种有机基团。其中,在本说明书中,记作X3的结构的左侧与PFPE所示的基团键合,右侧与标注β1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X3表示Xe。Xe的含义同上。
上述式中的β1为1~9的整数,可以对应于X3的价数而变化。在式(B)中,β1为从X3的价数的值中减去1而得到的值。在X3为单键时,β1为1。
上述X3优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X3为2~4价的有机基团,β1为1~3。
在另一方式中,X3为2价的有机基团,β1为1。在该情况下,式(B)由下述式(B′)表示。
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13″ n1R14″ 3-n1…(B′)
作为上述X3的例子,没有特别限定,例如可列举出与关于X1记载的同样的基团。
当中,优选的具体的X3可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002467257750000371
等。
上述当中,X3优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X3为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X3表示Xe′。Xe′的含义同上。
在一个方式中,Xe′为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即,在(B)中标注β1并用括号括起来的基团)直接键合。
在一个方式中,在式(B)中,存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即,在式(B)中,存在至少2个SiR13部分。
优选的式(B)所示的化合物为下述式(B′)所示的化合物:
R14 3-n1R13 n1Si-X3-PFPE-X3-SiR13″ n1R14″ 3-n1…(B′)
[式中,
PFPE在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团(式中,a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的);
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R13″、R14″的含义分别与R13、R14相同;
n1为1~3的整数,优选为3;
X3为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。上述式(B)所示的化合物可以通过公知的方法、例如日本特开2013-117012号公报中记载的方法或其改进方法来制造。
式(C):
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1…(C)
上述式(C)中,PFPE的含义同上。
上述式中,X5分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X5应理解为在式(C)所示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体为-SiRa k1Rb l1Rc m1基或-SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1基)连接的连接体。因此,该X5只要式(C)所示的化合物可以稳定地存在,可以为单键,也可以为任一种有机基团。其中,在本说明书中,记作X5的结构的左侧与PFPE所示的基团键合,右侧与标注γ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X5表示Xe。Xe的含义同上。
上述式中的γ1为1~9的整数,γ1可以对应于X5的价数而变化。在式(C)中,γ1为从X5的价数的值中减去1而得到的值。在X5为单键时,γ1为1。
上述X5优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,γ1为1~3。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,γ1为1。在该情况下,式(C)由下述式(C′)表示。
Rc m1Rb l1Ra k1Si-X5-PFPE-X5-SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1…(C′)
作为上述X5的例子,没有特别限定,例如可列举出与关于X1记载的同样的基团。
当中,优选的具体的X5可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002467257750000451
等。
上述当中,X5优选为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X5为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中,X5表示Xe′。Xe′的含义同上。
在一个方式中,Xe′为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即,在式(C)中标注γ1并用括号括起来的基团)直接键合。
上述式中,Ra在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
式中,Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z3优选为2价的有机基团,不包括与式(C)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所键合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为1~6的整数,h为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从紫外线耐久性特别好的角度来看,上述Z3更优选为直链状或支链状的亚烷基,进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z3的亚烷基的碳原子数优选在1~6的范围内,更优选在1~3的范围内。其中,关于亚烷基,如上所述。
式中,R71在每次出现时分别独立地表示Ra′。Ra′的含义与Ra相同。
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个。即,在上述Ra中,在存在至少1个R71的情况下,Ra中存在2个以上通过Z3基连接成直链状的Si原子,通过该Z3基连接成直链状的Si原子的数量最多为5个。其中,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”与在Ra中连接成直链状的-Z3-Si-的重复数相等。
例如下面示出在Ra中Si原子通过Z3基连接的一个例子。
Figure BDA0002467257750000491
在上述式中,*表示与主链的Si键合的部位,…表示键合有除Z3Si以外的规定基团,即,在Si原子的3根连接键全部为…的情况下,表示Z3Si的重复的结束处。此外,Si的右上角的数字表示从*起计数的通过Z3基连接成直链状的Si的出现次数。即,Z3Si的重复在Si2处结束的链表示“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”为2个,同样,Z3Si的重复在Si3、Si4和Si5处结束的链分别表示“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”为3、4和5个。其中,由上述式可知,在Ra中存在多个Z3Si链,但它们不需要全部为相同长度,可以各自为任意的长度。
在优选的方式中,如下所示,“Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002467257750000492
在一个方式中,Ra中的通过Z3基连接成直链状的Si原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。“能够水解的基团”的含义同上。
优选R72为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
式中,R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中,p1、q1和r1之和为3。
在优选的方式中,在Ra中的末端的Ra′(不存在Ra′的情况下为Ra)处,上述q1优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Ra的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1′R73 r1′(其中,q1′和r1′中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1和r1的总和为3)。式中,(-Z3-SiR72 q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 3)3
在优选的方式中,(SiRa k1Rb l1Rc m1)所示的基团的末端可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(其中,l1和m1中的任意一方为1,另一方为0)、-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2R72 q1′R73 r1′(其中,q1′和r1′中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此,q1和r1的总和为3)。更优选(SiRa k1Rb l1Rc m1)所示的基团的末端为-Si(-Z3-SiR72 3)3
上述式中,Ra″在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72″ q1R73 r1。Z3、R71、R73、p1、q1和r1的含义同上。R72″的含义与R72相同。
在优选的方式中,Ra″的末端部中的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)2R72″ q1′R73 r1′(其中,q1′和r1′中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)3(在此,q1和r1的总和为3)。式中,(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72″ 3)。在进一步优选的方式中,Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72″ 3)3
在优选的方式中,(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)所示的基团的末端可以为-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)2Rb″ l1Rc″ m1(其中,l1和m1中的任意一方为1,另一方为0)、-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)2R72″ q1′R73 r1′(其中,q1′和r1′中的任意一方为1,另一方为0)或-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)3,优选为-Si(-Z3-SiR72″ q1R73 r1)3(在此,q1和r1的总和为3)。更优选(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)所示的基团的末端为-Si(-Z3-SiR72″ 3)3
在式(C)中,存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即,存在至少2个选自SiR72(具体为-SiR71 p1R72 q1R73 r1所示的基团,其中,q1为1~3的整数)、SiR72″(具体为-SiR71 p1R72″ q1R73 r1所示的基团,其中,q1为1~3的整数)、SiRb(具体为-SiRa k1Rb l1Rc m1所示的基团,其中,l1为1~3的整数)和SiRb″(具体为-SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1所示的基团,其中,l1为1~3的整数)中的结构。关于Rb和Rb″,在后面说明。
更优选在式(C)中,与羟基或能够水解的基团键合的Si在含PFPE硅烷化合物(A)的分子主链的两末端分别存在至少1个。即,存在至少1个SiR72和/或SiRb的结构,且存在至少1个SiR72″和/或SiRb″的结构。
上述式中,Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中,R表示取代或非取代的碳原子数1~4的烷基),更优选为-OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在它们当中,优选为烷基、特别是非取代烷基,更优选为甲基或乙基。羟基没有特别限定,可以是能够水解的基团水解而生成的基团。更优选Rb为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示甲基)。
上述式中,Rb″的含义与Rb相同。
上述式中,Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,Rc″的含义与Rc相同。
式中,k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数。
其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每个(Sia″ k1Rb″ l1 c″ m1)中,k1、l1和m1之和为3。
在一个方式中,k1优选为1~3,更优选为3。
上述式(C)所示的化合物例如可以如国际公开第2014/069592号记载的那样进行合成。
式(D):
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd″ k2Re″ 12Rf″ m2)δ1…(D)
上述式(D)中,PFPE的含义与关于上述式(A)的记载相同。
上述式中,X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团。该X7应理解为在式(D)所示的化合物中将主要提供拨水性及表面滑动性等的全氟聚醚部(即,-PFPE-部)和提供与基材的结合能力的部(即,标注δ1并用括号括起来的基团)连接的连接体。因此,该X7只要式(D)所示的化合物可以稳定地存在,可以为单键,也可以为任一种有机基团。其中,在本说明书中,记作X7的结构的左侧与PFPE所示的基团键合,右侧与标注δ1并用括号括起来的基团键合。
在另一方式中,X7表示Xe。Xe的含义同上。
上述式中,δ1为1~9的整数,δ1可以对应于X7的价数而变化。在式(D)中,δ1为从X7的价数中减去1而得到的值。在X7为单键时,δ1为1。
上述X7优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,δ1为1~3。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,δ1为1。在该情况下,式(D)由下述式(D′)表示。
Rf m2Re l2Rd k2C-X7-PFPE-X7-CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2…(D′)
作为上述X7的例子,没有特别限定,例如可列举出与关于X1记载的同样的基团。
当中,优选的具体的X7可列举出:
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Figure BDA0002467257750000561
等。
上述当中,更优选的具体的X7为:
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述当中,更优选X7为:
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中,Ph表示苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中,Ph表示苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一个方式中,X7表示Xe′。Xe′的含义同上。
在一个方式中,Xe′为单键。在本方式中,PFPE和具有与基材的结合能力的基团(即在式(D)中标注δ1并用括号括起来的基团)直接键合。可以认为通过具有这种结构,PFPE与标注δ1并用括号括起来的基团的键合力更强。还可以认为与PFPE直接键合的碳原子(即在标注δ1并用括号括起来的基团中与Rd、Re和Rf键合的碳原子、或者与Rd″、Re″和Rf″键合的碳原子)的电荷的偏分布少,结果,在上述碳原子处不易发生亲核反应等,该化合物与基材稳定地结合。由于这种结构能够进一步提高由含PFPE硅烷化合物形成的层的摩擦耐久性,因此是有利的。
上述式中,Rd在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
式中,Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中,g为0~6的整数、例如为1~6的整数,h为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i-(式中,i为0~6的整数),更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中,R81在每次出现时分别独立地表示Rd′。Rd′的含义与Rd相同。
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个。即,在上述Rd中,在存在至少1个R81的情况下,Rd中存在2个以上通过Z4基连接成直链状的C原子,通过该Z4基连接成直链状的C原子的数量最多为5个。其中,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”与在Rd中连接成直链状的-Z4-C-的重复数相等。
在优选的方式中,如下所述,“Rd中的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
Figure BDA0002467257750000601
在一个方式中,Rd的通过Z4基连接成直链状的C原子的数量为1个或2个,优选为1个。
式中,R82在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中,Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g′-O-(CH2)h′-(式中,g′为0~6的整数、例如为1~6的整数,h′为0~6的整数、例如为1~6的整数)或-亚苯基-(CH2)i′-(式中,i′为0~6的整数)。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中,Y可以为C1-6亚烷基或-亚苯基-(CH2)i′-。在Y为上述基团的情况下,可以进一步提高耐光性、特别是耐紫外线性。
上述R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”可列举出与式(C)同样的基团。
优选R85为-OR(式中,R表示取代或非取代的C1-3烷基,更优选表示乙基或甲基、特别是甲基)。
上述R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元或每个(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数,优选为1~3的整数,更优选为2或3,特别优选为3。关于R85″、R86″,在后面说明。
上述R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基,优选表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
式中,p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每个(-Z4-CR81 p2R82″ q2R83 r2)中,p2、q2和r2之和为3。关于R82″,在后面说明。
在优选的方式中,在Rd中的末端的Rd′(不存在Rd′的情况下为Rd)处,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(具体为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 3)3
在更优选的方式中,(CRd k2Re l2Rf m2)所示的基团的末端为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf)、C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85 3)3
上述式中,Rd″在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82″ q2R83 r2。Z4、R81、R83、p2、q2和r2的含义同上。R82″在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2。在此,Y和n2的含义同上。R85″和R86″的含义分别与R85和R86相同。
在优选的方式中,在Rd″中的末端的Rd′(在不存在Rd′的情况下为Rd″)处,上述q2优选为2以上、例如为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,Rd″的末端部中的至少1个可以为-C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)2(具体为-CR81 p2(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85″ 3)。在进一步优选的方式中,Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85″ 3)3
在更优选的方式中,(CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2)所示的基团的末端为C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)2Rf″、C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)2R83或C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)3,优选为C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)3。在此,n2为1~3的整数。式中,(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85″ 3)。在进一步优选的方式中,上述基团的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)3,优选为-C(-Y-SiR85″ 3)3
上述式中,Re在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。在此,Y、R85、R86和n2的含义与上述R82中的记载相同。
上述式中,Re″在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2。在此,R85″、R86″、Y和n2的含义同上。
上述式中,Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基。优选Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
上述式中,Rf″的含义与Rf相同。
式中,k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数。其中,k2、l2和m2之和为3。
在一个方式中,至少1个k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,k2为2或3,优选为3。
在一个方式中,l2为2或3,优选为3。
在上述式(D)中,存在2个以上选自-Y-SiR85所示的基团和-Y-SiR85″所示的基团中的基团。在上述式(D)中,优选存在1个以上-Y-SiR85所示的基团、且存在1个以上-Y-SiR85″所示的基团。更优选存在1个以上与2个以上的-Y-SiR85所示的基团键合的碳原子,存在1个以上与2个以上的-Y-SiR85″所示的基团键合的碳原子。即,在上述式(D)中,优选存在1个以上选自-C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2所示的基团(其中,l2为2或3,k2、l2和m2的总和为3)和-C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2所示的基团(其中,q2为2或3,p2、q2和r2的总和为3)中的基团、且存在1个以上-C-Rd k2(Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)l2Rf m2所示的基团(其中,l2为2或3,k2、l2和m2的总和为3)和-C-R81 p2(Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)q2R83 r2所示的基团(其中,q2为2或3,p2、q2和r2的总和为3)(式中,n2为1~3的整数)。
在一个方式中,在上述式(D)中,优选存在1个以上-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2所示的基团、且存在1个以上-C-(Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)2所示的基团(式中,n2为1~3的整数)。
在一个方式中,在上述式(D)中,优选存在1个以上-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3所示的基团、且存在1个以上-C-(Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)3所示的基团(式中,n2为1~3的整数)。
上述式(D)中,n2为1~3的整数,并且至少1个q2为2或3、或者至少1个l2为2或3。
上述式(D)中,优选存在至少2个-Y-SiR85 n2R86 3-n2基或-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2基。上述式(D)中,更优选存在1个以上的-Y-SiR85 n2R86 3-n2基、且存在1个以上的-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2基。即,优选-SiR85所示的基团和-SiR85″所示的基团存在于含PFPE硅烷化合物(A)的分子主链的两末端。
上述式(D)所示的化合物可以通过组合公知的方法来制造。
在优选的方式中,含PFPE硅烷化合物(A)由式(B)或(C)表示。
上述含PFPE硅烷化合物(A)没有特别限定,可以具有5×102~1×105的数均分子量。在该范围当中,优选具有2,000~30,000、更优选2,500~12,000、进一步优选3,000~6,000的数均分子量。其中,在本发明中,数均分子量采用通过19F-NMR测得的值。
在一个方式中,含PFPE硅烷化合物(A)可以为由式(A)、(C)或(D)表示的化合物。通过使用这种硅烷化合物,可以提高与基材的密合性。
在另一优选的方式中,含PFPE硅烷化合物(A)在至少一方的末端具有2个以上的具有羟基或能够水解的基团的Si原子,优选具有3个以上。
(交联剂)
上述交联剂只要是具有可以与含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A),具体为含PFPE硅烷化合物(A)的具有与Si原子键合的羟基或能够水解的基团的硅烷部分)进行交联反应(缩合反应)的部分的化合物,就没有特别限定。通过含有含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))和交联剂,可以使由本发明的固化性组合物得到的固化物的物性(例如拉伸强度、弹性模量)变好。
上述交联剂为具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物。式中,Rg3在每次出现时分别独立地为氢原子或1价的有机基团。1价的有机基团是指含有碳原子的基团。作为该1价的有机基团,没有特别限定,可列举出进一步使1个氢原子从烃基脱离而得到的基团。烃基的含义同上。
上述交联剂具有不同于含氟硅烷化合物(具体为含PFPE硅烷化合物(A))的结构。
作为上述交联剂,可列举出:
·Rg3为氢原子的有机化合物,即1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物;
·后述的式(E3)~(E5)所示的有机硅化合物;
等。
1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物:
在上述有机硅化合物中,上述硅烷醇基优选存在于分子主链的两末端。在此,分子主链表示在该有机硅化合物的分子中相对最长的结合链。
作为上述在分子主链的两末端具有硅烷醇基的化合物,例如可列举出以下的式(E1)或(E2)所示的化合物。
Figure BDA0002467257750000651
Figure BDA0002467257750000652
上述式(E1)或(E2)中,Rg1在每次出现时分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~8的1价烃基。作为Rg1,具体可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;环戊基、环己基、环庚基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;以及这些基团的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、九氟己基)。
上述式(E1)或(E2)中,Rg2在每次出现时分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~20、优选碳原子数2~10的2价的烃基。作为Rg2,具体可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基;亚环己基等亚环烷基;亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基;这些基团的氢原子的一部分或全部被卤原子等取代的基团;以及这些取代或非取代的亚烷基、亚芳基的组合。当中,作为Rg2,优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚环己基和亚苯基,特别优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚苯基。作为分子内具有硅烷醇基的化合物,可列举出通过Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO、Rg1SiO3/2和SiO2单元的1种或2种以上的组合与硅烷醇基的键构成的树脂状化合物。上述树脂状化合物中的结构单元之间可以直接键合,也可以通过2价以上的烃基来键合。
上述式(E1)或(E2)中,ε1在每次出现时分别独立地为1以上的整数。ε1优选为2以上,更优选为5以上,优选为50以下,更优选为20以下。
上述1分子中具有至少2个硅烷醇基的有机硅化合物(具体为式(E1)或(E2)所示的化合物)优选在分子结构中不具有PFPE结构。
式(E3)、(E4)或(E5)所示的有机硅化合物:
(Rg3-O)ε2-Si-Rg4 4-ε2…(E3)
Figure BDA0002467257750000661
Figure BDA0002467257750000662
上述式(E3)和(E4)中,Rg3的含义同上。上述Rg3是能够与上述式(A)、(B)、(C)或(D)所示的含PFPE硅烷化合物(A)的具有与Si原子键合的羟基或能够水解的基团的部分进行反应的部分。
上述Rg3优选为1价的有机基团。
上述Rg3-更优选在每次出现时分别独立地为CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或者
Figure BDA0002467257750000663
上述式(E3)和(E4)中,Rg4在每次出现时分别独立地为1价的有机基团。Rg4优选为取代或非取代的1价烃基,更优选为碳原子数1~12的取代或非取代的1价烃基。Rg4具体可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;环戊基、环己基、环庚基等环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基;以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤原子等取代的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)等。
在一个方式中,Rg4可以为下述通式所示的基团:
Rf1-Rg5-。
上述式中,Rf1为1价的氟代聚醚基。作为上述Rf1,可例示出在上述PFPE的CF2末端键合有CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-或CF3CF2CF2CF2O-等的结构的基团。
上述Rg5为2价的有机基团。2价的有机基团的含义同上。
上述Rg5例如可以含有氧原子、氮原子、硅原子和硫原子中的1种或2种以上、还可以含有酰胺键或磺酰胺键的、取代或非取代的2价的烃基。该2价的烃基优选碳原子数为2~20。在此,作为不存在氧原子、氮原子、硅原子或硫原子且不含酰胺键或磺酰胺键的、取代或非取代的2价的烃基的具体例子,可列举出亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基;亚环己基等亚环烷基;亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基;这些亚烷基与亚芳基的组合;以及这些亚烷基和亚芳基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团。
在上述2价的烃基中,氧原子可以以-O-的形式含有,氮原子可以以-NRg51-(Rg51为氢原子或碳原子数1~10的烷基或芳基)或-N=的形式含有,硅原子可以以-SiRg52Rg53-(Rg52、Rg53在每次出现时分别独立地为碳原子数1~10的烷基或芳基)的形式含有,硫原子可以以-S-的形式含有。此外,在上述2价的烃基中,酰胺键可以以-C(=O)NRg51-(Rg51同上)的形式含有,此外,磺酰胺键可以以-SO2NRg51-(Rg51同上)的形式含有。作为这种2价的烃基的具体例,可列举出下列基团。其中,下述式中,Me表示甲基,Ph表示苯基,此外,在下述各式中,左侧与Rf1基键合。
Figure BDA0002467257750000681
[J表示键合部位。]
上述式(E3)和(E4)中,ε2在每次出现时分别独立地为2或3,ε3在每次出现时分别独立地为2或3。
上述式(E5)中,Rg3、Rg4的含义同上。上述式(E5)中,Rg6-在每次出现时分别独立地表示Rg8-Rg7-。
上述Rg7在每次出现时分别独立地表示单键、氧原子或2价的有机基团。2价的有机基团如上所述。
上述Rg7优选为碳原子数1~10的亚烷基、或者碳原子数1~10且主链中含有氮原子或氧原子的基团。
上述Rg7更优选为:
碳原子数1~3的亚烷基、
CH2CH2-NH-CH2CH2CH2、或者
CH2-O-CH2CH2CH2
上述Rg8为反应性官能团。上述Rg8优选在每次出现时分别独立地为氨基、环氧基、甲基丙烯基、乙烯基或巯基,更优选为氨基。
上述式(E5)中,ε4为2以上的整数,优选为2或3,更优选为3。上述式(E5)中,ε5为0以上的整数,优选为0或1。上述式(E5)中,ε6为1或2,优选为1。其中,ε4、ε5和ε6之和为4。
上述式(E5)中,优选ε4为2或3、ε5为0或1、且ε6为1或2,更优选ε4为3、ε5为0且ε6为1。
优选上述交联剂为式(E3)或式(E5)所示的化合物,更优选为式(E3)所示的化合物。
在一个方式中,交联剂在分子链中不具有PFPE所示的基团。
在一个方式中,交联剂的分子量为1000以下,优选为600以下,更优选为250以下。交联剂的分子量的下限值可以为50以上,也可以为100以上。
在优选的方式中,上述交联剂为选自四乙氧基硅烷、四三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、十三氟正辛基三乙氧基硅烷和十三氟正辛基三甲氧基硅烷中的至少1种。
上述交联剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
上述交联剂在本发明的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物(a)100质量份,例如可以含有0.1质量份以上,具体而言,可以含有0.3质量份以上,可以含有30质量份以下,具体而言,可以含有10质量份以下。
上述交联剂在本发明的固化性组合物中,相对于含PFPE硅烷化合物(A)100质量份,例如可以含有0.1~30质量份,具体而言,可以含有0.3~10质量份。
上述交联剂在本发明的固化性组合物中,相对于本发明的固化性组合物100质量份,更优选含有0.01~30质量份的范围,进一步优选含有0.1~10.0质量份的范围。
(金属系催化剂)
上述金属系催化剂由M(-O-Rh)η表示。式中,M表示金属原子,Rh在每次出现时分别独立地为碳原子数1~3的烃基,η为M的配位数。在使用如上所述的金属系催化剂时,能够促进含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))与交联剂的缩合反应。如上所述的金属系催化剂容易溶解或分散于固化性组合物,有助于促进均匀的反应。含有如上所述的金属系催化剂的本发明的固化性组合物的异物少,有助于形成透明性高的固化性组合物的固化物。
上述M优选为选自钛、锆和锡中的至少1种。
在优选的方式中,M为钛原子或锆原子。通过含有如上所述的金属原子作为M,特别适合在电气材料用途(例如半导体用途、信息终端)、汽车用途中使用。通过含有这种金属原子,能够减轻本发明的固化性组合物的环境负荷。
Rh为碳原子数1~3的烃基,优选为碳原子数1~3的烷基。碳原子数1~3的烷基即为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
上述η为金属原子M的配位数。η优选为1~8的整数。例如,在M为钛原子或锆原子的情况下,η为4。
作为优选的金属系催化剂,可列举出选自钛酸四丙酯和锆酸四丙酯中的至少1种。作为钛酸四丙酯,可列举出钛酸四异丙酯(四异丙氧基钛)、钛酸四正丙酯,作为锆酸四丙酯,可列举出四异丙基氧化锆、锆酸四正丙酯等。这种金属系催化剂特别容易溶解或分散于固化性组合物,有助于促进均匀的反应。含有这种金属系催化剂的固化性组合物的异物更少,有助于形成透明性高的固化性组合物的固化物。
上述金属系催化剂在本发明的固化性组合物中,相对于含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))100质量份,优选含有0.05质量份以上,更优选含有0.07质量份以上。上述金属系催化剂在本发明的固化性组合物中,相对于含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))100质量份,优选含有5.0质量份以下,更优选含有1.0质量份以下。通过以上述浓度含有金属系催化剂,能够特别促进含氟硅烷化合物与交联剂的缩合反应。
上述金属系催化剂在本发明的固化性组合物中,相对于含氟硅烷化合物(例如含PFPE硅烷化合物(A))100质量份,优选含有0.05~5.0质量份,更优选含有0.07~1.0质量份。
上述金属系催化剂可以仅使用1种,也可以同时使用2种以上。
(溶剂)
本发明的固化性组合物可以含有溶剂。在该情况下,可以根据固化性组合物的用途、目的以所期望的浓度溶解于合适的溶剂(例如含氟原子的溶剂)使用。上述溶剂的浓度例如相对于固化性组合物100质量份,可以为80质量份以下,可以为50质量份以下,可以为40质量份以下,也可以为30质量份以下,还可以为20质量份以下。
作为上述溶剂,例如可列举出选自下列物质中的含氟原子的溶剂等:
全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中,m1和n1分别独立地为0以上1000以下的整数,标注m1或n1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中,m1和n1之和为1以上]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁基醚和甲基全氟丁基醚。这些溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式使用。
其中,在将由本发明的固化性组合物得到的固化物与各种基材粘接的情况下,也可以并用各种底涂剂。
在一个方式中,在使用本发明的固化性组合物时,可以根据其用途、目的进一步使用溶剂将该组合物稀释后使用。作为稀释所使用的溶剂,可以使用上述例示的氟型溶剂。例如,可以以所期望的浓度溶解于作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制造)、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚等后使用。特别是在薄膜涂布用途中,优选使用上述溶剂。
本发明的固化性组合物可以进一步含有以下的式(A1)、(B1)、(C1)或(D1)所示的化合物。
Figure BDA0002467257750000721
(Rf-PFPE)β1’-X3-(SiR13 n1′R14 3-n1′)β1…(B1)
(Rf-PFPE)γl’-X5-(SiRa k1Rb l1Rc m1)γ1…(C1)
(Rf-PFPE)δ1’-X7-(CRd k2Re l2Rf m2)δ1…(D1)
在上述式(A1)、(B1)、(C1)和(D1)中,对于与关于(A)、(B)、(C)和(D)的记载重复的部分,有时省略记载。
上述式中,Rf在每次出现时独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基中的“碳原子数1~16的烷基”可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基或C1-16全氟烷基,进一步优选为C1-16全氟烷基。
该碳原子数1~16的全氟烷基可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的碳原子数1~6、特别是碳原子数1~3的全氟烷基,更优选为直链的碳原子数1~3的全氟烷基,具体为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3
在上述式(A1)中,α1为1~9的整数,α1′为1~9的整数。α1′可以对应于X1的价数而变化。在式(A1)中,α1和α1′之和与X1的价数相同。例如,在X1为10价的有机基团的情况下,α1和α1′之和为10,例如可以是α1为9且α1′为1、α1为5且α1′为5、或者α1为1且α1′为9。此外,在X1为2价的有机基团的情况下,α1和α1′为1。在X1为单键的情况下,α1和α′1为1。
上述X1优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X1为2~4价的有机基团,α1为1~3,α1′为1。
在另一方式中,X1为2价的有机基团,α1为1,α1′为1。
在上述式(A1)中,n1′在每个(-SiR13 n1′R14 3-n1′)单元中独立地为0~3的整数,优选为1~3,更优选为3。式中,至少1个n1′为1~3的整数,即,所有n1′不会同时为0。换言之,式(A1)中存在至少1个R13
在上述式(B1)中,β1为1~9的整数,β1′为1~9的整数。这些β1和β1′可以对应于X3的价数而变化。在式(B1)中,β1和β1′之和与X3的价数相同。例如,在X3为10价的有机基团的情况下,β1和β1′之和为10,例如可以是β1为9且β1′为1、β1为5且β1′为5、或者β1为1且β1′为9。此外,在X3为2价的有机基团的情况下,β1和β1′为1。在X3为单键的情况下,β1和β′1为1。
上述X3优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X3为2~4价的有机基团,β1为1~3,β1′为1。
在另一方式中,X3为2价的有机基团,β1为1,β1′为1。
在式(B1)中,n1′的含义与(A1)的记载相同。
在上述式(C1)中,γ1为1~9的整数,γ1′为1~9的整数。这些γ1和γ1′可以对应于X5的价数而变化。在式(C1)中,γ1和γ1′之和与X5的价数相同。例如,在X5为10价的有机基团的情况下,γ1和γ1′之和为10,例如可以是γ1为9且γ1′为1、γ1为5且γ1′为5、或者γ1为1且γ1′为9。此外,在X5为2价的有机基团的情况下,γ1和γ1′为1。在X5为单键的情况下,γ1和γ′1为1。
上述X5优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X5为2~4价的有机基团,γ1为1~3,γ1′为1。
在另一方式中,X5为2价的有机基团,γ1为1,γ1′为1。
在上述式(D1)中,δ1为1~9的整数,δ1′为1~9的整数。这些δ1和δ1′可以对应于X7的价数而变化。在式(D1)中,δ1和δ1′之和与X7的价数相同。例如,在X7为10价的有机基团的情况下,δ1和δ1′之和为10,例如可以是δ1为9且δ1′为1、δ1为5且δ1′为5、或者δ1为1且δ1′为9。此外,在X7为2价的有机基团的情况下,δ1和δ1′为1。在X7为单键的情况下,δ1和δ′1为1。
上述X7优选为2~7价、更优选2~4价、进一步优选2价的有机基团。
在一个方式中,X7为2~4价的有机基团,δ1为1~3,δ1′为1。
在另一方式中,X7为2价的有机基团,δ1为1,δ1′为1。
在一个方式中,上述式(A1)、(B1)、(C1)或(D1)所示的化合物优选为式(A1)、(C1)或(D1)所示的化合物。通过使用这种硅烷化合物,能够提高与基材的密合性。
在一个方式中,本发明的固化性组合物中,相对于式(A)、(B)、(C)和(D)所示的化合物(以下也称为“(1)成分”)与式(A1)、(B1)、(C1)和(D1)所示的化合物(以下也称为“(2)成分”)的总和,式(A1)、(B1)、(C1)和(D1)所示的化合物为0.1摩尔%以上35摩尔%以下。式(A1)、(B1)、(C1)和(D1)所示的化合物的含量相对于(1)成分和(2)成分的总和的下限优选为0.1摩尔%,更优选为0.2摩尔%,进一步优选为0.5摩尔%,更进一步优选为1摩尔%,特别优选为2摩尔%,特别是可以为5摩尔%。式(A1)、(B1)、(C1)和(D1)所示的化合物的含量相对于(1)成分和(2)成分的总和的上限优选为35摩尔%,更优选为30摩尔%,进一步优选为20摩尔%,更进一步优选为15摩尔%或10摩尔%。式(A1)、(B1)、(C1)和(D1)所示的化合物相对于(1)成分和(2)成分的总和优选为0.1摩尔%以上30摩尔%以下,更优选为0.1摩尔%以上20摩尔%以下,进一步优选为0.2摩尔%以上10摩尔%以下,更进一步优选为0.5摩尔%以上10摩尔%以下,特别优选为1摩尔%以上10摩尔%以下,例如为2摩尔%以上10摩尔%以下、或者5摩尔%以上10摩尔%以下。通过使(1)成分和(2)成分在该范围内,有助于本发明的固化性组合物形成摩擦耐久性良好的固化物。
上述固化性组合物中,(1)成分与(2)成分的组合优选为:式(A)所示的化合物与式(A1)所示的化合物的组合、式(B)所示的化合物与式(B1)所示的化合物的组合、式(C)所示的化合物与式(C1)所示的化合物的组合、式(D)所示的化合物与式(D1)所示的化合物的组合。
式(A)和式(A1)所示的化合物优选t为2以上,更优选2~10的整数,进一步优选为2~6的整数。通过使t为2以上,存在多个具有R13或R13″的Si原子,在由本发明的固化性组合物形成的固化物中,能够获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
式(C)和式(C1)所示的化合物优选k1为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,式(C)所示的化合物在末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2、-Si-(Z3-SiR72″ 3)2、-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72″ 3)3所示的结构,更优选具有-Si-(Z3-SiR72 3)3或-Si-(Z3-SiR72″ 3)3所示的结构;式(C1)所示的化合物在末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3所示的结构,更优选具有-Si-(Z3-SiR72 3)3所示的结构。通过使末端为这样的结构,在由本发明的固化性组合物形成的固化物中,能够获得更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
上述-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72″ 3)2所示的基团具体可列举出:
在-Si-Ra 2Rb l1Rc m1中,Ra为-Z3-SiR72 3所示的基团,l1和m1的总和为1;
在-Si-Ra″ 2Rb″ l1Rc″ m1中,Ra″为-Z3-SiR72″ 3所示的基团,l1和m1的总和为1;
在-Si-R71 2R72 q1R73 r1中,R71为-Z3-SiR72 3所示的基团,q1和r1的总和为1;或者
在-Si-R71 2R72″ q1R73 r1中,R71为-Z3-SiR72 3所示的基团,q1和r1的总和为1。
式(D)和式(D1)所示的化合物优选l2为2或3,更优选为3。
在优选的方式中,式(D)所示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2、-C-(Y-SiR85″ 3)2(具体为-C-(Y-SiR85 3)2R83、-C-(Y-SiR85″ 3)2R83)、-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85″)3结构,更优选具有-C-(Y-SiR85)3或-C-(Y-SiR85″)3结构;式(D1)所示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具体为-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85)3结构,更优选具有-C-(Y-SiR85)3结构。通过使末端为该结构,有助于本发明的固化性组合物形成具有更高的耐久性(例如摩擦耐久性)的固化物。
(其他成分)
本发明的固化性组合物可以进一步含有其他成分。作为其他成分,没有特别限定,例如可以含有可理解为含氟油的(非反应性的)氟聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下称为“含氟油”)、稳定化材料(脱水剂、分子筛、硫酸镁或原甲酸甲酯)、粘度调节剂、填料、荧光剂、保存稳定剂、填充剂、着色剂、耐热性提高剂、耐寒性提高剂、防锈剂、粘接性提高剂、液态增强剂等。
作为上述含氟油,没有特别限定,例如可列举出以下通式(III)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-Rf6…(III)
式中,Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基),Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1~16的烷基(优选为C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子,Rf5和Rf6更优选分别独立地为C1-3全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元数,彼此独立地为0以上300以下的整数,a′、b′、c′和d′之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标注下标a′、b′、c′或d′并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任一种,优选为-(OCF2CF2)-。
作为上述通式(III)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可列举出以下通式(IIIa)和(IIIb)中的任一个所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b″-Rf6…(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a″-(OCF2CF2CF2)b″-(OCF2CF2)c″-(OCF2)d″-Rf6…(IIIb)
这些式中,Rf5和Rf6如上所述;在式(IIIa)中,b″为1以上100以下的整数;在式(IIIb)中,a″和b″分别独立地为1以上30以下的整数,c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注下标a″、b″、c″、d″并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000~30,000的数均分子量。特别是式(IIIa)所示的化合物的数均分子量优选为2,000~8,000。在一个方式中,式(IIIb)所示的化合物的数均分子量为3,000~8,000。在另一方式中,式(IIIb)所示的化合物的数均分子量为8,000~30,000。
上述固化性组合物中,含氟油相对于上述含氟硅烷化合物(更具体为含PFPE硅烷化合物(A))100质量份,例如可以以0~500质量份、优选0~100质量份、更优选1~50质量份、进一步优选1~5质量份含有。
此外,从另外的角度来看,含氟油可以为通式Rf′-F所示的化合物(式中,Rf′为C5-16全氟烷基)。此外,可以为三氟氯乙烯低聚物。Rf′-F所示的化合物和三氟氯乙烯低聚物能够获得与Rf为C1-16全氟烷基的上述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的高的亲和性,在这一方面是优选的。
通过含有含氟油,本发明的固化性组合物能够形成更柔软的固化物。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量大于含氟硅烷化合物(例如式(A)、(B)、(C)或(D)所示的化合物)的平均分子量。通过采用这种平均分子量,在使用本发明的固化性组合物形成的固化物中,能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
在一个方式中,可以使含氟油的平均分子量小于含氟硅烷化合物(例如式(A)、(B)、(C)或(D)所示的化合物)的平均分子量。通过采用这种平均分子量,本发明的固化性组合物能够抑制使用该固化性组合物形成的固化物的透明性降低、并且形成具有高摩擦耐久性和高表面滑动性的固化物。
作为上述保存稳定剂,可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。
作为上述填充剂,可列举出石棉、玻璃纤维、有机纤维等纤维质填充剂。
作为上述着色剂,可列举出颜料、染料等。
作为上述耐热性提高剂,可列举出氧化铁、氧化铈等。
作为上述粘接性提高剂,可列举出β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述液态增强剂,可列举出由三有机甲硅烷氧基单元和SiO2单元形成的网状聚硅氧烷等。
在本发明的固化性组合物中,可以进一步添加羧酸酐或均苯四酸四烯丙酯等粘接促进剂。
关于这种固化性组合物的构成,根据用途,可以构成为所谓的单液型,或者可以制成双液型,在使用时再将两者混合。
(用途)
本发明的固化性组合物的固化物例如可以用于浇铸材料、密封材料等。本发明的固化性组合物的固化物例如可以填充在电子部件的空隙(例如壳体与印刷基板的贴合部、或者经过树脂模塑后的金属端子部与模塑树脂的间隙等),填充后进行干燥来使用。
为了形成具有更高的耐磨损性的固化物(例如浇铸材料、密封材料),优选在利用本发明的固化性组合物进行处理之前,为了将空隙的壁面的油分去除而利用丙酮、氢氟醚等对处理对象物洗涤后进行干燥。进而,在上述洗涤的基础上,通过利用UV臭氧、氧等离子体等进行前处理,能够进一步提高固化物的耐磨损性。
在利用本发明的固化性组合物进行处理之前,通过根据需要对空隙的壁面等实施底涂处理,能够提高由固化性组合物形成的浇铸材料的粘接性,进一步提高耐磨损性。底涂处理依照常规方法,在与使用硅烷偶联剂时的底涂处理同样的条件下进行处理即可。
其中,在将由本发明的固化性组合物得到的固化物与各种基材粘接的情况下,也可以并用各种底涂剂。
对于处理时的温度没有特别限定,通常在室温下进行处理即可。对于处理时间也没有特别限定,例如可以采用5分钟~1小时。
在一个方式中,固化性组合物可以在室温下固化。这种固化性组合物作为浇铸材料形成用的组合物尤为有用。
在一个方式中,在使用本发明的固化性组合物时,可以根据其用途、目的进一步使用溶剂将该组合物稀释后使用。作为稀释所使用的溶剂,可以使用上述例示的氟型溶剂。例如,可以以所期望的浓度溶解在作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制造)、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚等后使用。特别是在薄膜涂布用途中,优选使用上述溶剂。
本发明的固化性组合物可以形成对于金属或塑料基材具有良好的粘接性的固化物,因此特别是作为电气电子部件周边或车载用部件周边用途的粘接剂是有用的。本发明的固化性组合物特别是在低温下也具有良好的弹性模量,能够有效地在汽车部件(例如密封材料、具体为气垫)等、特别是能够在寒冷地区(例如-50℃以下)使用的汽车部件中使用。
本发明的固化性组合物的固化物的耐药品性、耐酸性、耐碱性良好。这种本发明的固化性组合物的固化物也可以在化工设备、半导体制造装置等中使用。
本发明的固化性组合物的固化物的透明性良好。这种固化物特别是可以在要求透明性的部件、例如透镜等光学材料、显示器用材料、照明用材料中使用。
实施例
通过以下的实施例进行更具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。其中,在本实施例中,构成全氟聚醚的重复单元的存在顺序是任意的。
实施例1-1~1-4和比较例1-1~1-4中使用的含氟硅烷化合物和交联剂如下。
含氟硅烷化合物
化合物1:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中,e=48、f=37)
化合物2:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中,m+n=54)
交联剂
四乙氧基硅烷(TEOS)
(实施例1-1)
在混合用的玻璃容器中称量100重量份作为含氟硅烷化合物的化合物1、5重量份作为交联剂的四乙氧基硅烷、0.1重量份作为固化催化剂的四异丙氧基钛,使用磁力搅拌器进行搅拌,制备固化性组合物。
(实施例1-2)
除了使催化剂的添加量为表1记载的量之外,与实施例1-1同样地进行,得到固化性组合物。
(比较例1-1、1-2)
使用Ti(OC4H9)4作为催化剂,使催化剂的添加量分别为表1记载的量,除此之外,与实施例1-1同样地进行,得到固化性组合物。
(实施例1-3、1-4)
使用化合物2作为含氟硅烷化合物,使用Zr(OC3H7)4作为催化剂,使催化剂的添加量分别为表1记载的量,除此之外与实施例1-1同样地进行,得到固化性组合物。
(比较例1-3)
使用Zr(OC4H9)4作为催化剂,使催化剂的添加量为表1记载的量,除此之外与实施例1-3同样地进行,得到固化性组合物。
(比较例1-4)
使用Ti(OC3H7)2(C6H9O3)2作为催化剂,使催化剂的添加量为表1记载的量,除此之外与实施例1-3同样地进行,得到固化性组合物。
(雾度值的测定方法)
将实施例和比较例中得到的固化性组合物在25℃、湿度65%的气氛下静置24小时,得到固化物。
使用株式会社东洋精机制作所制造的雾度卡II,依据ASTM D1003测定所得到的固化物的雾度值。结果示于表1。
在表1中,交联剂和催化剂的添加量的单位“%”表示相对于含氟硅烷化合物的质量的比率(质量%)。
[表1]
Figure BDA0002467257750000811
(实施例2-1)
制备含有以下的含PFPE硅烷化合物、交联剂、催化剂和溶剂、且固体成分浓度为10质量%的固化性组合物。其中,在下文中,固体成分浓度是指含PFPE硅烷化合物、交联剂和催化剂相对于固化性组合物100质量份的质量比。
含PFPE硅烷化合物:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3(式中,e=40、f=58)
交联剂:四乙氧基硅烷(TEOS)(相对于含PFPE硅烷化合物100质量份为10质量份)
催化剂:钛酸四异丙酯(相对于含PFPE硅烷化合物100质量份为0.09质量份)
溶剂:Novec HFE7200
(实施例2-2~2-4)
除了将固体成分浓度变更为表2记载的数值之外,与实施例2-1同样进行,制备固化性组合物。
利用喷雾涂布将实施例2-1~2-4中得到的固化性组合物涂布在玻璃板上。然后,在25℃、湿度65%的气氛下静置24小时,形成固化物。
使用激光显微镜(型号:VK9710、基恩士公司制造)测定所得到的固化物的厚度。结果示于表2。其中,在表2中,“膜厚”表示测得的厚度的最小值和最大值。在表2中,“均匀”表示不存在针孔样的未涂布的部位,形成连续膜的状态。具体而言,利用目视确认通过激光显微镜得到的图像,将玻璃面露出的部分判断为存在针孔。
(比较例2-1)
制备含有以下的具有PFPE的化合物和溶剂、且固体成分浓度为80质量%的组合物。
具有PFPE的化合物:
CF3(OC3F6)eCF2(CH2CH(Si(OCH3)3))3H
(式中,e=24)
溶剂:Novec HFE7200
通过与实施例中得到的组合物同样的操作,由比较例2中得到的组合物形成固化物。由比较例2的组合物得到的固化物并非凝胶状,所形成的膜不均匀。
[表2]
Figure BDA0002467257750000821
如实施例2-1~2-4所示,由本发明的固化性组合物能够形成连续且均匀的膜。
产业上的可利用性
本发明适合于在电子设备等中形成用于掩埋显示器或印刷基板等电子部件间的空隙(例如显示器端面的空隙)的含氟密封材料。

Claims (5)

1.一种固化性组合物,其特征在于,包括:
具有2个以上与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子的含氟硅烷化合物;
具有至少2个与Si原子键合的-O-Rg3的有机硅化合物,式中,Rg3在每次出现时分别独立地为氢原子或CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或者
Figure FDA0004043411910000011
选自钛酸四丙酯和锆酸四丙酯中的至少1种的金属系催化剂,
含氟硅烷化合物为式(A)、(B)、(C)或(D)所示的至少1种的含全氟聚醚基的硅烷化合物,
Figure FDA0004043411910000012
(R14 3-n1R13 n1Si)β1-X3-PFPE-X3-(SiR13″ n1R14″ 3-n1)β1…(B)
(Rc m1Rb l1Ra k1Si)γ1-X5-PFPE-X5-(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)γ1…(C)
(Rf m2Re l2Rd k2C)δ1-X7-PFPE-X7-(CRd″ k2Re″ 12Rf′ m2)δ1…(D)
式中,
PFPE在每次出现时分别独立地为式:-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3X10 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-所示的基团,式中,a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数,a、b、c、d、e和f之和至少为1,标注a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,X10在每次出现时分别独立地为氢原子、氟原子或氯原子;
R13在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R14在每次出现时分别独立地表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;
R11在每次出现时分别独立地表示氢原子或卤原子;
R12在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R11″、R12″、R13″和R14″的含义分别与R11、R12、R13和R14相同;
n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13″ n1R14″ 3-n1)单元中独立地为0~3的整数;
其中,在式(A)和(B)中,存在至少2个在每次出现时分别独立地选自R13和R13″中的基团;
X1在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
X2在每次出现时分别独立地表示单键或2价的有机基团;
t在每次出现时分别独立地为1~10的整数;
α1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
X3在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
β1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
X5在每次出现时分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
γ1在每次出现时分别独立地为1~9的整数;
Ra在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1
Z3在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R71在每次出现时分别独立地表示Ra′
Ra′的含义与Ra相同;
Ra中,通过Z3基连接成直链状的Si最多为5个;
R72在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R73在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
p1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Ra″在每次出现时分别独立地表示-Z3-SiR71 p1R72″ q1R73 r1
R72″的含义与R72相同;
其中,在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)或每个(-Z3-SiR71 p1R72″ q1R73 r1)中,p1、q1和r1之和为3,在式(C)中,至少1个q1为1~3的整数;
Rb在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
Rc在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
Rb″和Rc″的含义分别与Rb和Rc相同;
k1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m1在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每个(SiRa″ k1Rb″ l1Rc″ m1)中,k1、l1和m1之和为3;
在(C)中,存在至少2个选自Rb、Rb″、R72和R72″中的基团;
X7分别独立地表示单键或2~10价的有机基团;
δ1分别独立地为1~9的整数;
Rd在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2
Z4在每次出现时分别独立地表示氧原子或2价的有机基团;
R81在每次出现时分别独立地表示Rd′
Rd′的含义与Rd相同;
Rd中,通过Z4基连接成直链状的C最多为5个;
R82在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Y在每次出现时分别独立地表示2价的有机基团;
R85在每次出现时分别独立地表示羟基或能够水解的基团;
R86在每次出现时分别独立地表示氢原子或低级烷基;
R83在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基;
p2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
q2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
r2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
Rd″在每次出现时分别独立地表示-Z4-CR81 p2R82″ q2R83 r2
R82″表示-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2
其中,在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每个(-Z4-CR81 p2R82″ q2R83 r2)中,p2、q2和r2之和为3;
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元或每个(-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2)单元中独立地表示0~3的整数;
R85″和R86″的含义分别与R85和R86相同;
Re在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2
Re″在每次出现时分别独立地表示-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2
Rf在每次出现时分别独立地表示氢原子、羟基或低级烷基;
Rf″的含义与Rf相同;
k2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
l2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
m2在每次出现时分别独立地为0~3的整数;
其中,在每个(CRd k2Re l2Rf m2)或每个(CRd″ k2Re″ l2Rf″ m2)中,k2、l2和m2之和为3,在式(D)中,存在2个以上选自n2为1以上的-Y-SiR85 n2R86 3-n2所示的基团和n2为1以上的-Y-SiR85″ n2R86″ 3-n2所示的基团中的基团。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其特征在于,
金属系催化剂相对于含氟硅烷化合物100质量份含有0.05~5.0质量份。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
X10为氟原子。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
在含氟硅烷化合物中,与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子存在于含氟硅烷化合物的分子主链的两末端。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其特征在于,
有机硅化合物含有下述式(E1)~(E5)所示的有机硅化合物:
Figure FDA0004043411910000051
Figure FDA0004043411910000052
(Rg3-O)ε2-Si-Rg4 4-ε2…(E3)
Figure FDA0004043411910000053
Figure FDA0004043411910000054
式中,
Rg1在每次出现时分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~8的1价烃基;
Rg2在每次出现时分别独立地为取代或非取代的碳原子数1~20的2价烃基;
Rg3在每次出现时分别独立地为氢原子或CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或者
Figure FDA0004043411910000055
Rg4在每次出现时分别独立地为1价的有机基团;
Rg6表示Rg8-Rg7-;
Rg7在每次出现时分别独立地表示单键、氧原子或2价的有机基团;
Rg8在每次出现时分别独立地为氨基、环氧基、甲基丙烯基、乙烯基或巯基;
ε1在每次出现时分别独立地为1以上的整数;
ε2在出现时分别独立地为2或3;
ε3在每次出现时分别独立地为2或3;
ε4为2以上的整数;
ε5为1或2;
ε6为0以上的整数。
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