WO2019088117A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2019088117A1
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義昭 本多
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ダイキン工業株式会社
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    • C09D171/00Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition.
  • compositions containing certain fluoropolyether compounds have excellent water repellency, oil repellency and the like.
  • Patent Document 1 describes a rubber on which a cured film of a room temperature curing type perfluoropolyether composition is formed on the surface, and the releasability, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, water repellency It is stated that a rubber to which oil repellency and the like are imparted is provided.
  • the composition of Patent Document 1 contains a condensation promoter, and in the examples, dibutyltin dimethoxide or dibutyltin laurate is used as the condensation promoter.
  • An object of the present invention is to provide a composition suitable for the formation of a cured product with good transparency.
  • a fluorine-containing silane compound having two or more Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolysable group An organosilicon compound having at least two -O-R g3 bonded to a Si atom, wherein R g3 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence, and M (-O -R h ) metal-based catalyst represented by ⁇
  • An object of the present invention is to provide a composition suitable for the formation of a cured product with good transparency.
  • the curable composition of the present invention is A fluorine-containing silane compound having two or more Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolysable group (hereinafter sometimes referred to as “fluorine-containing silane compound”)
  • Organosilicon compounds having at least two —O—R g3 bonded to Si atoms (wherein, R g3 is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence) (hereinafter referred to as “crosslinking Agent) and a metal-based catalyst represented by M (-O-R h ) ⁇ , Have.
  • M represents a metal atom
  • R h is each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms at each occurrence
  • is a coordination number of M.
  • the fluorine-containing silane compound is not particularly limited as long as it has a fluorine-containing moiety that imparts water repellency and chemical resistance and a silane moiety that imparts bonding ability to other substances.
  • the fluorine-containing silane compound is a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorine-containing silane compound preferably further has a perfluoro (poly) ether group. That is, the fluorine-containing silane compound is preferably a perfluoropolyether group-containing silane compound (hereinafter, also referred to as “PFPE-containing silane compound (A)”).
  • PFPE-containing silane compound (A) perfluoropolyether group-containing silane compound
  • the perfluoropolyether group means a group in which all hydrogen atoms of the polyether group are substituted by fluorine atoms.
  • Hydrolyzable group as used herein means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction, ie, a group capable of leaving a main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
  • R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl; and substituted alkyl groups such as chloromethyl.
  • an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be formed by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom can be mentioned, Among these, a chlorine atom is preferable.
  • the Si atom bonded to at least one group selected from the group consisting of the hydroxyl group and the hydrolyzable group is present at both ends of the molecular main chain of the fluorine-containing silane compound (eg, PFPE-containing silane compound (A)) Is preferred.
  • the molecular main chain of the fluorine-containing silane compound for example, PFPE-containing silane compound (A)
  • PFPE-containing silane compound (A) is relatively most in the molecule of the fluorine-containing silane compound (for example, PFPE-containing silane compound (A)) Represents a long binding chain.
  • the PFPE-containing silane compound (A) is preferably at least one compound represented by formulas (A), (B), (C), or (D).
  • the PFPE-containing silane compound (A) represented by the above formulas (A), (B), (C) and (D) will be described below.
  • divalent to divalent organic group refers to a carbon containing di- to divalent group.
  • the di- to deca-valent organic group is not particularly limited, and examples thereof include di- to 10-valent groups obtained by further removing 1 to 9 hydrogen atoms from a hydrocarbon group.
  • the divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include divalent groups in which one hydrogen atom is further eliminated from a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen wherein one hydrogen atom has been eliminated from the molecule.
  • a hydrocarbon group is not particularly limited, but is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, for example, an aliphatic hydrocarbon group And aromatic hydrocarbon groups.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • Such a hydrocarbon group may have one or more of N, O, S, Si, an amide, a sulfonyl, a siloxane, a carbonyl, a carbonyloxy and the like in the terminal or molecular chain thereof.
  • the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited, and for example, a halogen atom; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms Group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5- to 10-membered heterocyclyl group, 5- to 10-membered unsaturated heterocyclyl Groups, one or more groups selected from C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • an alkyl group and a phenyl group may be unsubstituted or substituted, unless otherwise specified.
  • the substituent of such group is not particularly limited, and one or more groups selected from, for example, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group and a C 2-6 alkynyl group It can be mentioned.
  • PFPE is independently at each occurrence: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 X 10 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - Is a group represented by
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 200 or less, more preferably 100 or less, for example 10 or more and 200 or less, more specifically 10 or more and 100 or less.
  • the order in which each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is present is arbitrary in the formula.
  • X 10 each independently at each occurrence is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • repeating units may be linear or branched, but are preferably linear.
  • - (OC 6 F 12) - is, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF (CF 3) CF 2 CF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF 2 CF (CF 3) CF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3) CF 2 CF 2) -, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3) CF 2 CF 2) -, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3) CF 2) - And-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-may be used, but-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-is preferable.
  • - (OC 5 F 10) - is, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF (CF 3) CF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF 2 CF (CF 3) It may be CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-or the like, preferably-( OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2) - a.
  • - (OC 4 F 8) - is, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF (CF 3) CF 2 CF 2) -, - (OCF 2 CF (CF 3) CF 2) - , - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3)) -, - (OCF 2 CF 3) 2 CF 2) -, - (OCF 2 C (CF 3) 2) -, - (OCF (CF 3) CF ( It may be any of CF 3 )),-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-, but preferably-(OCF 2 CF 2).
  • - (OC 3 F 6) - (i.e., in the above formulas, X 10 is a fluorine atom) is, - (OCF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF (CF 3) CF 2) - and - ( It may be any of OCF 2 CF (CF 3 ))-, but is preferably-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • - (OC 2 F 4) - is, - (OCF 2 CF 2) - and - (OCF (CF 3)) - but it may be any of, preferably - (OCF 2 CF 2) - in is there.
  • the PFPE is — (OC 3 F 6 ) d — (wherein d is an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less) .
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less) or OCF (CF 3 ) CF 2 ) d — (wherein, d is an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less).
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less) .
  • the PFPE is — (OC 4 F 8 ) c — (OC 3 F 6 ) d — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f —, wherein c and d are each independently And e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less, and c, d, e and The sum of f is at least 5 or more, preferably 10 or more, and the order in which each repeating unit enclosed in parentheses with the subscript c, d, e or f is given is arbitrary in the formula).
  • PFPE is, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) c - (OCF 2 CF 2 CF 2) d - (OCF 2 CF 2) e - (OCF 2) f - a.
  • PFPE is — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein e and f are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably Is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order in which each repeating unit enclosed in parentheses with the subscript e or f is attached may be arbitrary in the formula).
  • e and f are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably Is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order in which each repeating unit enclosed in parentheses with the subscript e or f is attached may be arbitrary in the formula).
  • PFPE is a group represented by-(R 6 -R 7 ) j- .
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or selected independently from these groups A combination of two or three groups.
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups And more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 .
  • the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
  • the j is an integer of 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and 100 or less, preferably 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear .
  • PFPE is preferably, - (OC 2 F 4 -OC 3 F 6) j - or - (OC 2 F 4 -OC 4 F 8) j - is.
  • the ratio of e to f (hereinafter referred to as “e / f ratio”) is 0.1 or more and 10 or less, preferably 0.2 or more and 5 or less, and more preferably 0.2 or more and 2 or less More preferably, it is 0.2 or more and 1.5 or less.
  • e / f ratio the water repellency, oil repellency and chemical resistance of the cured product obtained from this compound (for example, durability against aqueous solution of salt, acid or basic solution, acetone, oleic acid or hexane) ) Can be further improved.
  • the smaller the e / f ratio the better the water repellency, oil repellency and chemical resistance of the cured product.
  • the stability of the compound can be further enhanced. The higher the e / f ratio, the better the stability of the compound.
  • the e / f ratio may be less than 1.0, may be 0.10 or more, may be 0.20 or more, and may be 0.40 or more.
  • the e / f ratio may be 0.90 or less, 0.85 or less, or 0.80 or less.
  • the e / f ratio is, for example, 0.10 or more and less than 1.0, specifically 0.20 or more and 0.90 or less, more specifically 0.40 or more and 0.85 or less, more specifically It is 0.40 or more and 0.80 or less.
  • the e / f ratio may be 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, 10.0 or less, or 5.0 or less , Or 2.0 or less, or 1.5 or less.
  • the e / f ratio is, for example, 1.0 or more and 10.0 or less, specifically, 1.0 or more and 5.0 or less, more specifically, 1.0 or more and 2.0 or less, more specifically Is 1.0 or more and 1.5 or less.
  • a curable composition having an e / f ratio in the above range may have a relatively high 1% decomposition temperature of the cured product. That is, such a curable composition can contribute to the formation of a usable cured product over a wide temperature range.
  • 1% decomposition temperature means a temperature at which 1% by mass of the cured product decomposes with respect to the entire cured product.
  • the 1% decomposition temperature means a value measured by thermogravimetry / differential heat (TG / DTA). Specifically, under an oxygen atmosphere, the heating rate is 10 ° C./min, 25 ° C. to 600 ° C. Measure in the range of As said TG / DTA, DTG-60 by SHIMADZU can be mentioned, for example.
  • the number average molecular weight of the -PFPE- moiety may be in the range of 2,000 to 200,000, and may be in the range of 3,000 to 100,000.
  • the above-mentioned number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
  • the number average molecular weight of the -PFPE- moiety is not particularly limited, but for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2 And 10,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of -PFPE- moiety is 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, still more preferably 2,000 to It may be 10,000, for example 3,000 to 6,000.
  • the number average molecular weight of the -PFPE- moiety may be 4,000 to 30,000, preferably 5,000 to 10,000, more preferably 6,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the -PFPE- moiety may be in the range of 2,000 to 10,000, preferably in the range of 2,000 to 3,000.
  • the viscosity of the curable composition may be low and the handleability may be good.
  • the curable composition having the number average molecular weight of the -PFPE- moiety as described above is also advantageous from the viewpoint of suppression of viscosity, for example, when it is used together with a solvent and in a solution state.
  • the number average molecular weight of the -PFPE- moiety may be in the range of 10,000 to 100,000, preferably in the range of 10,000 to 50,000.
  • R 13 independently at each occurrence represents a hydroxyl group or a hydrolysable group.
  • the hydrolyzable group is as defined above.
  • R 14 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • each occurrence of R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • each occurrence of R 12 independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • R 11 ′ ′ , R 12 ′ ′ , R 13 ′ ′ and R 14 ′ ′ are respectively the same as R 11 , R 12 , R 13 and R 14 .
  • the Si atom bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolysable group is an integer in which n1 is an integer of 1 to 3 and (-SiR 13 n1 R The Si atom contained in 14 3-n1 ) or (-SiR 13 " n1 R 14" 3-n1 ) is shown.
  • n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (-SiR 13 n1 R 14 3-n 1 ) unit or for each (-SiR 13 ′ ′ n1 R 14 ′ 3-n 1 ) unit, Preferably, it is 1 to 3, and more preferably 3.
  • at least two n1 are integers of 1 to 3, that is, all n1 are never 0 simultaneously. That is, in the formula, there are at least two bonded Si atoms of R 13 or R 13 ′ ′.
  • —SiR 13 n1 R 14 3-n1 structure (n1 is 1 or more) That is, there exist at least two structures selected from the group consisting of -SiR 13 " n1 R 14" 3-n1 structure (ie, -SiR 13 " part) in which -SiR 13 part) and n1 are 1 or more.
  • Si atoms bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolyzable group are present at both ends of the molecular main chain. That is, in the formula (A), at least one —SiR 13 n1 R 14 3-n1 structure (that is, —SiR 13 portion) in which n1 is 1 or more, and at least one n1 is 1 or more— SiR 13 ′ ′ n 1 R 14 ′ ′ 3-n 1 structure (ie, —SiR 13 ′ ′ moiety) is present.
  • each X 1 independently represents a single bond or a di- to 10-valent organic group.
  • said X 1 mainly has a water-repellent property, a surface sliding property and the like, ie, a binding property between a perfluoropolyether part (ie, -PFPE-part) and a substrate. It is understood as a linker linking the provided silane moiety (ie the group bracketed with ⁇ 1). Accordingly, X 1 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by the formula (A) can be stably present.
  • a group described as X 1 is bonded to a group represented by PFPE on the left side and a group enclosed in parentheses with ⁇ 1 attached on the right side.
  • X 1 can be X e .
  • X e represents a single bond or 2-10 divalent organic group, preferably a single bond or -C 6 H 4 -, (i.e. - - phenylene.
  • Each R 4 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the —C 6 H 4 —, —CO—, —NR 4 — or —SO 2 — is preferably contained in the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound (A).
  • X e is more preferably a single bond or -C 6 H 4 -, - CONR 4 -, - CONR 4 -C 6 H 4 -, - CO -, - CO-C 6 H 4 -, - SO 2 NR 4 -, - SO 2 NR 4 -C 6 H 4 -, - SO 2 -, and -SO 2 -C 6 H 4 - represents a 2-10 monovalent organic group having at least one selected from the group consisting of .
  • Additional -C 6 H 4 -, - CONR 4 -, - CONR 4 -C 6 H 4 -, - CO -, - CO-C 6 H 4 -, - SO 2 NR 4 -, - SO 2 NR 4 - C 6 H 4 -, - SO 2 -, or -SO 2 -C 6 H 4 - is preferably contained in the molecular backbone of the PFPE-containing silane compound (a).
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9 and can be changed according to the valence of X 1 .
  • [alpha] 1 is the value obtained by subtracting 1 from the valence of X 1.
  • ⁇ 1 is 1.
  • the above X 1 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, and still more preferably a divalent organic group.
  • X 1 is a divalent to tetravalent organic group, and ⁇ 1 is 1 to 3.
  • X 1 is a divalent organic group and ⁇ 1 is 1.
  • the formula (A) is represented by the following formula (A ′).
  • R 31 represents a single bond,-(CH 2 ) s ' -or o-, m- or p-phenylene group, preferably-(CH 2 ) s'- s ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • X a represents-(X b ) l ' - X b is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene, -C (O) O-, -Si (R 33 ) 2 -,-( Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 -, - CONR 34 -, - O-CONR 34 -, - NR 34 - and - (CH 2)
  • n' - is selected from the group consisting of Represents a group R 33 each independently represents a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, more preferably a methyl group
  • R 34 independently at each occurrence represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group),
  • R 31 and X a are one or more selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group It may be substituted by the substituent of
  • l ' is 1.
  • X 1 is- (R 31 ) p ' -(X a ) q' -R 32- .
  • R 32 represents a single bond,-(CH 2 ) t ' -or o-, m- or p-phenylene group, preferably-(CH 2 ) t'- .
  • t ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
  • R 32 (typically a hydrogen atom in R 32 ) is substituted by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group It may be done.
  • said X 1 is Single bond, C 1-20 alkylene group, -R 31 -X c -R 32- or -X d -R 32- [Wherein, R 31 and R 32 are as defined above. ] It can be.
  • the alkylene group, - (C ⁇ H 2 ⁇ ) - a group having the structure, may be substituted or unsubstituted, may be linear or branched.
  • X 1 is Single bond, C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- , -(CH 2 ) s ' -X c- (CH 2 ) t'- -X d- or -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, s ′ and t ′ are as defined above. ] It is.
  • X 1 is -X f -, -X f -C 1-20 alkylene group, -X f - (CH 2) s ' -X c -, -X f - (CH 2) s '-X c - (CH 2) t' - -X f -X d- or -X f -X d- (CH 2 ) t ' - It is.
  • s 'and t' are as defined above.
  • X f is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, such as a methylene group.
  • the hydrogen atom in X f may be substituted by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group, preferably substituted There is.
  • X f may be linear or branched, and is preferably linear.
  • X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -Si (R 33 ) 2- , - (Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 -, -O- (CH 2) u '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 -, -O- (CH 2) u '-Si (R 33) 2 -O-Si (R 33) 2 -CH 2 CH 2 -Si (R 33) 2 -O-Si (R 33) 2 -, -O- (CH 2) u '-Si (OCH 3) 2 OSi (OCH 3) 2 -, -CONR 34 - (CH 2) u '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 -, -CONR 34
  • X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -CONR 34 - (CH 2) u '- (Si (R 33) 2 O) m' -Si (R 33) 2 -, -CONR 34 - (CH 2) u '-N (R 34) -, or -CONR 34 - (o-, m- or p- phenylene) -Si (R 33) 2 - [Wherein each symbol is as defined above. ] Represents
  • X 1 is -X f -, -X f -C 1-20 alkylene group, -X f - (CH 2) s ' -X c -, -X f - (CH 2) s '-X c - (CH 2) t' - -X f -X d- or -X f -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, X f , s ′ and t ′ are as defined above.
  • X c is, -O-, or -CONR 34 -
  • X d is, -CONR 34 -
  • R 34 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) at each occurrence.
  • X 1 is -X f - (CH 2) s ' -X c -, -X f - (CH 2) s '-X c - (CH 2) t' - -X f -X d- or -X f -X d- (CH 2 ) t ' -
  • X f , s ′ and t ′ are as defined above.
  • X c is, -CONR 34 -
  • X d is, -CONR 34 -, R 34 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) at each occurrence.
  • X 1 is Single bond, C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- (CH 2 ) t ' -or -X d- (CH 2 ) t'- [Wherein each symbol is as defined above. ] It can be.
  • said X 1 is Single bond, C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s ' -O- (CH 2 ) t'- , -(CH 2 ) s' -(Si (R 33 ) 2 O) m ' -Si (R 33 ) 2- (CH 2 ) t'- , - (CH 2) s '-O- (CH 2) u' - (Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 - (CH 2) t' -, or - (CH 2) s' -O- (CH 2) t '-Si (R 33) 2 - (CH 2) u' -Si (R 33) 2 - (C v H 2v) - [Wherein, R 33 , m ′, s ′, t ′ and u ′ are as defined above, and v is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more
  • -(C v H 2v ) - may be linear or branched, and for example, -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3 ) -, - CH (CH 3) CH 2 - may be.
  • the X 1 group is substituted by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group) It may be done.
  • the X 1 group may be other than an —O—C 1-6 alkylene group.
  • the X 1 group includes, for example, the following groups: [Wherein each R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CF 2 O (CH 2 ) 3- , -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3- (wherein, Ph means phenyl), and (Wherein, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more preferably a a methyl
  • X 1 include, for example: Single bond, -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 O (Si (CH 3) 2 O) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 2 -,
  • X 1 is -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2
  • X 1 is -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH-CH 2- , -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CONH- (CH 2 ) 6- , -CF 2 CONH-, -CF 2 CONHCH 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 3- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 6- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3- (wherein Ph means phenyl), -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 6- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 6- (wherein Ph means phenyl), -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 6- , -CON (Ph)
  • X 1 represents X e ′ .
  • X e ′ is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -R 51 -C 6 H 4 -R 52- , -R 51 -CONR 4 -R 52- , -R 51 -CONR 4 -C 6 H 4 -R 52 -, - R 51 -CO-R 52 -, - R 51 -CO-C 6 H 4 -R 52 -, - R 51 -SO 2 NR 4 -R 52 -, - R 51 - SO 2 NR 4 -C 6 H 4 -R 52- , -R 51 -SO 2 -R 52- , or -R 51 -SO 2 -C 6 H 4 -R 52- .
  • R 51 and R 52 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 is as defined above.
  • the alkylene group is substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted.
  • a halogen atom Preferably a fluorine atom can be mentioned, for example.
  • the alkylene group is linear or branched, and is preferably linear.
  • X e ′ is Single bond, -X f -, An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, -X f -C 1-6 alkylene group, preferably -X f -C 1-3 alkylene group, more preferably -X f -C 1-2 alkylene group, -C 6 H 4 -R 52 ' -, -CONR 4 '-R 52' -, -CONR 4 '-C 6 H 4 -R 52' -, -X f -CONR 4 '-R 52' -, -X f -CONR 4 '-C 6 H 4 -R 52' -, -CO-R 52 ' -, -CO-C 6 H 4 -R 52 ' -, -SO 2 NR 4 '-R 52' -, -SO 2 NR 4 '-C 6 H 4 -R 52' -, -SO
  • R 4 ′ is a hydrogen atom or a methyl group. ) It can be.
  • X e ′ is preferably -X f -, An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, -X f -C 1-6 alkylene group, preferably -X f -C 1-3 alkylene group, more preferably -X f -C 1-2 alkylene group, -CONR 4 '-R 52' -, -CONR 4 '-C 6 H 4 -R 52' -, -X f -CONR 4 '-R 52' -, -X f -CONR 4 '-C 6 H 4 -R 52' -, -R 51 '-CONR 4' -, -R 51 '-CONR 4' -C 6 H 4 -, -CONR 4 ' -, -CONR 4 '-C 6 H 4 -, -CONR 4 ' -, -CONR 4 '-C 6 H 4 - ,
  • X e ′ is more preferably -CONR 4 '-R 52' -, -CONR 4 '-C 6 H 4 -R 52' -, -X f -CONR 4 '-R 52' -, -X f -CONR 4 '-C 6 H 4 -R 52' -, -R 51 '-CONR 4' -, -R 51 '-CONR 4' -C 6 H 4 -, -CONR 4 ' -, -CONR 4 '-C 6 H 4 - , -X f -CONR 4 '- or -X f -CONR 4,' -C 6 H 4 -, It can be.
  • X e ′ include, for example, Single bond, Perfluoroalkylene groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, -CF 2 -,-(CF 2 ) 2-, etc.), An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -CF 2 -C 1-6 alkylene group, -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CONH-, -CF 2 CONHCH 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-, -CON (CH 3 ) -CH 2- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 2- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CF 2 -CON (CH 3 )-, -CF 2 -CON (CH 3 )-
  • preferable X e ′ is An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Perfluoroalkylene groups having 1 to 6 carbon atoms (eg, -CF 2 -,-(CF 2 ) 2-, etc.), -CF 2 -C 1-6 alkylene group, -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CF 2 CONH-, -CF 2 CONHCH 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-, -CON (CH 3 ) -CH 2- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 2- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CF 2 -CON (CH 3 )-, -CF 2 -CON (CH 3 ) CH 2- ,
  • more preferable X e ′ is -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CF 2 CONH-, -CF 2 CONHCH 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-, -CON (CH 3 ) -CH 2- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 2- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CF 2 -CON (CH 3 )-, -CF 2 -CON (CH 3 ) CH 2- , -CF 2 -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 2- , -CF 2 -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CH 2 -CONH-, -CH 2 -CONH-CH 2- ,
  • X e ′ is a single bond.
  • a group having a binding ability between PFPE and a substrate that is, a group enclosed in parentheses with ⁇ 1 in (A) is directly bonded.
  • X 1 is a group represented by the formula:-(R 16 ) x- (CFR 17 ) y- (CH 2 ) z- .
  • x, y and z are each independently an integer of 0 to 10, the sum of x, y and z is 1 or more, and the order of existence of each parenthesized parenthesis is in the formula Is optional.
  • R 16 are each independently at each occurrence, an oxygen atom, a phenylene, carbazolylene, -NR 18 - (wherein, R 18 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group is there.
  • R 16 is an oxygen atom or a divalent polar group.
  • the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, which are substituted by one or more fluorine atoms It is also good.
  • R 17 in each occurrence is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom.
  • the “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably trifluoro It is a methyl group, a pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • X 1 is preferably of the formula: — (O) x — (CF 2 ) y — (CH 2 ) z —, wherein x, y and z are as defined above, in parentheses The order of existence of each repeating unit enclosed is arbitrary group in the formula).
  • Examples of the group represented by the above formula:-(O) x- (CF 2 ) y- (CH 2 ) z- include, for example,-(O) x ' -(CH 2 ) z " -O-[(CH 2 ) 2) z '''-O-] z "", and - (O) x' - ( CF 2) y "- (CH 2) z” -O - [(CH 2) z '''-O- Z ′ ′ ′ ′ ′ (wherein, x ′ is 0 or 1, y ′ ′, z ′ ′ and z ′ ′ ′ are each independently an integer of 1 to 10, and z ′ ′ ′ is 0 or 1 The left end of these groups is bonded to the PFPE side.
  • X 1 is —O—CFR 20 — (CF 2 ) e ′ —.
  • the above R 20 each independently represents a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group, further preferably It is a trifluoromethyl group.
  • the above e's are each independently 0 or 1.
  • R 20 is a fluorine atom and e ′ is 1.
  • examples of X 1 groups include: [In the formula, Each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each X 1 group, any part of T is attached to PFPE of the molecular backbone: -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CF 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2- , -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3- (wherein Ph means phenyl), or [Wherein, R 42 each independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkyl group or
  • T's are — (CH 2 ) n ′ ′ (n ′ ′ is an integer from 2 to 6) attached to the group opposite to the PFPE of the molecular main chain, and, if present, the remaining T may be each independently a methyl group, a phenyl group, a C 1-6 alkoxy group or a radical scavenging group or an ultraviolet absorbing group.
  • the group described as X 1 is bonded to the group represented by PFPE on the left side and the group enclosed in parentheses with ⁇ 1 on the right side.
  • the radical scavenging group is not particularly limited as long as it can scavenge a radical generated upon irradiation with light, for example, benzophenones, benzotriazoles, benzoates, phenyl salicylates, crotonic acids, malonic esters, organoacrylates And residues of hindered amines, hindered phenols, or triazines.
  • the ultraviolet absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet light, and examples thereof include benzotriazoles, hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acid or salicylic acid compounds, acrylates or alkoxycinnamates, oxamides, The residue includes oxanilides, benzoxazinones and benzoxazoles.
  • preferred radical scavenging groups or ultraviolet absorbing groups are Can be mentioned.
  • X 1 (and X 3 , X 5 and X 7 described below) may be a trivalent to dodecavalent organic group.
  • X 2 each independently represents a single bond or a divalent organic group at each occurrence.
  • X 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably — (CH 2 ) u — (wherein u is an integer of 0 to 2).
  • t is each independently an integer of 1 to 10. In a preferred embodiment, t is an integer of 1 to 6. In another preferred embodiment, t is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 6.
  • the compound represented by the preferred formula (A) has the following formula (A ′): [In the formula: The PFPEs each independently at each occurrence have the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - (Wherein, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1; The order in which each repeating unit in parentheses is attached with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.) A group represented by R 13 independently at each occurrence independently represents a hydroxyl group or a hydrolysable group; R 14 independently represents at each occurrence a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon
  • the compound represented by the above-mentioned formula (A) can be obtained, for example, by introducing iodine into the terminal using a perfluoropolyether derivative corresponding to the -PFPE- moiety as a raw material, and then introducing -CH 2 CR 12 (X 2 -SiR 13 n 1 It can be obtained by reacting a vinyl monomer corresponding to R 14 3-n 1 )-.
  • PFPE, R 13 , R 13 ′ ′ , R 14 , R 14 ′ ′ and n 1 are as defined for the above formula (A).
  • the Si atom bonded to at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a hydrolysable group is an integer of 1 to 3 as n1 and (-SiR 13 n1 R 14 3 represents an Si atom contained in 3-n1 ) or (-SiR13 " n1 R14 " 3-n1 ).
  • n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (-SiR 13 n1 R 14 3-n 1 ) unit or for each (-SiR 13 ′ ′ n1 R 14 ′ 3-n 1 ) unit, preferably Is 1 to 3, more preferably 3.
  • at least two n1 are integers of 1 to 3, that is, all n1 are never 0 simultaneously. That is, in the formula, at least two are R 13 or R 13 ′ ′ .
  • —SiR 13 n 1 R 14 3-n 1 structure ie, —SiR 13 moiety
  • n 1 is 1 or more
  • at least two structures selected from the group consisting of —SiR 13 ′ ′ n1 R 14 ′ ′ 3-n 1 structures ie, —SiR 13 ′ ′ moieties in which n 1 is 1 or more.
  • At least one Si bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group is present at each end of the molecular backbone of the PFPE-containing silane compound (A). That is, at least one —SiR 13 moiety is present and at least one —SiR 13 ′ ′ moiety is present.
  • each X 3 independently represents a single bond or a di- to 10-valent organic group.
  • said X 3 mainly has a water-repellent property, a surface slip property and the like, and a bonding ability between a substrate and a perfluoropolyether part (ie, -PFPE-part). It is understood as a linker connecting the provided silane moiety (specifically, -SiR 13 n1 R 14 3-n 1 or -SiR 13 " n 1 R 14" 3- n 1 ).
  • X 3 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by the formula (B) can be stably present.
  • the left side is bonded to a group represented by PFPE, and the right side is bonded to a group enclosed in parentheses with ⁇ 1 attached.
  • X 3 represents X e .
  • X e is as defined above.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9 and can vary depending on the valence of X 3 .
  • ⁇ 1 is a value obtained by subtracting 1 from the value of the valence of X 3 .
  • ⁇ 1 is 1.
  • the above X 3 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, more preferably a divalent organic group.
  • X 3 is a divalent to tetravalent organic group, and ⁇ 1 is 1 to 3.
  • X 3 is a divalent organic group and ⁇ 1 is 1.
  • the formula (B) is represented by the following formula (B ′).
  • Examples of the X 3, is not particularly limited, examples thereof include the same as described for X 1.
  • preferred specific X 3 is Single bond, -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 O (Si (CH 3) 2 O) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH
  • X 3 is -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2
  • X 3 is -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH-CH 2- , -CF 2 -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH-CH 2- , -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CONH- (CH 2 ) 6- , -CF 2 CONH-, -CF 2 CONHCH 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 3- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 6- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3- (wherein Ph means phenyl), -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 6- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3-
  • X 3 represents X e ′ .
  • X e ′ is as defined above.
  • X e ′ is a single bond.
  • a group having a binding ability between PFPE and a substrate that is, a group which is attached with ⁇ 1 and bracketed in (B) is directly bonded.
  • At least two Si bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group are present. That is, in Formula (B), there are at least two SiR 13 moieties.
  • the compound represented by the preferred formula (B) has the following formula (B ′): [In the formula: The PFPEs each independently at each occurrence have the formula: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - (Wherein, a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1; The order in which each repeating unit in parentheses is attached with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.) A group represented by R 13 independently at each occurrence independently represents a hydroxyl group or a hydrolysable group; R 14 independently represents at each occurrence a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon
  • the compound represented by the above formula (B) can be produced by a known method, for example, the method described in JP 2013-117012 A or its improved method.
  • PFPE is as defined above.
  • each X 5 independently represents a single bond or a di- to 10-valent organic group.
  • said X 5 mainly has the ability to bond the substrate with the perfluoropolyether moiety (ie, -PFPE- moiety) which provides water repellency and surface slippage etc. (specifically, -SiR a k1 R b l1 R c m1 group or -SiR a "k1 R b" l1 R c "m1 group) silane unit to provide the solution with a linker connecting. Therefore,
  • the X 5 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by the formula (C) can be stably present. structure is described as X 5 is a group left represented by PFPE, based on the right in parentheses are given the .gamma.1, respectively coupled.
  • X 5 represents X e .
  • X e is as defined above.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9, and ⁇ 1 may change according to the valence of X 5 .
  • ⁇ 1 is a value obtained by subtracting 1 from the value of the valence of X 5 .
  • ⁇ 1 is 1.
  • the above X 5 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, more preferably a divalent organic group.
  • X 5 is a divalent to tetravalent organic group, and ⁇ 1 is 1 to 3.
  • X 5 is a divalent organic group and ⁇ 1 is 1.
  • the formula (C) is represented by the following formula (C ′).
  • Examples of X 5 include, but are not particularly limited to, the same ones as described for X 1 .
  • preferred specific X 5 is Single bond, -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 O (Si (CH 3) 2 O) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH
  • X 5 is preferably -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -
  • X 5 is -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH-CH 2- , -CF 2 -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH-CH 2- , -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CONH- (CH 2 ) 6- , -CF 2 CONH-, -CF 2 CONHCH 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 3- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 6- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3- (wherein Ph means phenyl), -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 6- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3-
  • X 5 represents X e ′ .
  • X e ′ is as defined above.
  • X e ′ is a single bond.
  • a group having a binding ability between PFPE and a substrate that is, a group enclosed in parentheses in the formula (C) with ⁇ 1 attached thereto is directly bonded.
  • R a independently represents -Z 3 -SiR 71 p 1 R 72 q 1 R 73 r 1 at each occurrence.
  • each Z 3 independently represents an oxygen atom or a divalent organic group.
  • the above Z 3 is preferably a divalent organic group, and does not include those forming a siloxane bond with the Si atom at the end of the molecular main chain in the formula (C) (Si atom to which R a is bonded) .
  • the above Z 3 is preferably a C 1-6 alkylene group,-(CH 2 ) g -O- (CH 2 ) h- (wherein, g is an integer of 1 to 6 and h is 1 to 6) Or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0 to 6), and more preferably a C 1-3 alkylene group.
  • These groups may be substituted, for example, by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • the above Z 3 is more preferably a linear or branched alkylene group, and still more preferably a linear alkylene group.
  • the number of carbon atoms constituting the above Z 3 alkylene group is preferably in the range of 1 to 6, and more preferably in the range of 1 to 3.
  • the alkylene group is as described above.
  • R 71 independently represents Ra ' at each occurrence.
  • R a ′ is as defined in R a .
  • the maximum number of Sis linked in a linear fashion via a Z 3 group is five. That is, in the above R a , when at least one R 71 is present, two or more Si atoms linearly linked through the Z 3 group are present in R a , but through such Z 3 group Thus, the number of Si atoms linked in a linear manner is at most five. Note that the "through Z 3 group in R a number of Si atoms linearly linked" is equal to -Z 3 -Si- repetition number of which is connected to a linear during R a become.
  • * means a site to be bonded to Si in the main chain, ... indicates that a predetermined group other than Z 3 Si is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... In this case, it means the end of the repetition of Z 3 Si.
  • the number on the right of Si means the appearance number of Si linearly linked via Z 3 group counted from *. That is, the chain in which the Z 3 Si repeat is completed in Si 2 is “the number of Si atoms linearly linked via the Z 3 group in R a ” is 2, similarly, Si 3 , And Si 4 and Si 5 in which the Z 3 Si repeat ends are “number of Si atoms linearly linked via Z 3 group in R a ” of 3, 4 and 5, respectively Is one.
  • a plurality of Z 3 Si chains are present in R a , but they do not have to have the same length, and may have any length.
  • the number of Si atoms linearly linked via the Z 3 group in R a is 1 (left equation) or 2 (all the chains) in all chains. Right).
  • the number of Si atoms linearly linked via the Z 3 group in R a is one or two, preferably one.
  • each R 72 independently at each occurrence represents a hydroxyl group or a hydrolysable group.
  • the "hydrolyzable group” is as defined above.
  • R 72 is —OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • R 73 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • '(if R a' is absent, R a) terminal of R a in R a in the above q1 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
  • At least one of the terminal parts of R a is —Si (—Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 2 R 72 q1 ′ R 73 r1 ′ (wherein any one of q1 ′ and r1 ′ Is 1 and the other is 0) or -Si (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , preferably -Si (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 (herein And the sum of q1 and r1 is 3.
  • (- Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1) units is preferably (-Z 3 -SiR 72 3).
  • all the terminal parts of R a may be -Si (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , preferably -Si (-Z 3 -SiR 72 3 ) 3 .
  • the ends of the groups represented by (SiR a k1 R b l1 R c m1) is, -Si (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1) 2 R b l1 R c m1 ( However, l1 and one of m1 is 1 and the other is 0), -Si (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 2 R 72 q1 ' R 73 r1' (however, either q1 'or r1' Or one is 1 and the other is 0), or -Si (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 , preferably -Si (-Z 3 -SiR 72 q1 R 73 r1 ) 3 (Where the sum of q1 and r1 is 3). More preferably, the ends of the groups represented by (SiR a k1 R b l1 R c
  • R a ′ ′ independently represents —Z 3 —SiR 71 p1 R 72 ′ ′ q1 R 73 r 1 at each occurrence.
  • Z 3 , R 71 , R 73 , p1, q1 and r1 are as defined above.
  • R 72 ′ ′ has the same meaning as R 72 .
  • At least one of the terminal parts of R a ′ ′ is —Si (—Z 3 -SiR 72 ” q 1 R 73 r 1 ) 2 R 72” q 1 ′ R 73 r 1 ′ (wherein q 1 ′ and r 1 ′ Either one is 1 and the other is 0) or -Si (-Z 3 -SiR 72 " q1 R 73 r1 ) 3 , preferably -Si (-Z 3 -SiR 72" q1 R 73 r1 ) 3 (total 3 is here, q1 and r1) in formula, which may be a,.
  • (- Z 3 -SiR 72 " units of q1 R 73 r1) is preferably (-Z 3 -SiR 72" 3)
  • all the terminal parts of R a are -Si (-Z 3 -SiR 72 " q 1 R 73 r 1 ) 3 , preferably -Si (-Z 3 -SiR 72" 3 ) 3 obtain.
  • the end of the group represented by (SiR a " k1 R b" l1 R c " m1 ) is -Si (-Z 3 -SiR 72" q1 R 73 r1 ) 2 R b " l1 R c" m1 (wherein, one of l1 and m1 is 1 and the other is 0), -Si (-Z 3 -SiR 72 " q1 R 73 r1 ) 2 R 72" q1 ' R 73 r1' (where , one of q1 'and r1' is 1 and the other is 0), or -Si (-Z 3 -SiR 72 "q1 R 73 r1) 3, preferably -Si (-Z 3 -SiR 72 ′ ′ q1 R 73 r1 ) 3 (where the sum of q 1 and r 1 is 3).
  • the end of the group represented by (SiR a ′ ′ k1 R b ′ ′ l1 R c ′ ′ m1 ) is —Si ( ⁇ Z 3 —SiR 72 ′ ′ 3 ) 3 .
  • SiR 72 specifically, a group represented by -SiR 71 p1 R 72 q1 R 73 r 1, provided that q1 is an integer of 1 to 3
  • SiR 72 ′ ′ specifically, -SiR 71 p1 R 72 "q1 group represented by R 73 r1, however, integers q1 is 1-3
  • the SiR b specifically, the group represented by -SiR a k1 R b l1 R c m1, where l1 A group consisting of SiR b ′ ′ (specifically, a group represented by —SiR a ′ ′ k1 R b ′ ′ i1 R c ′ ′ m1 , provided that l1 is an integer of 1 to 3)
  • R b and R b " will be described
  • At least one Si bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group is present at each end of the molecular backbone of the PFPE-containing silane compound (A). That is, there is at least one structure of SiR 72 and / or SiR b and at least one structure of SiR 72 ′ ′ and / or SiR b ′ ′.
  • each R b independently represents a hydroxyl group or a hydrolysable group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and more preferably -OR.
  • R includes an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be formed by hydrolysis of a hydrolyzable group. More preferably, R b is —OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • R b ′ ′ is as defined in R b .
  • R c independently at each occurrence represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • R c ′ ′ has the same meaning as R c .
  • k1 is each independently an integer of 0 to 3 at each occurrence; 11 is each independently an integer of 0 to 3 at each occurrence; m1 is each independently at each occurrence Is an integer of 0 to 3.
  • SiR a k1 R b l1 R c m1 or every each (SiR a "k1 R b" l1 R c "m1), the sum of k1, l1 and m1 is 3.
  • k1 is preferably 1 to 3, and more preferably 3.
  • the compounds represented by the above formula (C) can be synthesized, for example, as described in WO 2014/069592.
  • PFPE is as defined in the above formula (A).
  • each X 7 independently represents a single bond or a di- to 10-valent organic group.
  • said X 7 mainly has the ability to bind to the substrate with the perfluoropolyether moiety (that is, -PFPE- moiety), which provides water repellency and surface slippage etc. It is understood as a linker linking the provided moiety (ie the group bracketed with ⁇ 1). Therefore, the X 7 may be a single bond or any organic group as long as the compound represented by the formula (D) can be stably present.
  • the left side is bonded to a group represented by PFPE, and the right side is bonded to a group enclosed in parentheses with ⁇ 1.
  • X 7 represents X e .
  • X e is as defined above.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9, and ⁇ 1 can change according to the valence of X 7 .
  • ⁇ 1 is the value obtained by subtracting 1 from the valence of X 7.
  • ⁇ 1 is 1.
  • the above-mentioned X 7 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, more preferably a divalent organic group.
  • X 7 is a divalent to tetravalent organic group, and ⁇ 1 is 1 to 3.
  • X 7 is a divalent organic group and ⁇ 1 is 1.
  • the formula (D) is represented by the following formula (D ′).
  • Examples of X 7 include, but are not particularly limited to, the same ones as those described for X 1 .
  • preferred specific X 7 is Single bond, -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 O (Si (CH 3) 2 O) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH
  • more preferred specific X 7 is -CH 2 OCH 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 2- , -CH 2 O (CH 2 ) 3- , -CH 2 O (CH 2 ) 6- , -CF 2 -CH 2 -O-CH 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 2- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 3- , -CF 2 -CH 2 -O- (CH 2 ) 6- -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2- , -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- , -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 OCF 2- ,
  • X 7 is -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH-CH 2- , -CF 2 -CH 2 OCF 2 CHFOCF 2 CF 2 CF 2 -C (O) NH-CH 2- , -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CONH- (CH 2 ) 6- , -CF 2 CONH-, -CF 2 CONHCH 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 2- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 3- , -CF 2 CONH (CH 2 ) 6- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3- (wherein Ph means phenyl), -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 6- , -CON (Ph)-(CH 2 ) 3-
  • X 7 represents X e ′ .
  • X e ′ is as defined above.
  • X e ′ is a single bond.
  • a group having a binding ability between PFPE and a substrate that is, a group which is attached with .delta.1 in parentheses in the formula (D)
  • a bonding strength between PFPE and a group enclosed in parentheses with ⁇ 1 becomes stronger.
  • a carbon atom directly bonded to PFPE ie, a carbon atom bonded to R d , R e and R f in the parenthesized group attached with ⁇ 1, or R d ′ ′ , R e ′ ′ and R f ′ ′
  • the carbon atom bonded to is less in charge bias, and as a result, it is difficult for a nucleophilic reaction or the like to occur at the above carbon atom, and the compound is stably bonded to the substrate. It is advantageous because the friction durability of the layer formed by the compound can be further improved.
  • R d independently represents -Z 4 -CR 81 p 2 R 82 q 2 R 83 r 2 at each occurrence.
  • Z 4 independently represents an oxygen atom or a divalent organic group at each occurrence.
  • the above Z 4 is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein, g is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6) H is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6) or -phenylene- (CH 2 ) i- (wherein i is an integer of 0 to 6), and Preferably, it is a C 1-3 alkylene group. These groups may be substituted, for example, by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • R 81 independently represents R d ′ at each occurrence.
  • R d ′ is as defined the R d .
  • Cs linked in a linear fashion via a Z 4 group are at most 5 pieces. That is, in the above Rd , when at least one R 81 is present, two or more C atoms linked in a straight line via the Z 4 group are present in R d , and such a C 4 group is intervened.
  • the maximum number of C atoms linked in a straight chain is five. Note that the "through Z 4 group in R d number of C atoms linearly linked" is equal to the number of repetitions of -Z 4 -C- being linearly linked in a R d Become.
  • the number of C atoms linearly linked via the Z 4 group in R d is 1 (left) or 2 (the left expression) in all chains. Right).
  • the number of C atoms to be linked via Z 4 groups R d linearized is one or two, preferably one.
  • R 82 independently represents -Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 at each occurrence.
  • Y's each independently represent a divalent organic group at each occurrence.
  • Y C 1-6 alkylene group, - (CH 2) g ' -O- (CH 2) h' - (wherein, g 'is from 0 to 6 integer, for example from 1 to 6 H is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, or -phenylene- (CH 2 ) i ' -(wherein i' is an integer of 0 to 6) ).
  • These groups may be substituted, for example, by one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • Y can be a C 1-6 alkylene group or -phenylene- (CH 2 ) i ' -.
  • the light resistance in particular the UV resistance, may be higher.
  • R 85 each independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • hydrolyzable group examples include those similar to the formula (C).
  • R 85 is —OR, wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably an ethyl group or a methyl group, in particular a methyl group.
  • R 86 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • n2 is, (- Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2) each unit or (-Y-SiR 85 "n2 R 86" 3-n2) independently for each unit, an integer of 0 to 3, preferably Is an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, particularly preferably 3.
  • R 85 ′ ′ and R 86 ′ ′ will be described later.
  • the aforementioned R 83 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • '(if R d' is absent, R d) end of R d in R d in the above q2 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
  • At least one of the terminal parts of R d is -C (-Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 ) 2 (specifically, -C (-Y-SiR 85 n 2 R 86 3-) n2) 2 R 83) or -C (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2) 3, may be preferably -C (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2) 3.
  • n2 is an integer of 1 to 3.
  • (- Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2) units is preferably (-Y-SiR 85 3).
  • the distal end of the R d are all -C (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2) 3, may be preferably -C (-Y-SiR 85 3) 3.
  • the end of the group represented by (CR d k 2 R e 1 2 R f m 2 ) is C (-Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 ) 2 R f ), C (-Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 ) 2 R 83 or C (-Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 ) 3 , preferably C (-Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 ) 3
  • n2 is an integer of 1 to 3.
  • (- Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2) units is preferably (-Y-SiR 85 3).
  • all the terminal parts of the above groups may be -C (-Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 ) 3 , preferably -C (-Y-SiR 85 3 ) 3 .
  • R d ′ ′ independently represents -Z 4 -CR 81 p2 R 82 ′ ′ q 2 R 83 r 2 at each occurrence.
  • Z 4 , R 81 , R 83 , p 2, q 2 and r 2 are as defined above.
  • R 82 ′ ′ each independently represents -Y-SiR 85 ′ ′ n 2 R 86 ′ ′ 3- n 2 at each occurrence, wherein Y and n 2 are as defined above.
  • R 85 ′ ′ and R 86 ′ ′ is as defined for R 85 and R 86 , respectively.
  • R d in the above q2 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3 is there.
  • At least one of the terminal parts of Rd ′ ′ is —C (—Y—SiR 85 ′ ′ n2 R 86 ′ ′ 3- n 2 ) 2 (specifically, —CR 81 p 2 (—Y—SiR 85) “ N 2 R 86” 3- n 2 ) 2 R 83 ) or —C (—Y—SiR 85 ” n 2 R 86” 3- n 2 ) 3 , preferably —C (—Y—SiR 85 ” n 2 R 86” 3- n2 ) 3 may be, wherein n2 is an integer of 1 to 3, wherein the unit of (-Y-SiR 85 " n2 R 86" 3-n2 ) is preferably (-Y-SiR 85) " 3 ).
  • the distal end of the R d are all -C (-Y-SiR 85 "n2 R 86" 3-n2) 3, may be preferably -
  • the end of the group represented by (CR d ′ ′ k2 R e ′ ′ l2 R f ′ ′ m2 ) is C (—Y—SiR 85 ′ ′ n2 R 86 ′ ′ 3-n2 ) 2 R f ′ ′ , C (-Y-SiR 85 '' n2 R 86 '' 3- n 2 ) 2 R 83 or C (-Y-SiR 85 '' n 2 R 86 '' 3- n 2 ) 3 , preferably C (-Y-SiR 85 '' n 2 R 86 " 3- n 2 ) 3 .
  • n2 is an integer of 1 to 3.
  • (- Y-SiR 85 "n2 R 86" 3-n2) units is preferably (-Y-SiR 85 "3)
  • the distal end of the base, all - It may be C (-Y-SiR 85 " n2 R 86" 3-n2 ) 3 , preferably -C (-Y-SiR 85 " 3 ) 3 .
  • R e independently represents -Y-SiR 85 n 2 R 86 3- n 2 at each occurrence.
  • Y, R 85 , R 86 and n 2 are as defined in R 82 above.
  • R e ′ ′ independently at each occurrence is —Y—SiR 85 ′ ′ n 2 R 86 ′ ′ 3- n 2 where R 85 ′ ′ , R 86 ′ ′ , Y and n 2 are It is as defined above.
  • R f each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkyl group at each occurrence.
  • each R f independently at each occurrence represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • R f ′ ′ has the same meaning as R f .
  • k2 is independently an integer of 0 to 3 at each occurrence; 12 is an integer of 0 to 3 independently at each occurrence; m2 is independently at each occurrence Is an integer of 0 to 3. However, the sum of k2, l2 and m2 is 3.
  • At least one k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • l2 is 2 or 3, preferably 3.
  • n2 is an integer of 1 to 3, and at least one q2 is 2 or 3, or at least one 12 is 2 or 3.
  • the compound represented by the said Formula (D) can be manufactured by combining a well-known method.
  • the PFPE-containing silane compound (A) is represented by the formula (B) or (C).
  • the above-mentioned PFPE-containing silane compound (A) is not particularly limited, but may have a number average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Within this range, it is preferable to have a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, more preferably 2,500 to 12,000, still more preferably 3,000 to 6,000. In the present invention, the number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
  • the PFPE-containing silane compound (A) may be a compound represented by Formula (A), (C) or (D).
  • the adhesion to the substrate can be improved by using such a silane compound.
  • the PFPE-containing silane compound (A) has two or more, preferably three or more Si atoms having a hydroxyl group or a hydrolyzable group at at least one end.
  • the crosslinking agent is a fluorine-containing silane compound (for example, a PFPE-containing silane compound (A), specifically, a silane moiety having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to the Si atom of the PFPE-containing silane compound (A))
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a moiety capable of undergoing a crosslinking reaction (condensation reaction).
  • the physical properties for example, tensile strength and elastic modulus of the cured product obtained from the curable composition of the present invention It can be.
  • the cross-linking agent is an organosilicon compound having at least two -O-R g3 bonded to a Si atom.
  • R g3 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group means a group containing a carbon atom.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include groups in which one hydrogen atom is further eliminated from a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is as defined above.
  • the crosslinking agent has a structure different from that of the fluorine-containing silane compound (specifically, the PFPE-containing silane compound (A)).
  • Organosilicon compounds having at least two silanol groups in one molecule In the organic silicon compound, the silanol group is preferably present at both ends of the molecular main chain.
  • the molecular main chain represents the relatively longest bond chain in the molecule of the organosilicon compound.
  • R g1 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R g1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl or nonyl Alkyl groups such as decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like Alkenyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and
  • R g2 is independently at each occurrence independently a substituted or unsubstituted C 1-20 carbon atom, preferably a divalent C 2-10 carbon atom. It is a hydrocarbon group.
  • R g2 include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene and hexamethylene; cycloalkylenes such as cyclohexylene, phenylene, tolylene and xylylene And arylene groups such as naphthylene group and biphenylene group; groups in which a part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom or the like; and combinations of these substituted or unsubstituted alkylene groups and arylene groups are exemplified.
  • R g2 a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexamethylene group, a cyclohexylene group and a phenylene group are preferable, and an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a phenylene group are particularly preferable.
  • a compound having a silanol group in the molecule R g1 3 SiO 1/2 , R g1 2 SiO, R g1 SiO 3/2 , and a combination of one or more kinds of SiO 2 units and a silanol group
  • the resinous compound comprised by these is mentioned.
  • the structural units in the resinous compound may be directly bonded to each other, or may be bonded to each other via a divalent or higher hydrocarbon group.
  • ⁇ 1 is independently an integer of 1 or more at each occurrence.
  • ⁇ 1 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, preferably 50 or less, more preferably 20 or less.
  • the organosilicon compound having at least two silanol groups in one molecule preferably has no PFPE structure in its molecular structure.
  • R g3 is as defined above.
  • the above R g3 is a moiety having a hydroxyl group or a hydrolysable group bonded to the Si atom of the PFPE-containing silane compound (A) represented by the above formulas (A), (B), (C) or (D) It is a part that can react with.
  • the R g3 is preferably a monovalent organic group.
  • R g4 is independently at each occurrence a monovalent organic group.
  • R g4 is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and more preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g4 is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Alkyl groups such as decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group Aralkyl groups; Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; and groups in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atom
  • R g4 may be a group represented by the following general formula.
  • Rf 1 -R g5- In the above formula, Rf 1 is a monovalent fluorinated polyether group.
  • Rf 1 above CF 3 O—, CF 3 CF 2 O—, CF 3 CF 2 CF 2 O—, (CF 3 ) 2 CFO—, or CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 at the CF 2 end of the above PFPE 2 O- and the like are exemplified.
  • R g5 is a divalent organic group.
  • the divalent organic group is as defined above.
  • R g5 may contain, for example, one or more of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom and a sulfur atom, and may contain an amide bond or a sulfonamide bond, which may be substituted or unsubstituted Or a divalent hydrocarbon group of
  • the divalent hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which does not intervene an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a sulfur atom and does not contain an amide bond or a sulfonamide bond
  • ethylene groups Alkylene groups such as propylene, methylethylene, butylene and hexamethylene; cycloalkylenes such as cyclohexylene; arylenes such as phenylene, tolylene, xylylene, naphthylene and biphenylene; And combinations thereof with arylene groups; and groups in which part or all of the hydrogen atoms of these alkylene groups and arylene groups are substituted with halogen atoms.
  • the oxygen atom is -O-
  • the nitrogen atom is -NR g51-
  • R g51 is a hydrogen atom or an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms
  • -N Silicon atoms may be included as -SiR g52 R g53- (R g52 , R g53 each independently at each occurrence is an alkyl group or aryl group having from 1 to 10 carbon atoms) and a sulfur atom may be included as -S- .
  • the following are mentioned as a specific example of such a bivalent hydrocarbon group.
  • Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group, and in each of the following formulas, an Rf 1 group is bonded to the left side.
  • ⁇ 2 is independently 2 or 3 at each occurrence, and ⁇ 3 is 2 or 3 independently at each occurrence.
  • R g3 and R g4 are as defined above.
  • R g6 - is independently at each occurrence, R g8 -R g7 - represents a.
  • R g7 independently represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group at each occurrence.
  • the divalent organic group is as described above.
  • R g7 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms and containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the main chain.
  • R g7 is more preferably An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 CH 2 or CH 2 -O-CH 2 CH 2 CH 2 .
  • the above R g8 is a reactive functional group.
  • the above R g8 is preferably each independently an amino group, an epoxy group, a methacryl group, a vinyl group, or a mercapto group, and more preferably an amino group.
  • ⁇ 4 is an integer of 2 or more, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • ⁇ 5 is an integer of 0 or more, preferably 0 or 1.
  • ⁇ 6 is 1 or 2, preferably 1. However, the sum of ⁇ 4, ⁇ 5 and ⁇ 6 is 4.
  • ⁇ 4 is 2 or 3
  • ⁇ 5 is 0 or 1
  • ⁇ 6 is 1 or 2
  • ⁇ 5 is 0 and ⁇ 6. Is one.
  • the crosslinking agent is a compound represented by Formula (E3) or Formula (E5), and more preferably a compound represented by Formula (E3).
  • the crosslinking agent does not have a group represented by PFPE in the molecular chain.
  • the molecular weight of the crosslinker is 1000 or less, preferably 600 or less, more preferably 250 or less.
  • the lower limit value of the molecular weight of the crosslinking agent may be 50 or more, or 100 or more.
  • the crosslinker is tetraethoxysilane, tetratrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, tripropylsilane. It is at least one selected from the group consisting of decafluoro-n-octyltriethoxysilane and tridecafluoro-n-octyltrimethoxysilane.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent may be contained, for example, 0.1 parts by mass or more, specifically 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (a) in the curable composition of the present invention It can be obtained, and can be contained in an amount of 30 parts by mass or less, specifically, 10 parts by mass or less.
  • the above crosslinking agent can be contained, for example, in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound (A) in the curable composition of the present invention. It can contain up to 10 parts by mass.
  • the above crosslinking agent is more preferably contained in the range of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition of the present invention in the curable composition of the present invention. More preferably, it is included in the range of 0 parts by mass.
  • the metal-based catalyst is represented by M (-O-R h ) ⁇ .
  • M represents a metal atom
  • R h is each independently a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms at each occurrence
  • is a coordination number of M.
  • the condensation reaction between the fluorine-containing silane compound (for example, PFPE-containing silane compound (A)) and the crosslinking agent is promoted.
  • the metal-based catalyst as described above can be easily dissolved or dispersed in the curable composition, and can contribute to the promotion of a uniform reaction.
  • the curable composition of the present invention containing the metal-based catalyst as described above can contribute to the formation of a cured product of a highly transparent curable composition containing few foreign substances.
  • the above M is preferably at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and tin.
  • M is a titanium atom or a zirconium atom.
  • a metal atom as described above as M it can be particularly suitable for use in electric material applications (eg, semiconductor applications, information terminals) and automotive applications.
  • electric material applications eg, semiconductor applications, information terminals
  • automotive applications By including such metal atoms, the environmental load of the curable composition of the present invention can be reduced.
  • R h is a hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group.
  • is the coordination number of the metal atom M. It is preferable that ⁇ be an integer of 1 to 8. For example, when M is a titanium atom or a zirconium atom, ⁇ is 4.
  • Preferred metal-based catalysts include at least one selected from the group consisting of tetrapropyl titanate and tetrapropyl zirconate.
  • the tetrapropyl titanate include tetraisopropyl titanate (tetraisopropoxytitanium) and tetranormal propyl titanate
  • examples of the tetrapropyl zirconate include tetraisopropyl zirconia, tetranormal propyl zirconate and the like.
  • Such metal-based catalysts are particularly easy to dissolve or disperse in the curable composition, and can contribute to the promotion of a uniform reaction.
  • a curable composition containing such a metal-based catalyst can contribute to the formation of a cured product of a highly transparent curable composition with less foreign matter.
  • the metal-based catalyst is preferably contained in an amount of 0.05 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the fluorine-containing silane compound (for example, PFPE-containing silane compound (A)) in the curable composition of the present invention More preferably, .07 parts by mass or more is included.
  • the metal-based catalyst is preferably contained in an amount of 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the fluorine-containing silane compound (for example, PFPE-containing silane compound (A)) in the curable composition of the present invention More preferably, it is contained in an amount of not more than 0 parts by mass.
  • the condensation reaction of the fluorine-containing silane compound and the crosslinking agent is particularly promoted by containing the metal-based catalyst at the above-mentioned concentration.
  • the metal-based catalyst is contained in an amount of 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing silane compound (for example, PFPE-containing silane compound (A)) in the curable composition of the present invention
  • the fluorine-containing silane compound for example, PFPE-containing silane compound (A)
  • 0.07 to 1.0 parts by mass is more preferable.
  • the above metal-based catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent for example, a fluorine atom-containing solvent
  • the concentration of the solvent may be, for example, 80 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 40 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the curable composition It may be at most parts by mass, or at most 20 parts by mass.
  • the composition when using the curable composition of the present invention, may be further diluted with a solvent depending on its use and purpose.
  • a solvent used for dilution the agent for fluorine type illustrated above can be used.
  • it may be used by dissolving it in a desired concentration in 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether or the like as a solvent.
  • the curable composition of the present invention may further contain a compound represented by the following Formula (A1), (B1), (C1) or (D1).
  • R f independently at each occurrence represents an alkyl group of 1 to 16 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms is a branched or branched straight chain Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms It is.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which is substituted by one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group or a C 1 ⁇ group. It is a 16 perfluoroalkyl group, more preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, preferably linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms, in particular carbon atoms It is a perfluoroalkyl group of 1 to 3 and more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • ⁇ 1 ′ may vary depending on the valence of X 1 .
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is the same as the valence of X 1 .
  • X 1 is a 10-valent organic group
  • [alpha] 1 and [alpha] 1 'sum is 10, for example, [alpha] 1 is 9 and [alpha] 1' is 1, [alpha] 1 is 5 and [alpha] 1 'is 5 or [alpha] 1 is 1 and [alpha] 1, 'Can be nine.
  • X 1 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • X 1 is a single bond
  • ⁇ 1 and ⁇ ′ 1 are 1.
  • the above X 1 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, and still more preferably a divalent organic group.
  • X 1 is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 1 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • n1 ' is independently an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3, and more preferably, for each (-SiR 13 n1' R 14 3-n1 ' ) unit. It is three.
  • at least one n1 ' is an integer of 1 to 3, that is, all n1' are never 0 simultaneously.
  • at least one R 13 exists.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • These ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ can change according to the valence of X 3 .
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is the same as the valence of X 3 .
  • X 3 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10, for example, ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1, ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1 'Can be nine.
  • X 3 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • X 3 is a single bond
  • ⁇ 1 and ⁇ ′ 1 are 1.
  • the above X 3 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, more preferably a divalent organic group.
  • X 3 is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3
  • ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 3 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1 ′ is 1.
  • n1 ' is as defined in (A1).
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • These ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ may change according to the valence of X 5 .
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is the same as the valence of X 5 .
  • X 5 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10, for example, ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1, ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1 'Can be nine.
  • X 5 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • X 5 is a single bond
  • ⁇ 1 and ⁇ ′ 1 are 1.
  • the above X 5 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, more preferably a divalent organic group.
  • X 5 is a divalent to tetravalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 to 3 and ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 5 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1 ′ is 1.
  • ⁇ 1 is an integer of 1 to 9
  • ⁇ 1 ′ is an integer of 1 to 9.
  • These ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ can change according to the valence of X 7 .
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is the same as the valence of X 7 .
  • X 7 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ is 10, for example, ⁇ 1 is 9 and ⁇ 1 ′ is 1, ⁇ 1 is 5 and ⁇ 1 ′ is 5, or ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1 'Can be nine.
  • X 7 is a divalent organic group
  • ⁇ 1 and ⁇ 1 ′ are 1.
  • X 7 is a single bond
  • ⁇ 1 and ⁇ ′ 1 are 1.
  • the above-mentioned X 7 is preferably a divalent to heptavalent, more preferably a divalent to tetravalent, more preferably a divalent organic group.
  • X 7 is a divalent to tetravalent organic group, ⁇ 1 is 1 to 3 and ⁇ 1 ′ is 1.
  • X 7 is a divalent organic group, ⁇ 1 is 1 and ⁇ 1 ′ is 1.
  • the compound represented by Formula (A1), (B1), (C1) or (D1) is a compound represented by Formula (A1), (C1) or (D1) preferable.
  • the adhesion to the substrate can be improved by using such a silane compound.
  • a compound represented by the formulas (A), (B), (C) and (D) (hereinafter also referred to as "component (1)"), Formulas (A1), (B1), (B1), (B1), (B1), (B1), (B1), (C1), and (D1)
  • the compound represented by C1) and (D1) is 0.1 mol% or more and 35 mol% or less.
  • the lower limit of the content of the compounds represented by formulas (A1), (B1), (C1) and (D1) relative to the total of components (1) and (2) is preferably 0.1 mol%, more preferably It may preferably be 0.2 mol%, more preferably 0.5 mol%, even more preferably 1 mol%, particularly preferably 2 mol%, especially 5 mol%.
  • the upper limit of the content of the compounds represented by formulas (A1), (B1), (C1), and (D1) to the total of components (1) and (2) is preferably 35 mol%, more preferably It may be 30 mole%, more preferably 20 mole%, even more preferably 15 mole% or 10 mole%.
  • the compound represented by the formulas (A1), (B1), (C1) and (D1) relative to the total of the components (1) and (2) is preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably It is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 10 mol%, still more preferably 0.5 to 10 mol%, particularly preferably 1 to 10 mol%. It is the mole% or less, for example, 2 mole% or more and 10 mole% or less, or 5 mole% or more and 10 mole% or less.
  • the curable composition of the present invention can contribute to the formation of a cured product having good friction durability.
  • the combination of the component (1) and the component (2) is preferably a combination of a compound represented by the formula (A) and a compound represented by the formula (A1), a table of the formula (B) Of the compound represented by the formula (B1), the combination of the compound represented by the formula (C) and the compound represented by the formula (C1), the compound represented by the formula (D) It is a combination of compounds represented by D1).
  • the compounds represented by the formula (A) and the formula (A1) are preferably t is an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 10, and still more preferably an integer of 2 to 6.
  • t is an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 10, and still more preferably an integer of 2 to 6.
  • the compounds represented by the formula (C) and the formula (C1) preferably have k1 of 2 or 3, more preferably 3.
  • the compounds represented by formula (C) is terminated, -Si- (Z 3 -SiR 72 3 ) 2, -Si- (Z 3 -SiR 72 "3) 2, -Si- (Z It has a structure represented by 3 -SiR 72 3 ) 3 or -Si- (Z 3 -SiR 72 ′ ′ 3 ) 3 , and more preferably —Si— (Z 3 —SiR 72 3 ) 3 or —Si— (Z 3 -SiR 72 "3) has a structure represented by 3; compound of formula (C1) is terminated, -Si- (Z 3 -SiR 72 3 ) 2, or, -Si - (Z 3 -SiR 72 3) it has a structure represented by 3, more preferably by a -Si- (Z 3 -SiR 72 3) having a structure represented by the 3-terminal such structures.
  • the group represented by -Si- (Z 3 -SiR 72 3 ) 2 or -Si- (Z 3 -SiR 72 ′ ′ 3 ) 2 is specifically In -Si-R a 2 R b l1 R c m1, a group R a is represented by -Z 3 -SiR 72 3, the sum is 1 l1 and m1, In —Si—R a ′ ′ 2 R b ′ ′ 1 1 R c ′ ′ m 1 , R a ′ ′ is a group represented by —Z 3 —SiR 72 ′ ′ 3 and the total of l 1 and m 1 is 1; In -Si-R 71 2 R 72 q1 R 73 r1, a group R 71 is represented by -Z 3 -SiR 72 3, the
  • the compounds represented by Formula (D) and Formula (D1) preferably have 12 of 2 or 3, more preferably 3.
  • the compounds represented by the formula (D) is terminated, -C- (Y-SiR 85 3 ) 2, -C- to (Y-SiR 85 "3) 2 ( specifically, -C - (Y-SiR 85 3) 2 R 83, -C- (Y-SiR 85 "3) 2 R 83), - C- (Y-SiR 85) 3 or -C- (Y-SiR 85," )
  • It has three structures, more preferably -C- (Y-SiR 85 ) 3 or -C- (Y-SiR 85 ′ ′ ) 3 structure;
  • the compound represented by the formula (D1) has a terminal, -C- (Y-SiR 85 3 ) 2 (specifically, -C- (Y-SiR 85 3 ) 2 R 83 ), or -C- (Y-SiR 85 ) 3 structure, more preferably Has a —C— (Y—SiR 85 ) 3 structure.
  • the curable composition of the present invention may further contain other components.
  • the other components are not particularly limited, and for example, (non-reactive) fluoropolyether compounds which can be understood as fluorine-containing oils, preferably perfluoro (poly) ether compounds (hereinafter referred to as “fluorine-containing compounds”) Oil), stabilizer (dehydrating agent, molecular sieve, magnesium sulfate or methyl orthoformate), viscosity modifier, filler, fluorescent agent, storage stabilizer, filler, coloring agent, heat resistance improver, cold resistance It may contain an improver, a rust inhibitor, an adhesion improver, a liquid reinforcing agent and the like.
  • R f 5 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted by one or more fluorine atoms
  • R f 6 represents ,
  • a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom
  • R f 5 and R f 6 is more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of repeating units of four types of perfluoro (poly) ethers constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 or more and 300 or less;
  • the sum of a ′, b ′, c ′ and d ′ is at least 1, preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300.
  • the order in which each repeating unit enclosed in parentheses with a subscript a ', b', c 'or d' is given is arbitrary in the formula.
  • - (OC 4 F 8) - is, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF (CF 3) CF 2 CF 2) -, - (OCF 2 CF (CF 3) CF 2) -, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3)) -, - (OCF 2 C (CF 3) 2) -, - (OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ) —, — (OCF (C 2 F 5 ) CF 2 ) — and — (OCF 2 CF (C 2 F 5 )) —, which may be any of - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2) - a.
  • - (OC 3 F 6) - is, - (OCF 2 CF 2 CF 2) -, - (OCF (CF 3) CF 2) - and - (OCF 2 CF (CF 3 )) - be any of Well, preferably-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either-(OCF 2 CF 2 )-or-(OCF (CF 3 ))-, but is preferably-(OCF 2 CF 2 )-.
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (IIIa), b ′ ′ is an integer of 1 or more and 100 or less; in formula (IIIb), a ′ ′ and b ′ ′ are Each is independently an integer of 1 or more and 30 or less, and c ′ ′ and d ′ ′ are each independently an integer of 1 or more and 300 or less.
  • the order in which each repeating unit enclosed in parentheses with the subscripts a ′ ′, b ′ ′, c ′ ′ and d ′ ′ is given is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may have a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the formula (IIIa) is preferably 2,000 to 8,000.
  • the number average molecular weight of the compound represented by formula (IIIb) is 3,000 to 8,000.
  • the number average molecular weight of the compound represented by formula (IIIb) is 8,000 to 30,000.
  • the fluorine-containing oil is, for example, 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing silane compound (more specifically, PFPE-containing silane compound (A)). It may be contained in 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf′-F (wherein Rf ′ is a C 5-16 perfluoroalkyl group).
  • Rf ′ is a C 5-16 perfluoroalkyl group
  • a chloro trifluoro ethylene oligomer may be sufficient.
  • the compound represented by Rf′-F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are preferable in that high affinity is obtained with the above perfluoro (poly) ether group-containing silane compound in which Rf is a C 1-16 perfluoroalkyl group. .
  • the curable composition of the present invention can form a softer cured product.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil is made larger than the average molecular weight of the fluorine-containing silane compound (eg, a compound represented by the formula (A), (B), (C) or (D)) May be By setting it as such an average molecular weight, more superior friction durability and surface slip property can be obtained in the hardened
  • the fluorine-containing silane compound eg, a compound represented by the formula (A), (B), (C) or (D)
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil is made smaller than the average molecular weight of the fluorine-containing silane compound (for example, the compound represented by the formula (A), (B), (C) or (D)) May be By setting it as such an average molecular weight, the curable composition of this invention is high friction durability and high surface slip, suppressing the fall of transparency of the hardened
  • Examples of the above-mentioned storage stabilizer include methyltrimethoxysilane, methyltripropenoxysilane, vinyltributanoxylsilane, methyltriacetoxysilane and the like.
  • filler examples include fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and organic fibers.
  • Examples of the colorant include pigments and dyes.
  • heat resistance improver examples include bengara and cerium oxide.
  • ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane Silane etc. can be mentioned.
  • liquid reinforcing agents mention may be made of reticulated polysiloxane consisting triorganosiloxy units and SiO 2 units.
  • An adhesion promoter such as carboxylic acid anhydride or pyromellitic acid tetraallyl ester can be further added to the curable composition of the present invention.
  • curable composition depending on the application, it may be configured as a so-called one-component type, or may be configured as a two-component type, and both may be mixed at the time of use.
  • the cured product of the curable composition of the present invention can be used, for example, for potting materials, sealing materials and the like.
  • the cured product of the curable composition of the present invention is, for example, filled in the air gap of the electronic member (for example, the bonded portion between the housing and the printed board, or the gap between the resin molded metal terminal portion and the mold resin). Then, it can be used by drying.
  • a cured product for example, a potting material, a sealing material
  • Is in order to remove oil on the wall of the air gap prior to the treatment with the curable composition of the present invention, Is preferably washed with acetone, hydrofluoroether or the like and then dried.
  • the abrasion resistance of the cured product can be further improved by pre-treatment with UV ozone, oxygen plasma or the like.
  • the adhesiveness of the potting material formed from the curable composition is improved by applying primer treatment to the walls of the voids, etc., if necessary. Wear resistance can be further improved.
  • the primer treatment may be carried out according to a conventional method under the same conditions as the primer treatment in the case of using a silane coupling agent.
  • the temperature at the time of treatment is not particularly limited, and usually, treatment may be carried out at room temperature.
  • the treatment time is also not particularly limited, but may be, for example, 5 minutes to 1 hour.
  • the curable composition can cure at room temperature.
  • Such curable compositions are particularly useful as compositions for forming potting materials.
  • the composition when using the curable composition of the present invention, may be further diluted with a solvent depending on its use and purpose.
  • a solvent used for dilution the agent for fluorine type illustrated above can be used.
  • it may be used by dissolving it in a desired concentration in 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, Fluorinert (manufactured by 3M), perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether or the like as a solvent.
  • the curable composition of the present invention can form a cured product having good adhesion to metal or plastic substrates, it is particularly useful as an adhesive for use in the vicinity of electric and electronic parts and in automotive parts. possible. Since the curable composition of the present invention has a good elastic modulus especially at low temperatures, it can be used particularly in cold regions (for example, -50.degree. C. or less) such as automobile members (for example, sealing materials, specifically, gaskets). It can be usefully used in usable automobile parts.
  • the cured product of the curable composition of the present invention is good in chemical resistance, acid resistance and base resistance.
  • Such a cured product of the curable composition of the present invention can also be used in a chemical plant, a semiconductor manufacturing apparatus, and the like.
  • the cured product of the curable composition of the present invention may have good transparency.
  • Such a cured product can be particularly used in members required to be transparent, for example, optical materials such as lenses, display materials, and illumination materials.
  • the present invention will be more specifically described through the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the existing order of the repeating unit which comprises perfluoropolyether is arbitrary.
  • Example 1-1 100 parts by weight of Compound 1 as a fluorine-containing silane compound, 5 parts by weight of tetraethoxysilane as a crosslinking agent, 0.1 parts by weight of teloraisopropoxytitanium as a curing catalyst, and weighed in a glass container for mixing The mixture was stirred using to prepare a curable composition.
  • Example 1-2 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the addition amount of the catalyst was changed to the amount described in Table 1.
  • Example 1-1 Example 1-1 was repeated except that Compound 2 was used as the fluorine-containing silane compound, Zr (OC 3 H 7 ) 4 was used as the catalyst, and the amount of the catalyst was as shown in Table 1, respectively The composition was obtained.
  • Example 1-3 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1-3 except that Zr (OC 4 H 9 ) 4 was used as the catalyst and the amount of the catalyst added was the amount described in Table 1.
  • Example 1-4 Curing was conducted in the same manner as in Example 1-3 except that Ti (OC 3 H 7 ) 2 (C 6 H 9 O 3 ) 2 was used as the catalyst and the amount of the catalyst added was the amount described in Table 1. The composition was obtained.
  • the haze value of the obtained cured product was measured in accordance with ASTM D1003 using a haze card II manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. The results are shown in Table 1.
  • the unit "%" of the addition amount of the crosslinking agent and the catalyst means the ratio (mass%) to the mass of the fluorine-containing silane compound.
  • Example 2-1 A curable composition having a solid content concentration of 10% by mass was prepared, containing the following PFPE-containing silane compound, a crosslinking agent, a catalyst, and a solvent.
  • solid content concentration means the mass ratio of a PFPE containing silane compound, a crosslinking agent, and a catalyst with respect to 100 mass parts of curable compositions below.
  • Crosslinking agent tetraethoxysilane (TEOS) (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound)
  • Catalyst Tetraisopropyl titanate (0.09 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PFPE-containing silane compound)
  • Solvent Novec HFE 7200
  • Example 2-2 to 2-4 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the solid content concentration was changed to the values described in Table 2.
  • the thickness of the obtained cured product was measured using a laser microscope (model number: VK9710, manufactured by Keyence Corporation). The results are shown in Table 2.
  • film thickness indicates the minimum value and the maximum value of the measured thickness.
  • uniform indicates a state in which a continuous film is formed without a non-coated area such as a pinhole. Specifically, the image obtained from the laser microscope was visually confirmed, and it was determined that the portion where the glass surface was facing out had pinholes.
  • Comparative example 2-1 A composition having a solid content concentration of 80% by mass was prepared, containing a compound having the following PFPE, and a solvent.
  • the curable composition of the present invention was able to form a continuous and uniform film.
  • the present invention can be suitably used to form a fluorine-containing sealing material for filling a void (for example, a void of a display end face) between electronic members such as a display or a printed circuit board in an electronic device or the like.
  • a void for example, a void of a display end face

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Abstract

水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上有する、含フッ素シラン化合物、Si原子と結合した-O-Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物(式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)およびM(-O-Rh)ηで表される金属系触媒、を有する、硬化性組成物(式中:Mは、金属原子を表し;Rhは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~3の炭化水素基であり;ηは、Mの配位数である)。

Description

硬化性組成物
 本発明は、硬化性組成物に関する。
 ある種のフルオロポリエーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。例えば、特許文献1には、室温硬化型パーフルオロポリエーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムについて記載されており、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性等が付与されたゴムが提供されると記載されている。特許文献1の組成物には縮合促進剤が含まれており、実施例では縮合促進剤として、ジブチルスズジメトキシド、またはジブチルスズラウリレートが用いられている。
特開2005-220361号公報
 しかしながら、本発明者の検討により、特許文献1のような縮合促進剤(触媒)を用いた場合に、組成物を硬化させて得られる硬化物の透明度が低くなることがあると分かった。本発明の目的は、透明度が良好な硬化物の形成に適する組成物を提供することにある。
 本発明の第1の要旨によれば、
 水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上有する、含フッ素シラン化合物、
 Si原子と結合した-O-Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物
(式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)、および
 M(-O-Rηで表される金属系触媒、
を有する、硬化性組成物
(式中:
 Mは、金属原子を表し;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~3の炭化水素基であり;
 ηは、Mの配位数である)
が提供される。
 本発明は、透明度が良好な硬化物の形成に適する組成物を提供することを目的とする。
 以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
 本発明の硬化性組成物は、
 水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上有する、含フッ素シラン化合物(以下において、「含フッ素シラン化合物
」と称することがある)、
 Si原子と結合した-O-Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物
(式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)(以下において、「架橋剤」と称することがある)、および
 M(-O-Rηで表される金属系触媒、
を有する。式中、Mは、金属原子を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~3の炭化水素基であり、ηは、Mの配位数である。
(含フッ素シラン化合物)
 上記含フッ素シラン化合物は、撥水性、耐ケミカル性を与えるフッ素含有部と他の物質への結合能を与えるシラン部とを有するものであれば特に限定されない。上記含フッ素シラン化合物は、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1がフッ素原子に置換された化合物をいう。
 上記含フッ素シラン化合物は、好ましくは、さらに、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する。即ち、上記含フッ素シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(以下、「PFPE含有シラン化合物(A)」ともいう)であることが好ましい。本明細書において、パーフルオロポリエーテル基とは、ポリエーテル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
 「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR、-NR、-NHR、ハロゲン原子(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1~4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。
 上記水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子は、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。本明細書において、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))の分子主鎖とは、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
 上記PFPE含有シラン化合物(A)は、式(A)、(B)、(C)、または(D)で表される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 以下、上記式(A)、(B)、(C)、および(D)で表されるPFPE含有シラン化合物(A)について説明する。
 なお、本明細書において用いられる場合、「2~10価の有機基」とは、炭素を含有する2~10価の基を意味する。かかる2~10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1~9個の水素原子を脱離させた2~10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1~20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 式(A):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式中、PFPEは、各出現において独立して、
-(OC12-(OC10-(OC-(OC10 -(OC-(OCF
で表される基である。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
 これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-(即ち、上記式中、X10はフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCF)-である。また、-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 一の態様において、上記PFPEは、-(OC-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または-(OCF(CF)CF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
 別の態様において、PFPEは、-(OC-(OC-(OC-(OCF-(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-である。
 一の態様において、PFPEは、-(OC-(OCF-(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。このようなPFPE含有シラン化合物(A)を有することにより、本発明の硬化性組成物は、低温でもゴム特性を維持し得る硬化物の形成に寄与し得る。
 さらに別の態様において、PFPEは、-(R-R-で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC、およびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
 PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2以上2以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下である。e/f比を上記範囲にすることにより、この化合物から得られる硬化物の撥水性、撥油性、および耐ケミカル性(例えば、塩水、酸または塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸またはヘキサンに対する耐久性)がより向上し得る。e/f比がより小さいほど、上記硬化物の撥水性、撥油性、耐ケミカル性がより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
 上記e/f比は1.0未満であってもよく、0.10以上であってもよく、0.20以上であってもよく、0.40以上でであってもよい。上記e/f比は、0.90以下であってもよく、0.85以下であってもよく、0.80以下であってもよい。上記e/f比は、例えば、0.10以上1.0未満、具体的には0.20以上0.90以下、より具体的には0.40以上0.85以下、さらに具体的には0.40以上0.80以下である。
 上記e/f比は1.0以上であってもよく、1.1以上であってもよく、1.2以上であってもよく、10.0以下であってもよく、5.0以下であってもよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。上記e/f比は、例えば、1.0以上10.0以下、具体的には、1.0以上5.0以下、より具体的には、1.0以上2.0以下、さらに具体的には、1.0以上1.5以下である。
 また、e/f比が上記の範囲にある硬化性組成物は、その硬化物の1%分解温度が比較的高い温度であり得る。即ち、このような硬化性組成物は、広い温度範囲で使用可能な硬化物の形成に寄与し得る。本明細書において、「1%分解温度」とは、硬化物全体に対して、該硬化物の1質量%が分解する温度を意味する。1%分解温度は、熱重量・示差熱(TG/DTA)によって測定された値を意味し、具体的には、酸素雰囲気下で、昇温レートを10℃/分とし、25℃~600℃の範囲で測定する。上記TG/DTAとしては、例えば、SHIMADZU社製DTG-60を挙げることができる。
 一の態様において、上記PFPE含有シラン化合物(A)において、上記-PFPE-部分の数平均分子量は、2000~20万の範囲にあってもよく、3000~10万の範囲にあってもよい。上記数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
 上記PFPE含有シラン化合物(A)において、-PFPE-部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。
 別の態様において、-PFPE-部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
 別の態様において、-PFPE-部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
 一の態様において、-PFPE-部分の数平均分子量は、2,000~10,000の範囲にあり得、2,000~3,000の範囲にあることが好ましい。上記のような-PFPE-部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような-PFPE-部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。
 一の態様において、-PFPE-部分の数平均分子量は、10,000~100,000の範囲にあり得、10,000~50,000の範囲にあることが好ましい。上記のような-PFPE-部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。
 上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は上記と同意義である。
 上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基、好ましくは炭素原子数1~4のアルキル基を表す。
 上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
 上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
 上記式中、R11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義である。
 上記式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1~3の整数であり、かつ、(-SiR13 n114 3-n1)または(-SiR13” n114” 3-n1)に含まれるSi原子を示す。
 上記式中、n1は、(-SiR13 n114 3-n1)単位毎、または(-SiR13” n114” 3-n1)単位毎に独立して、0~3の整数であり、好ましくは1~3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも2つのn1が1~3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。即ち、式中、少なくとも2つはR13またはR13”の結合したSi原子が存在する。言い換えると、式(A)において、n1が1以上である-SiR13 n114 3-n1構造(即ち、-SiR13部分)およびn1が1以上である-SiR13” n114” 3-n1構造(即ち、-SiR13”部分)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。
 好ましくは、式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式(A)において、少なくとも1の、n1が1以上である-SiR13 n114 3-n1構造(即ち、-SiR13部分)、および、少なくとも1の、n1が1以上である-SiR13” n114” 3-n1構造(即ち、-SiR13”部分)が存在する。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(A)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、α1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している基は、左側がPFPEで表される基に、右側がα1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
 別の態様において、Xは、Xであり得る。Xは、単結合または2~10価の有機基を表し、好ましくは、単結合または-C-(すなわち-フェニレン-。以下、フェニレン基を示す。)、-CO-(カルボニル基)、-NR-および-SO-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基を表す。上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1~6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の-C-、-CO-、-NR-または-SO-は、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
 Xは、より好ましくは、単結合または-C-、-CONR-、-CONR-C-、-CO-、-CO-C-、-SONR-、-SONR-C-、-SO-、および-SO-C-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基を表す。上記の-C-、-CONR-、-CONR-C-、-CO-、-CO-C-、-SONR-、-SONR-C-、-SO-、または-SO-C-は、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
 上記式中、α1は1~9の整数であり、Xの価数に応じて変化し得る。式(A)において、α1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、α1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価であり、より好ましくは2~4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、α1は1~3である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1である。この場合、式(A)は、下記式(A’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
   -(R31p’-(Xq’
[式中:
 R31は、単結合、-(CHs’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHs’-であり、
 s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
 Xは、-(Xl’-を表し、
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33-、-(Si(R33O)m’-Si(R33-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CHn’-からなる群から選択される基を表し、
 R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
 R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
 m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
 n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 p’は、0または1であり、
 q’は、0または1であり、
 ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 一の態様において、l’は、1である。
 好ましくは、上記Xは、-(R31p’-(Xq’-R32-である。R32は、単結合、-(CHt’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHt’-である。t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32中の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 好ましくは、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、
-R31-X-R32-、または
-X-R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、-(Cδ2δ)-構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
 より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-X-、
-(CHs’-X-(CHt’
-X-、または
-X-(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
 さらに好ましくは、上記Xは、
-X-、
-X-C1-20アルキレン基、
-X-(CHs’-X-、
-X-(CHs’-X-(CHt’
-X-X-、または
-X-X-(CHt’
である。式中、s’およびt’は、上記と同意義である。
 上記式中、Xは、炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~4、より好ましくは炭素原子数1~2のアルキレン基、例えばメチレン基である。X中の水素原子は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
 上記式中、Xは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33-、
-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(R33-O-Si(R33-CHCH-Si(R33-O-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(OCHOSi(OCH-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
 u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは-O-である。
 上記式中、Xは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
 特に好ましくは、上記Xは、
-X-、
-X-C1-20アルキレン基、
-X-(CHs’-X-、
-X-(CHs’-X-(CHt’
-X-X-、または
-X-X-(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
 Xが、-O-、または-CONR34-、
 Xが、-CONR34-、
 R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
 一の態様において、上記Xは、
-X-(CHs’-X-、
-X-(CHs’-X-(CHt’
-X-X-、または
-X-X-(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
 Xが、-CONR34-、
 Xが、-CONR34-、
 R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
 一の態様において、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-X-(CHt’-、または
-X-(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
 好ましくは、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-O-(CHt’-、
-(CHs’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、
-(CHs’-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、または
-(CHs’-O-(CHt’-Si(R33 -(CHu’-Si(R33-(Cv2v)-
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
 上記式中、-(Cv2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CH(CH)-、-CH(CH)CH-であり得る。
 上記X基は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 一の態様において、X基は、-O-C1-6アルキレン基以外であり得る。
 別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
 Dは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
 Eは、-(CHne-(neは2~6の整数)であり、
 Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
 上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
などが挙げられる。
 上記の中では、Xは、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、または
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
 上記の中では、より好ましくは、Xは、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
 一の態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、単結合、炭素原子数1~6のアルキレン基、-R51-C-R52-、-R51-CONR-R52-、-R51-CONR-C-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C-R52-、-R51-SONR-R52-、-R51-SONR-C-R52-、-R51-SO-R52-、または-R51-SO-C-R52-である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数1~6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素原子数1~3のアルキレン基である。Rは上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
 好ましい態様において、Xe’は、
単結合、
-X-、
炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3のアルキレン基、
-X-C1-6アルキレン基、好ましくは-X-C1-3アルキレン基、より好ましくは
-X-C1-2アルキレン基、
-C-R52’-、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C-R52’-、
-X-CONR4’-R52’-、
-X-CONR4’-C-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C-R52’-、
-SONR4’-R52’-、
-SONR4’-C-R52’-、
-SO-R52’-、
-SO-C-R52’-、
-R51’-C-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C-、
-R51’-SONR4’-、
-R51’-SONR4’-C-、
-R51’-SO-、
-R51’-SO-C-、
-C-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C-、
-X-CONR4’-、
-X-CONR4’-C-、
-CO-、
-CO-C-、
-SONR4’-、
-SONR4’-C-、
-SO-、または
-SO-C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
 R4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
 上記の中で、Xe’は、好ましくは、
-X-、
炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3のアルキレン基、
-X-C1-6アルキレン基、好ましくは-X-C1-3アルキレン基、より好ましくは
-X-C1-2アルキレン基、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C-R52’-、
-X-CONR4’-R52’-、
-X-CONR4’-C-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C-、
-X-CONR4’-、
-X-CONR4’-C-、
-R51’-CONR4’-、または
-R51’-CONR4’-C-、
であり得る。式中、X、R4’、R51’およびR52’は、それぞれ上記と同意義である。
 上記の中で、Xe’は、より好ましくは、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C-R52’-、
-X-CONR4’-R52’-、
-X-CONR4’-C-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C-、
-X-CONR4’-、または
-X-CONR4’-C-、
であり得る。
 本態様において、Xe’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数1~6のパーフルオロアルキレン基(例えば、-CF-、-(CF-等)、
炭素原子数1~6のアルキレン基、
-CF-C1-6アルキレン基、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CF-CONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-、
-CF-CON(CH)CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CH-CONH-、
-CH-CONH-CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-、
-CF-CH-CONH-CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CONH-C-、
-CON(CH)-C-、
-CH-CON(CH)-CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-C-、
-CF-CONH-C-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CF-CH-CON(CH)-CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CO-、
-CO-C-、
-C-、
-SONH-、
-SONH-CH-、
-SONH-(CH-、
-SONH-(CH-、
-SONH-C-、
-SON(CH)-、
-SON(CH)-CH-、
-SON(CH)-(CH-、
-SON(CH)-(CH-、
-SON(CH)-C-、
-SO-、
-SO-CH-、
-SO-(CH-、
-SO-(CH-、または
-SO-C
などが挙げられる。
 上記列挙の中で、好ましいXe’としては、
炭素原子数1~6のアルキレン基、
炭素原子数1~6のパーフルオロアルキレン基(例えば、-CF-、-(CF-等)、
-CF-C1-6アルキレン基、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-、
-CF-CON(CH)CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CH-CONH-、
-CH-CONH-CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-、
-CF-CH-CONH-CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CONH-C-、
-CON(CH)-C-、
-CH-CON(CH)-CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-C
-CF-CONH-C-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CF-CH-CON(CH)-CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-C-、
などが挙げられる。
 上記列挙の中で、より好ましいXe’としては、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-、
-CF-CON(CH)CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CH-CONH-、
-CH-CONH-CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-、
-CF-CH-CONH-CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CONH-C-、
-CON(CH)-C-、
-CH-CON(CH)-CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-C
-CF-CONH-C-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CF-CH-CON(CH)-CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、または
-CF-CON(CH)-C-、
などが挙げられる。
 一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(A)においては、α1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
 さらに別の態様において、Xは、式:-(R16-(CFR17-(CH-で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
 上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR18-(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
 上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR19)-、および-C(O)NR19-(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数1~6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基であり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
 上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
 この態様において、Xは、好ましくは、式:-(O)-(CF-(CH-(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
 上記式:-(O)-(CF-(CH-で表される基としては、例えば、-(O)x’-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z””、および-(O)x’-(CFy”-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
 別の好ましい態様において、Xは、-O-CFR20-(CFe’-である。
 上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
 上記e’は、それぞれ独立して、0または1である。
 一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’は1である。
 さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、
 R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
 各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する-(CHn”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。なお、上記態様においても、Xとして記載している基は、左側がPFPEで表される基に、右側がα1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
 ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
 紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
 好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

が挙げられる。
 この態様において、X(および、下記するX、XおよびX)は、3~10価の有機基であり得る。
 上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素原子数1~20のアルキレン基であり、より好ましくは、-(CH-(式中、uは、0~2の整数である)である。
 上記式中、tは、それぞれ独立して、1~10の整数である。好ましい態様において、tは1~6の整数である。別の好ましい態様において、tは2~10の整数であり、好ましくは2~6の整数である。
 好ましい式(A)で示される化合物は、下記式(A’):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中:
 PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
 R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基を表し;
 R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
 R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
 R11”、R12”、R13”、R14”は、それぞれ、R11、R12、R13、R14と同意義であり;
 n1は、1~3の整数であり、好ましくは3であり;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-CFR20-(CFe’-であり;
 R20は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
 e’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
 Xは、-(CH-であり;
 uは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
 tは、各出現においてそれぞれ独立して、2~10の整数である。]
で表される化合物である。
 上記式(A)で表される化合物は、例えば、-PFPE-部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、-CHCR12(X-SiR13 n114 3-n1)-に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
 式(B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記式(B)中、PFPE、R13、R13”、R14、R14”およびn1は、上記式(A)に関する記載と同意義である。
 上記式(B)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1~3の整数であり、かつ(-SiR13 n114 3-n1)または(-SiR13” n114” 3-n1)に含まれるSi原子を示す。
 上記式中、n1は、(-SiR13 n114 3-n1)単位毎または(-SiR13” n114” 3-n1)単位毎に独立して、0~3の整数であり、好ましくは1~3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも2つのn1が1~3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。即ち、式中、少なくとも2つはR13またはR13”が存在する。即ち、式(B)において、n1が1以上である-SiR13 n114 3-n1構造(即ち、-SiR13部分)およびn1が1以上である-SiR13” n114” 3-n1構造(即ち、-SiR13”部分)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。
 より好ましくは、式(B)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiがPFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも1つ存在する。即ち、-SiR13部分が少なくとも1つ存在し、かつ-SiR13”部分が少なくとも1つ存在する。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(B)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiR13 n114 3-n1または-SiR13” n114” 3-n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がβ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
 別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
 上記式中のβ1は、1~9の整数であり、Xの価数に応じて変化し得る。式(B)において、β1はXの価数の値から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、β1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、β1は1~3である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1である。この場合、式(B)は、下記式(B’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
などが挙げられる。
 上記の中では、Xは、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
 上記の中では、より好ましくは、Xは、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
 別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
 一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(B)においては、β1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
 一の態様において、式(B)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、式(B)において、SiR13部分が少なくとも2つ存在する。
 好ましい式(B)で示される化合物は、下記式(B’):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式中:
 PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
   -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
 R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基を表し;
 R13”、R14”は、それぞれ、R13、R14と同意義であり;
 n1は、1~3の整数であり、好ましくは3であり;
 Xは、-CHO(CH-、-CHO(CH-または-CHO(CH-である。]
で表される化合物である。
 上記式(B)で表される化合物は、公知の方法、例えば特開2013-117012号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
 式(C):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記式(C)中、PFPEは上記と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(C)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、-SiR k1 l1 m1基、または-SiRa” k1b” l1c” m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がγ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
 別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
 上記式中のγ1は、1~9の整数であり、γ1は、Xの価数に応じて変化し得る。式(C)において、γ1はXの価数の値から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、γ1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、γ1は1~3である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、γ1は1である。この場合、式(C)は、下記式(C’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
などが挙げられる。
 上記の中では、Xは、好ましくは、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
 上記の中では、より好ましくは、Xは、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
 別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
 一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(C)においては、γ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 p172 q173 r1を表す。
 式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
 上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
 上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH-O-(CH-(式中、gは、1~6の整数であり、hは、1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素原子数は、好ましくは1~6の範囲にあり、より好ましくは1~3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
 式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
 R中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
 例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
 好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
 式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
 好ましくは、R72は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
 式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、(-Z-SiR71 p172 q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3である。
 好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、-Si(-Z-SiR72 q173 r172 q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)または-Si(-Z-SiR72 q173 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR72 q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。式中、(-Z-SiR72 q173 r1)の単位は、好ましくは(-Z-SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて-Si(-Z-SiR72 q173 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR72 であり得る。
 好ましい態様において、(SiR k1 l1 m1)で表される基の末端は、-Si(-Z-SiR72 q173 r1 l1 m1(ただし、l1およびm1のいずれか一方が1であり、他方は0である)、-Si(-Z-SiR72 q173 r172 q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)、または-Si(-Z-SiR72 q173 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR72 q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。より好ましくは、(SiR k1 l1 m1)で表される基の末端は、-Si(-Z-SiR72 である。
 上記式中、Ra”は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 p172” q173 r1を表す。Z、R71、R73、p1、q1、およびr1は、上記と同意義である。R72”は、R72と同意義である。
 好ましい態様において、Ra”の末端部の少なくとも1つは、-Si(-Z-SiR72” q173 r172” q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)または-Si(-Z-SiR72” q173 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR72” q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。式中、(-Z-SiR72” q173 r1)の単位は、好ましくは(-Z-SiR72” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて-Si(-Z-SiR72” q173 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR72” であり得る。
 好ましい態様において、(SiRa” k1b” l1c” m1)で表される基の末端は、-Si(-Z-SiR72” q173 r1b” l1c” m1(ただし、l1およびm1のいずれか一方が1であり、他方は0である)、-Si(-Z-SiR72” q173 r172” q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)、または-Si(-Z-SiR72” q173 r1、好ましくは-Si(-Z-SiR72” q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。より好ましくは、(SiRa” k1b” l1c” m1)で表される基の末端は、-Si(-Z-SiR72” である。
 式(C)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、SiR72(具体的には-SiR71 p172 q173 r1で表される基、ただし、q1が1~3の整数)、SiR72”(具体的には、-SiR71 p172” q173 r1で表される基、ただし、q1が1~3の整数)、SiR(具体的には、-SiR k1 l1 m1で表される基、ただし、l1が1~3の整数)、およびSiRb”(具体的には、-SiRa” k1b” l1c” m1で表される基、ただし、l1が1~3の整数)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。R、およびRb”については後述する。
 より好ましくは、式(C)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも1つ存在する。即ち、SiR72および/またはSiRの構造が少なくとも1つ存在し、かつSiR72”および/またはSiRb”の構造が少なくとも1つ存在する。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
 上記Rは、好ましくは、水酸基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)、-N(R)、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1~4のアルキル基を示す)であり、より好ましくは-ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
 上記式中、Rb”は、Rと同意義である。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記式中、Rc”は、Rと同意義である。
 式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、(SiR k1 l1 m1)毎または(SiRa” k1b” l1c” m1)毎において、k1、l1およびm1の和は、3である。
 一の態様において、k1は、1~3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
 上記式(C)で表される化合物は、例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
 式(D):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(D)中、PFPEは、上記式(A)に関する記載と同意義である。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(D)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がδ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
 別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
 上記式中、δ1は1~9の整数であり、δ1は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D)においては、δ1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、δ1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、δ1は1~3である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1である。この場合、式(D)は、下記式(D’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
などが挙げられる。
 上記の中で、より好ましい具体的なXは、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
 上記の中では、より好ましくは、Xは、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
 一の態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
 一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(D)においては、δ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。このような構造を有することによって、PFPEとδ1を付して括弧でくくられた基との結合力がより強くなると考えられる。また、PFPEと直接結合する炭素原子(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基においてR およびRと結合する炭素原子、またはRd” e”およびRf”と結合する炭素原子)は電荷の偏りが少なく、その結果、上記炭素原子において求核反応等が生じにくく、当該化合物は基材と安定に結合すると考えられる。このような構造は、PFPE含有シラン化合物により形成される層の摩擦耐久性をより向上させることができるので、有利である。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR81 p282 q283 r2を表す。
 式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
 上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CH-O-(CH-(式中、gは、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、hは、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CH-(式中、iは、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
 R中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される-Z-C-の繰り返し数と等しくなる。
 好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 一の態様において、RのZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
 式中、R82は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n286 3-n2を表す。
 Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
 好ましい態様において、Yは、C1-6アルキレン基、-(CHg’-O-(CHh’-(式中、g’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、h’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CHi’-(式中、i’は、0~6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 一の態様において、Yは、C1-6アルキレン基または-フェニレン-(CHi’-であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
 上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
 上記「加水分解可能な基」とは、式(C)と同様のものが挙げられる。
 好ましくは、R85は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
 上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 n2は、(-Y-SiR85 n286 3-n2)単位毎または(-Y-SiR85” n286” 3-n2)単位毎に独立して、0~3の整数を表し、好ましくは1~3の整数、より好ましくは2または3、特に好ましくは3である。R85” 86”については後述する。
 上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、(-Z-CR81 p282 q283 r2)毎または(-Z-CR81 p282” q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3である。R82”については後述する。
 好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、-C(-Y-SiR85 n286 3-n2(具体的には、-C(-Y-SiR85 n286 3-n283)または-C(-Y-SiR85 n286 3-n2、好ましくは-C(-Y-SiR85 n286 3-n2であり得る。ここで、n2は1~3の整数である。式中、(-Y-SiR85 n286 3-n2)の単位は、好ましくは(-Y-SiR85 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて-C(-Y-SiR85 n286 3-n2、好ましくは-C(-Y-SiR85 であり得る。
 より好ましい態様において、(CR k2 l2 m2)で表される基の末端は、C(-Y-SiR85 n286 3-n2)、C(-Y-SiR85 n286 3-n283またはC(-Y-SiR85 n286 3-n2、好ましくはC(-Y-SiR85 n286 3-n2である。ここで、n2は1~3の整数である。式中、(-Y-SiR85 n286 3-n2)の単位は、好ましくは(-Y-SiR85 )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて-C(-Y-SiR85 n286 3-n2、好ましくは-C(-Y-SiR85 であり得る。
 上記式中、Rd”は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR81 p282” q283 r2を表す。Z、R81、R83、p2、q2、およびr2は上記と同意義である。R82”は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85” n286” 3-n2を表す。ここで、Y、およびn2は、上記と同意義である。R85”、およびR86”は、それぞれ、R85、およびR86と同意義である。
 好ましい態様において、Rd”中の末端のR’(R’が存在しない場合、Rd”)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 好ましい態様において、Rd”の末端部の少なくとも1つは、-C(-Y-SiR85” n286” 3-n2(具体的には、-CR81 p2(-Y-SiR85” n286” 3-n283)または-C(-Y-SiR85” n286” 3-n2、好ましくは-C(-Y-SiR85” n286” 3-n2であり得る。ここで、n2は1~3の整数である。式中、(-Y-SiR85” n286” 3-n2)の単位は、好ましくは(-Y-SiR85” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて-C(-Y-SiR85” n286” 3-n2、好ましくは-C(-Y-SiR85” であり得る。
 より好ましい態様において、(CRd” k2e” l2f” m2)で表される基の末端は、C(-Y-SiR85” n286” 3-n2f”、C(-Y-SiR85” n286” 3-n283またはC(-Y-SiR85” n286” 3-n2、好ましくはC(-Y-SiR85” n286” 3-n2である。ここで、n2は1~3の整数である。式中、(-Y-SiR85” n286” 3-n2)の単位は、好ましくは(-Y-SiR85” )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて-C(-Y-SiR85” n286” 3-n2、好ましくは-C(-Y-SiR85” であり得る。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n286 3-n2を表す。ここに、Y、R85、R86およびn2は、上記R82における記載と同意義である。
 上記式中、Re”は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85” n286” 3-n2を表す。ここで、R85”、R86”、Y、およびn2は、上記と同意義である。
 上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。好ましくは、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記式中、Rf”は、Rと同意義である。
 式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
 一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
 一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
 一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
 上記式(D)において、-Y-SiR85で表される基および-Y-SiR85”で表される基よりなる群より選ばれる基が2以上存在する。上記式(D)において、好ましくは、-Y-SiR85で表される基が1以上、かつ-Y-SiR85”で表される基が1以上存在する。より好ましくは、2以上の-Y-SiR85で表される基に結合した炭素原子が1以上存在し、2以上の-Y-SiR85”で表される基に結合した炭素原子が1以上存在する。即ち、上記式(D)において、-C-R k2(Y-SiR85 n286 3-n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および-C-R81 p2(Y-SiR85 n286 3-n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)から選ばれる基が1以上、かつ、-C-R k2(Y-SiR85” n286” 3-n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および-C-R81 p2(Y-SiR85” n286” 3-n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1~3の整数である)。
 一の態様において、上記式(D)において、-C-(Y-SiR85 n286 3-n2で表される基が1以上、かつ-C-(Y-SiR85” n286” 3-n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1~3の整数である。)。
 一の態様において、上記式(D)において、-C-(Y-SiR85 n286 3-n2で表される基が1以上、かつ-C-(Y-SiR85” n286” 3-n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1~3の整数である。)。
 上記式(D)中、n2は1~3の整数であり、および、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。
 上記式(D)中、-Y-SiR85 n286 3-n2基または-Y-SiR85” n286” 3-n2基が少なくとも2存在することが好ましい。上記式(D)中、-Y-SiR85 n286 3-n2基が1以上存在し、かつ-Y-SiR85” n286” 3-n2基が1以上存在することがより好ましい。即ち、-SiR85で表される基および-SiR85”で表される基が、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。
 上記式(D)で表される化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
 好ましい態様において、PFPE含有シラン化合物(A)は、式(B)または(C)で表される。
 上記したPFPE含有シラン化合物(A)は、特に限定されるものではないが、5×10~1×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000~30,000、より好ましくは2,500~12,000、さらに好ましくは3,000~6,000の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
 一の態様において、PFPE含有シラン化合物(A)は、式(A)、(C)または(D)で表される化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性を向上させることができる。
 別の好ましい態様において、PFPE含有シラン化合物(A)は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。
(架橋剤)
 上記架橋剤は、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A)、具体的には、PFPE含有シラン化合物(A)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基を有するシラン部分)と架橋反応(縮合反応)を行い得る部分を有する化合物であれば特に限定されない。含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))と架橋剤とを含むことにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の物性(例えば、引張強度、弾性率)は良好になり得る。
 上記架橋剤は、Si原子と結合した-O-Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物である。式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。1価の有機基は、炭素原子を含有する基を意味する。かかる1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた基が挙げられる。炭化水素基は上記と同意義である。
 上記架橋剤は、含フッ素シラン化合物(具体的には、PFPE含有シラン化合物(A))とは異なる構造を有する。
 上記架橋剤としては、
・Rg3が水素原子である有機化合物、即ち、1分子中にシラノール基を少なくとも2有する有機ケイ素化合物、
・後述する式(E3)~(E5)で表される有機ケイ素化合物、
等を挙げることができる。
 1分子中にシラノール基を少なくとも2有する有機ケイ素化合物:
 上記有機ケイ素化合物において、上記シラノール基は、分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。ここで、分子主鎖とは、該有機ケイ素化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
 上記分子主鎖の両末端にシラノール基を有する化合物としては、例えば、以下の式(E1)または(E2)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記式(E1)または(E2)中、Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1~8の1価炭化水素基である。Rg1としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基)が挙げられる。
 上記式(E1)または(E2)中、Rg2は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1~20であり、好ましくは、炭素原子数2~10の2価の炭化水素基である。Rg2としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換した基;およびこれらの置換または非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せが例示される。この中で、Rg2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基およびフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基が好ましい。分子内にシラノール基を有する化合物としては、Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO、Rg1SiO3/2、およびSiO2単位の1種または2種以上の組合せとシラノール基との結合で構成される樹脂状化合物が挙げられる。上記樹脂状化合物中の構成単位同士は、直接結合していてもよいし、2価以上の炭化水素基を介して結合していてもよい。
 上記式(E1)または(E2)中、ε1は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数である。ε1は、好ましくは、2以上、より好ましくは、5以上であり、好ましくは、50以下、より好ましくは、20以下である。
 上記1分子中にシラノール基を少なくとも2有する有機ケイ素化合物(具体的には、式(E1)または(E2)で表される化合物)は、分子構造中にPFPE構造を有しないことが好ましい。
 式(E3)、(E4)、または(E5)で表される有機ケイ素化合物:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記式(E3)および(E4)中、Rg3は、上記と同意義である。上記Rg3は、上記式(A)、(B)、(C)、または(D)で表されるPFPE含有シラン化合物(A)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基を有する部分と反応し得る部分である。
 上記Rg3は、1価の有機基であることが好ましい。
 上記Rg3-は、より好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、CH-、C-、C-、CFCH-、CHCO-、CH=C(CH)-、CHCHC(CH)=N-、(CHN-、(CN-、CH=C(OC)-、(CHC=C(OC17)-、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
である。
 上記式(E3)および(E4)中、Rg4は、各出現においてそれぞれ独立して、1価の有機基である。Rg4は、置換または非置換の1価炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1~12の置換または非置換の1価炭化水素基であることがより好ましい。Rg4は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
 一の態様において、Rg4は、下記一般式で表される基であり得る。
  Rf-Rg5
 上記式中、Rfは1価のフッ素化ポリエーテル基である。上記Rfとしては、上記PFPEのCF末端にCFO-、CFCFO-、CFCFCFO-、(CFCFO-、またはCFCFCFCFO-等が結合された構造のものが例示される。
 上記Rg5は、2価の有機基である。2価の有機基は上記と同意義である。
 上記Rg5は、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子およびイオウ原子の1種または2種以上を含有していてもよく、アミド結合またはスルホンアミド結合を含有してもよい、置換または非置換の2価の炭化水素基であり得る。該2価の炭化水素基は、炭素原子数2~20であることが好ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはイオウ原子を介在せず、かつアミド結合またはスルホンアミド結合を含有しない、置換または非置換の2価の炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ;および、これらアルキレン基およびアリーレン基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 上記2価の炭化水素基において、酸素原子は-O-として、窒素原子は-NRg51-(Rg51は水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基またはアリール基)または-N=として、ケイ素原子は-SiRg52g53-(Rg52、Rg53は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキル基またはアリール基)として、イオウ原子は-S-として含まれ得る。また、上記2価の炭化水素基において、アミド結合は-C(=O)NRg51-(Rg51は上記と同じ)として、またスルホンアミド結合は-SONRg51-(Rg51は上記と同じ)として含まれ得る。このような2価の炭化水素基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でMeはメチル基、Phはフェニル基を表し、また下記の各式において、左側にRf基が結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
[Jは結合部位を示す。]
 上記式(E3)および(E4)中、ε2は、各出現においてそれぞれ独立して、2または3であり、ε3は、各出現においてそれぞれ独立して、2または3である。
 上記式(E5)中、Rg3、Rg4は上記と同意義である。上記式(E5)中、Rg6-は、各出現においてそれぞれ独立して、Rg8-Rg7-を表す。
 上記Rg7は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。2価の有機基は上記のとおりである。
 上記Rg7は、好ましくは、炭素原子数1~10のアルキレン基、または、炭素原子数1~10であり主鎖中に窒素原子または酸素原子を含む基である。
 上記Rg7は、より好ましくは、
炭素原子数1~3のアルキレン基、
CHCH-NH-CHCHCH、または
CH-O-CHCHCHである。
 上記Rg8は、反応性官能基である。上記Rg8は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、またはメルカプト基であり、より好ましくは、アミノ基である。
 上記式(E5)中、ε4は2以上の整数、好ましくは2または3、より好ましくは3である。上記式(E5)中、ε5は0以上の整数、好ましくは0または1である。上記式(E5)中、ε6は、1または2、好ましくは1である。但し、ε4、ε5およびε6の和は4である。
 上記式(E5)中、好ましくは、ε4は、2または3、ε5は、0または1、かつε6は、1または2であり、より好ましくは、ε4は、3、ε5は、0かつ、ε6は、1である。
 好ましくは、上記架橋剤は、式(E3)、または式(E5)で表される化合物であり、より好ましくは式(E3)で表される化合物である。
 一の態様において、架橋剤は、分子鎖中にPFPEで表される基を有しない。
 一の態様において、架橋剤の分子量は、1000以下であり、好ましくは600以下、より好ましくは250以下である。架橋剤の分子量の下限値は、50以上であってもよく、100以上であってもよい。
 好ましい態様において、上記架橋剤は、テトラエトキシシラン、テトラトリメトシキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ-n-オクチルトリエトキシシラン、およびトリデカフルオロ-n-オクチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1である。
 上記架橋剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
 上記架橋剤は、本発明の硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上含み得、具体的には0.3質量部以上含み得、30質量部以下含み得、具体的には10質量部以下含み得る。
 上記架橋剤は、本発明の硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(A)100質量部に対して、例えば、0.1~30質量部含むことができ、具体的には、0.3~10質量部含むことができる。
 上記架橋剤は、本発明の硬化性組成物中、本発明の硬化性組成物100質量部に対して、0.01~30質量部の範囲含まれることがより好ましく、0.1~10.0質量部の範囲含まれることがより好ましい。
(金属系触媒)
 上記金属系触媒は、M(-O-Rηで表される。式中、Mは、金属原子を表し、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~3の炭化水素基であり、ηは、Mの配位数である。上記のような金属系触媒を用いると、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))と架橋剤との縮合反応が促進される。上記のような金属系触媒は、硬化性組成物に溶解または分散しやすく、均一な反応の促進に寄与し得る。上記のような金属系触媒を含む本発明の硬化性組成物は、異物が少なく、透明性の高い硬化性組成物の硬化物の形成に寄与し得る。
 上記Mは、好ましくは、チタン、ジルコニウム、およびスズからなる群より選ばれる少なくとも1である。
 好ましい態様において、Mは、チタン原子、またはジルコニウム原子である。Mとして上記のような金属原子を含むことにより、電材用途(例えば、半導体用途、情報端末)、自動車用途における使用に特に適し得る。このような金属原子を含むことにより、本発明の硬化性組成物の環境負荷を低減できる。
 Rは、炭素原子数1~3の炭化水素基であり、炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。炭素原子数1~3のアルキル基は、即ち、メチル基、エチル基、n-プロピル基、またはi-プロピル基である。
 上記ηは、金属原子Mの配位数である。ηは、1~8の整数であることが好ましい。例えば、Mがチタン原子またはジルコニウム原子である場合、ηは4である。
 好ましい金属系触媒としては、テトラプロピルチタネート、およびテトラプロピルジルコネートからなる群より選ばれる少なくとも1を挙げることができる。テトラプロピルチタネートとしては、テトライソプロピルチタネート(テトライソプロパキシチタン)、テトラノルマルプロピルチタネートを挙げることができ、テトラプロピルジルコネートとしては、テトライソプロピルジルコニア、テトラノルマルプロピルジルコネート等を挙げることができる。このような金属系触媒は、硬化性組成物に特に溶解または分散しやすく、均一な反応の促進に寄与し得る。このような金属系触媒を含む硬化性組成物は、異物がより少なく、透明性の高い硬化性組成物の硬化物の形成に寄与し得る。
 上記金属系触媒は、本発明の硬化性組成物中、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))100質量部に対して、0.05質量部以上含まれることが好ましく、0.07質量部以上含まれることがより好ましい。上記金属系触媒は、本発明の硬化性組成物中、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))100質量部に対して、5.0質量部以下含まれることが好ましく、1.0質量部以下含まれることがより好ましい。金属系触媒を上記の濃度含むことにより、含フッ素シラン化合物と架橋剤との縮合反応が特に促進される。
 上記金属系触媒は、本発明の硬化性組成物中、含フッ素シラン化合物(例えば、PFPE含有シラン化合物(A))100質量部に対して、0.05~5.0質量部含まれることが好ましく、0.07~1.0質量部含まれることがより好ましい。
 上記金属系触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
(溶剤)
 本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当な溶剤(例えばフッ素原子含有溶剤)に所望の濃度に溶解して使用し得る。上記溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物100質量部に対して、80質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよく、40質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。
 上記溶剤としては、例えば:
 パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,2-トリクロロ―3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、エチルパーフルオロブチルエーテル、およびメチルパーフルオロブチルエーテルからなる群から選択されるフッ素原子含有溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
 なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
 一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型用剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、さらに、以下の式(A1)、(B1)、(C1)または(D1)で表される化合物を含み得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)において、(A)、(B)、(C)、および(D)に関する記載と重複する部分については、記載を省略することがある。
 上記式中、Rfは、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16のアルキル基を表す。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16のアルキル基における「炭素原子数1~16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1~6、特に炭素原子数1~3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1~3のアルキル基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数1~16のアルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15フルオロアルキレン基またはC1-16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
 該炭素原子数1~16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1~6、特に炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
 上記式(A1)において、α1は、1~9の整数であり、α1’は、1~9の整数である。α1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、α1およびα1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、α1およびα1’の和は10であり、例えばα1が9かつα1’が1、α1が5かつα1’が5、またはα1が1かつα1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、α1およびα1’は1である。Xが単結合である場合、α1およびα’1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価であり、より好ましくは2~4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、α1は1~3であり、α1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1であり、α1’は1である。
 上記式(A1)において、n1’は、(-SiR13 n1’14 3-n1’)単位毎に独立して、0~3の整数であり、好ましくは1~3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも1つのn1’が1~3の整数であり、即ち、すべてのn1’が同時に0になることはない。換言すれば、式(A1)中、少なくとも1つはR13が存在する。
 上記式(B1)において、β1は、1~9の整数であり、β1’は、1~9の整数である。これらβ1およびβ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(B1)において、β1およびβ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、β1およびβ1’の和は10であり、例えばβ1が9かつβ1’が1、β1が5かつβ1’が5、またはβ1が1かつβ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、β1およびβ1’は1である。Xが単結合である場合、β1およびβ’1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、β1は1~3であり、β1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1であり、β1’は1である。
 式(B1)において、n1’は、(A1)の記載と同意義である。
 上記式(C1)において、γ1は、1~9の整数であり、γ1’は、1~9の整数である。これらγ1およびγ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(C1)において、γ1およびγ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γ1およびγ1’の和は10であり、例えばγ1が9かつγ1’が1、γ1が5かつγ1’が5、またはγ1が1かつγ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γ1およびγ1’は1である。Xが単結合である場合、γ1およびγ’1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、γ1は1~3であり、γ1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、γ1は1であり、γ1’は1である。
 上記式(D1)において、δ1は1~9の整数であり、δ1’は1~9の整数である。これらδ1およびδ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δ1およびδ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δ1およびδ1’の和は10であり、例えばδ1が9かつδ1’が1、δ1が5かつδ1’が5、またはδ1が1かつδ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δ1およびδ1’は1である。Xが単結合である場合、δ1およびδ’1は1である。
 上記Xは、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 一の態様において、Xは2~4価の有機基であり、δ1は1~3であり、δ1’は1である。
 別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1であり、δ1’は1である。
 一の態様において、上記式(A1)、(B1)、(C1)または(D1)で表される化合物は、式(A1)、(C1)または(D1)で表される化合物であることが好ましい。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性を向上させることができる。
一の態様において、本発明の硬化性組成物中、式(A)、(B)、(C)および(D)で表される化合物(以下、「(1)成分」ともいう)と、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物(以下、「(2)成分」ともいう)との合計に対して、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物が、0.1モル%以上35モル%以下である。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。(1)成分および(2)成分をかかる範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
 上記硬化性組成物中、(1)成分と(2)成分の組み合わせは、好ましくは式(A)で表される化合物と式(A1)で表される化合物の組み合わせ、式(B)で表される化合物と式(B1)で表される化合物の組み合わせ、式(C)で表される化合物と式(C1)で表される化合物の組み合わせ、式(D)で表される化合物と式(D1)で表される化合物の組み合わせである。
 式(A)および式(A1)で表される化合物は、好ましくはtが2以上、より好ましくは2~10の整数、さらに好ましくは2~6の整数である。tを2以上とすることにより、R13またはR13”を有するSi原子が複数存在することになり、本発明の硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
 式(C)および式(C1)で表される化合物は、好ましくはk1が2または3、より好ましくは3である。
 好ましい態様において、式(C)で表される化合物は、末端に、-Si-(Z-SiR72 、-Si-(Z-SiR72” 、-Si-(Z-SiR72 または、-Si-(Z-SiR72” で表される構造を有し、さらに好ましくは-Si-(Z-SiR72 または-Si-(Z-SiR72” で表される構造を有し;式(C1)で表される化合物は、末端に、-Si-(Z-SiR72 、または、-Si-(Z-SiR72 で表される構造を有し、さらに好ましくは-Si-(Z-SiR72 で表される構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、本発明の硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
 上記-Si-(Z-SiR72 または-Si-(Z-SiR72” で表される基は、具体的には、
 -Si-R l1 m1において、Rが-Z-SiR72 で表される基であり、l1およびm1の合計が1である、
 -Si-Ra” b” l1c” m1において、Ra”が-Z-SiR72” で表される基であり、l1およびm1の合計が1である、
 -Si-R71 72 q173 r1において、R71が-Z-SiR72 で表される基であり、q1およびr1の合計が1である、または
 -Si-R71 72” q173 r1において、R71が-Z-SiR72 で表される基であり、q1およびr1の合計が1である、を挙げることができる。
 式(D)および式(D1)で表される化合物は、好ましくはl2が2または3、より好ましくは3である。
 好ましい態様において、式(D)で表される化合物は、末端に、-C-(Y-SiR85 、-C-(Y-SiR85” (具体的には、-C-(Y-SiR85 83、-C-(Y-SiR85” 83)、-C-(Y-SiR85、または-C-(Y-SiR85”構造を有し、さらに好ましくは-C-(Y-SiR85または-C-(Y-SiR85”構造を有し;式(D1)で表される化合物は、末端に、-C-(Y-SiR85 (具体的には、-C-(Y-SiR85 83)、または-C-(Y-SiR85構造を有し、さらに好ましくは-C-(Y-SiR85構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、本発明の硬化性組成物は、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を有する硬化物の形成に寄与し得る。
(他の成分)
 本発明の硬化性組成物は、さらに、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、安定化材(脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル)、粘度調節剤、フィラー、蛍光剤、保存安定剤、充填剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、接着性向上剤、液状補強剤等を含んでいてもよい。
 上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(III)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
 Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf   ・・・(III)
 式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
 a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 上記一般式(III)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(IIIa)および(IIIb)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
 Rf-(OCFCFCFb’’-Rf     ・・・(IIIa)
 Rf-(OCFCFCFCFa’’-(OCFCFCFb’’-(OCFCFc’’-(OCFd’’-Rf 
                       ・・・(IIIb)
 これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(IIIa)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(IIIb)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 上記含フッ素オイルは、1,000~30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(IIIa)で表される化合物の数平均分子量は、2,000~8,000であることが好ましい。一の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、3,000~8,000である。別の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、8,000~30,000である。
 上記硬化性組成物中、含フッ素オイルは、上記含フッ素シラン化合物(より具体的には、PFPE含有シラン化合物(A))100質量部に対して、例えば0~500質量部、好ましくは0~100質量部、より好ましくは1~50質量部、さらに好ましくは1~5質量部で含まれ得る。
 また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’-F(式中、Rf’はC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’-Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1-16パーフルオロアルキル基である上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
 含フッ素オイルを含むことにより、本発明の硬化性組成物は、より柔軟な硬化物を形成し得る。
 一の態様において、含フッ素シラン化合物(例えば、式(A)、(B)、(C)、または(D)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
 一の態様において、含フッ素シラン化合物(例えば、式(A)、(B)、(C)、または(D)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物は、該硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物を形成できる。
 上記保存安定剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。
 上記充填剤としては、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤を挙げることができる。
 上記着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
 上記耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。
 上記接着性向上剤としては、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
 上記液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位及びSiO単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。
 本発明の硬化性組成物には、カルボン酸無水物やピロメリット酸テトラアリルエステル等の接着促進剤を、さらに、添加することができる。
 このような硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じていわゆる1液タイプとして構成してもよいし、あるいは、2液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
(用途)
 本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。
 より高い耐摩耗性を有する硬化物(例えば、ポッティング材、シール材)を形成するためには、本発明の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
 本発明の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成されるポッティング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
 なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
 処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、5分~1時間とすることができる。
 一の態様において、硬化性組成物は、室温で硬化し得る。このような硬化性組成物は、ポッティング材形成用の組成物として特に有用である。
 一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型用剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用であり得る。本発明の硬化性組成物は、特に低温においても良好な弾性率を有することから、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば-50℃以下)において使用可能な自動車部材において有用に用い得る。
 本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性が良好である。このような本発明の硬化性組成物の硬化物は、化学プラント、半導体製造装置等においても使用できる。
 本発明の硬化性組成物の硬化物は、その透明性が良好であり得る。このような硬化物は、透明性を求められる部材、例えば、レンズ等の光学材料、ディスプレイ用材料、照明用材料において特に使用できる。
 以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
 実施例1-1~1-4および比較例1-1~1-4で用いた含フッ素シラン化合物および架橋剤は、以下のとおりである。
  含フッ素シラン化合物
化合物1:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
 (式中、e=48、f=37)
化合物2:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
 (式中、m+n=54)
  架橋剤
   テトラエトキシシラン(TEOS)
(実施例1-1)
 含フッ素シラン化合物として化合物1を100重量部、架橋剤としてテトラエトキシシランを5重量部、硬化触媒としてテロライソプロパキシチタンを0.1重量部、混合用のガラス容器に秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。
(実施例1-2)
 触媒の添加量を、表1に記載の量とした以外は、実施例1-1と同様に行い、硬化性組成物を得た。
(比較例1-1、1-2)
 触媒としてTi(OCを用い、触媒の添加量をそれぞれ表1に記載の量とした以外は、実施例1-1と同様に行い、硬化性組成物を得た。
(実施例1-3、1-4)
 含フッ素シラン化合物として化合物2、触媒としてZr(OCを用い、触媒の添加量をそれぞれ表1に記載の量とした以外は、実施例1-1と同様に行い、硬化性組成物を得た。
(比較例1-3)
 触媒としてZr(OCを用い、触媒の添加量を表1に記載の量とした以外は、実施例1-3と同様に行い、硬化性組成物を得た。
(比較例1-4)
 触媒としてTi(OC(Cを用い、触媒の添加量を表1に記載の量とした以外は、実施例1-3と同様に行い、硬化性組成物を得た。
(ヘイズ値の測定方法)
 実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、25℃湿度65%の雰囲気下において24時間静置し、硬化物を得た。
 得られた硬化物のヘイズ値を、(株)東洋精機製作所製のヘイズカードIIを用いて、ASTM D1003に準拠して測定した。結果を表1に示す。
 表1において、架橋剤および触媒の添加量の単位「%」は、含フッ素シラン化合物の質量に対する比率(質量%)を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
(実施例2-1)
 以下のPFPE含有シラン化合物、架橋剤、触媒、および溶剤を含み、固形分濃度が10質量%の硬化性組成物を調製した。なお、以下において固形分濃度とは、硬化性組成物100質量部に対する、PFPE含有シラン化合物、架橋剤および触媒の質量比をいう。
 PFPE含有シラン化合物:(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 (式中、e=40、f=58)
 架橋剤:テトラエトキシシラン(TEOS)(PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、10質量部)
 触媒:テトライソプロピルチタネート(PFPE含有シラン化合物100質量部に対して0.09質量部)
 溶剤:ノベックHFE7200
(実施例2-2~2-4)
 固形分濃度を表2に記載の数値に変更した以外は、実施例2-1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
 実施例2-1~2-4で得られた硬化性組成物を、スプレーコートにてガラス板上に塗布した。その後、25℃湿度65%の雰囲気下において24時間静置し、硬化物を形成した。
 得られた硬化物の厚みを、レーザー顕微鏡(型番:VK9710、キーエンス社製)を用いて測定した。結果を表2に示す。なお、表2において、「膜厚」は、測定された厚みの最小値と最大値とを示す。表2において、「均一」とは、ピンホールのような塗布されていない場所がない、連続膜が形成されている状態を示す。具体的には、レーザー顕微鏡より得られた画像を目視で確認し、ガラス面が向き出しになっているような部分をピンホール有りと判断した。
(比較例2-1)
 以下のPFPEを有する化合物、および溶剤を含み、固形分濃度が80質量%の組成物を調製した。
 PFPEを有する化合物:
 CF3(OC3F6)eCF2(CH2CH(Si(OCH3)3))3H
 (式中、e=24)
 溶剤:ノベックHFE7200
 比較例2で得られた組成物から、実施例で得られた組成物と同様の操作によって硬化物を形成した。比較例2の組成物から得られた硬化物は、ゲル状ではなく、形成された膜は均一でなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 実施例2-1~2-4で示されるように、本発明の硬化性組成物からは、連続した均一な膜を形成できた。
 本発明は、電子機器等において、ディスプレイ、またはプリント基板等の電子部材間の空隙(例えば、ディスプレイ端面の空隙)を埋めるための含フッ素シーリング材を形成するために好適に利用され得る。

Claims (10)

  1.  水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上有する、含フッ素シラン化合物、
     Si原子と結合した-O-Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物
    (式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)、および
     M(-O-Rηで表される金属系触媒、
    を有する、硬化性組成物
    (式中:
     Mは、金属原子を表し;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~3の炭化水素基であり;
     ηは、Mの配位数である)。
  2.  Mが、チタン、ジルコニウム、およびスズからなる群より選ばれる少なくとも1である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  Mが、チタン、またはジルコニウムである、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
  4.  金属系触媒が、テトラプロピルチタネート、およびテトラプロピルジルコネートからなる群より選ばれる少なくとも1である、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5.  金属系触媒が、含フッ素シラン化合物100質量部に対して、0.05~5.0質量部含まれる、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6.  含フッ素シラン化合物が、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7.  含フッ素シラン化合物が、式(A)、(B)、(C)、または(D):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    [式中:
     PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
       -(OC12-(OC10-(OC-(OC10 -(OC-(OCF
    (式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
    で表される基であり;
     R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基を表し;
     R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
     R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     R11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義であり;
     n1は、(-SiR13 n114 3-n1)単位毎または(-SiR13” n114” 3-n1)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
     ただし、式(A)、および(B)において、各出現においてそれぞれ独立して、R13およびR13”からなる群より選ばれる基が少なくとも2存在し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
     tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
     α1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     β1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     γ1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 p172 q173 r1を表し;
     Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
     R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
     Ra’は、Rと同意義であり;
     R中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
     R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     Ra”は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 p172” q173 r1を表し;
     R72”は、R72と同意義であり;
     ただし、(-Z-SiR71 p172 q173 r1)毎、または(-Z-SiR71 p172” q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3であり、式(C)において、少なくとも1つのq1が1~3の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     Rb”、およびRc”は、それぞれ、R、およびRと同意義であり;
     k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、(SiR k1 l1 m1)毎、または(SiRa” k1b” l1c” m1)毎において、k1、l1およびm1の和は3であり;
     (C)において、R、Rb”、R72、およびR72”からなる群より選ばれる基が少なくとも2存在し;
     Xは、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     δ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR81 p282 q283 r2を表し;
     Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
     R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
     Rd’は、Rと同意義であり;
     R中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
     R82は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n286 3-n2を表し;
     Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
     R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
     R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
     p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     Rd”は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR81 p282” q283 r2を表し;
     R82”は、-Y-SiR85” n286” 3-n2を表し;
     ただし、(-Z-CR81 p282 q283 r2)毎または(-Z-CR81 p282” q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3であり;
     n2は、(-Y-SiR85 n286 3-n2)単位毎または(-Y-SiR85” n286” 3-n2)単位毎に独立して、0~3の整数を表し;
     R85”、およびR86”は、それぞれ、R85、およびR86と同意義であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n286 3-n2を表し;
     Re”は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85” n286” 3-n2を表し;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
     Rf”は、Rと同意義であり;
     k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、(CR k2 l2 m2)毎または(CRd” k2e” l2f” m2)毎において、k2、l2およびm2の和は3であり、式(D)において、n2が1以上である-Y-SiR85 n286 3-n2で表される基およびn2が1以上である-Y-SiR85” n286” 3-n2で表される基からなる群より選ばれる基が2以上存在する。]
    で表される少なくとも1種のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8.  X10が、フッ素原子である、請求項7に記載の硬化性組成物。
  9.  含フッ素シラン化合物において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子が、含フッ素シラン化合物の分子主鎖の両末端に存在する、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10.  有機ケイ素化合物が、下記式(E-1)~(E-5)で表される有機ケイ素化合物を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    [式中:
     Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1~8の1価炭化水素基であり;
     Rg2は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1~20であり;
     Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
     Rg4は、各出現においてそれぞれ独立して、1価の有機基であり;
     Rg6は、Rg8-Rg7-を表し;
     Rg7は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
     Rg8は、各出現においてそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、またはメルカプト基であり;
     ε1は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数であり;
     ε2は、出現においてそれぞれ独立して、2または3であり;
     ε3は、各出現においてそれぞれ独立して、2または3であり;
     ε4は、2以上の整数であり;
     ε5は、1または2であり;
     ε6は、0以上の整数である。]
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