TW200835595A - Organic-inorganic hybrid nanomaterials and method for synthesizing same - Google Patents

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200835595 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明4¾ 5 本發明係關於有機-無機混成麵#料、及祕合成 之方法。於一種具體實施例中，本發明係關於包含以二種 或-種以上聚合物化合物（即’有機部分）塗布/覆蓋之叙 機部分（例如，無機粒子諸如石夕石粒子）之混成奈来材料: 及用於合成此等混成奈米材料之方法。於另一種具體 例中，本發明係關於包含具有-種或—種以上接枝及/或 結至其等之聚合物或聚合物部分（即，有機部分）之 部分（例如’無機粒子諸如石夕石粒子）之混成奈米材^;、 及用於合成此等混成奈米材料之方法。 【先前技術】 發明背i 矽石奈米粒子發現以多孔性及硬度為根據之應用。然 而，於製造此等奈米粒子中之一種挑戰係控制粒子間之黏 聚作用。避免黏聚作用之一種方法係於粒子上共價地接枝 聚合物鏈。矽石奈米粒子表面以聚合物之化學修飾不僅改 良安定性，而且亦可改變粒子及聚合物之機械、結構及熱 性貝。此荨混成有機-無機材料發現多種用途，包括於光學 及電子學之領域中之多種用途（見，例如，Mark, J,E. and Lee， c·; Hybrid__Inorganic-Organic Composites: American

Chemical Society: Washington，DC; Vol· 585; 1995)。 5 200835595 對於混成奈米材料自預形成之石夕石奈米粒子之合成，已 研九接枝於及自其接枝”方法兩者。“接枝於，，技 術包合活性聚合物端基對於表面之化學吸收作用（見，例 如 ’ Aury，P” Auray，L” and Leger，L.; J. ColL Interf. Sci.: 5 1992’V〇1· 15〇;P. 187)。然而由於立體阻礙，因此接枝密度 (其對於混成奈米材料之最後性質係關鍵的）係低的。此 缺點係經由使用“自其接枝，，技術而克服，其中聚合物鏈 丨 係自表面經由共價地鍵聯之單體或引發劑而生長（見，例 如，（1) Bourgeat-Lami，E. and Lang，J,; J. Coll. Interf. Sci,: ίο 1998; V〇l. 197; p. 293; (ii) Prucker, O. R u he; L Macromolecules; 1998; Vol· 31; p· 602 ;及（iii) von Werne, T· and Patten, T.E.; LAm. Chem. S；〇p ·' 1999; V〇L 121; P. 7409)。單體或引發劑單位之固定化作用係已以達成高接枝 密度之方式受到挑戰。通常，需要較長之反應時間及此等 15 單體或引發劑活性基團之大之過量，造成較低之可重複性 及冗長之處理程序。於達成最後混成奈米材料之最適性質 中’重要之其他因素係接枝之聚合物之分子量及多分散 性、聚合物之鏈末端及brush之厚度。 對於此種混成矽石奈米粒子經由“接枝於，，及“自其接 2〇 枝”技術之合成，具有許多報導。對於“自其接枝”技術 之一種報導之程序係將適合之原子轉移自由基聚合作用 (ATRP)引發劑或可逆之加成碎斷作用轉移（RAFT)劑 共償地連結於發石。Patten及其他人報導單梦氧炫ATRP引 發劑之首先合成，及其後苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯於奈米 6 200835595 粒子上之 ATRP(見’例如，von Werne，Τ· and Patten，Τ,Ε.; J Am,.Chem,,_Soc:; 1999; Vol· 121; p· 7409)。El Kairack 集中

焦點於市售之氫硫基矽烷，接著於矽石表面上之接枝之硫 醇基之酯化作用’接著聚合作用（見，例如，Ei Karrak，A 5 Carrot，G” Oberdisse，Eychenne-Baron, C·，and Bou6, I?、

Macroslecules; 2004; Vol· 37; p· 6376)。其他方法已包含柃 以丙烯酸系單體官能化之矽石粒子上接枝丙烯酸正丁_

φ (見’例如’⑴ Pyun，了·，Matyjaszewski，K·，Kowalewski，T

Savin，D·，Patterson，G·，Kickelbick，G” and Huesig，J· io ChenL .Spc,； 2001; Vol· 123; p· 9445;及（ii) CairoiT^T

Diamanti，S·，Manuszak，M·，Charleux，B·，and Varion，J.P·; /

Polym, Sci. Part A: Polym. Chem.: 2001； V〇l. 39; p. 4294) Γ Mailer等人報導，新穎之膠態聚合物/石夕石複合體使用複含

作用（complexation)之合成（見，例如，M〇ri，H”Mtiller 15 Α·Η·Ε·，and Klee，J.E，； J，Am· Chem. Soc」2003; VoL 125· D 3712)- · 【發明内容】 發明之摘述 2〇 本發明係關於有機-無機混成奈米材料、及用於合成其等 之方法。於一種具體實施例中，本發明係關於包含以一稜 或一種以上聚合物化合物（即，有機部分）塗布/覆蓋之無 機部分（例如，無機粒子諸如矽石粒子）之混成奈米材料、 及用於合成此等混成奈米材料之方法。於另一種具體實施 7 200835595 例中，本發明係關於包含具有一種或一種以上接枝及/或連 結至其等之聚合物或聚合物部分（即，有機部分）之無機 部分（例如，無機粒子諸如石夕石粒子）之混成奈米材料、 及用於合成此等混成奈米材料之方法。 於-種具體實_巾’本發縣關於—翻於製造表面 t飾之梦;δ粒子之方法’其包含下列之階段：（A)供應石夕 錄子；⑻將⑦絲子經歷表面官能化作㈣於石夕石粒 零 +之表面上供應至少一種含自素之基，藉以產生以画素官 能化^絲子；⑻將Μ素官脉W絲子轉化成 1〇 ^氮化合物官能化之⑦石粒子；及⑻制鏈接化學 (click chemistry)，以將以疊氮化合物官能化之矽石粒子 轉化成以聚合物官能化之石夕石粒子。 於另一種具體實施例中，本發明係關於一種用於製造表 15 面修飾之矽石粒子之方法，其包含下列之階段：（a)供應 15 粒子；（b)财錄子經絲面官能化作用以於石夕石 • 之表面上供應至少一種含鹵素之基，藉以產生以自素 官能化之矽石粒子；（c)以原子轉移自由基聚合作用引發 劑反應該以i素官能化之矽石粒子；及（d)將階段（幻 之反應產物經歷鏈接反應，以產生以聚合物官能化之 20 粒子。 於再另一種具體實施例中，本發明係關於一種用於製造 表面修飾之矽石粒子之方法，其包含下列之階段：（i)'供應 矽石粒子；（ϋ)將矽石粒子經歷當場反應以將至少一種含 鹵素之引發劑連結至其表面，以產生以引發劑修飾之矽石 8 200835595 ;i:二上11)經由原子轉移自由基聚合反應而反應該以 =祕k⑦錄子，以生Μ合物錢化之石夕石粒 發明之詳纟 ”有.無機混成奈米材料、及用於合成其等 二:？ 一種具體實謝，本發明係關於包含以-種 ί一種以上聚合物化合物（即，有機部分）塗布/覆蓋之益 10 15 20 广子諸如㈣子)之混成奈米材料'、: =if 成奈米材料之方法。於另-種具體實施 j中，本&明係關於包含具有一種或—種以上接枝及/ 等之聚合物或聚合物部分（即，有機部分）之無機 二热Γ如’無機粒子諸如發石粒子）之混成奈米材i、 及用於a成此等混成奈米材料之方法。 間====子係經由以於反應之期 田從㈣场成之電荷之“靜電安定化作用” 匕’替代靜電安定化作紅另-種選擇係立體安定化 用，其中特定之非活性分子（廣泛地以安定劑而已為吾 所知）係於縮聚仙之期間加人，吸附解石粒子之表^， 及因此避免凝聚制。立體安定劑之—種不同形式係 ，定劑，其除了作為安定化之基發揮作用以外，將參與# 5 f應。此等安定化之基可係單體、引發劑或聚合物。、^ 對凝聚作用或較健枝密度㈣修飾預生成之奈米 块點可係經由於活性安定劑之存在下之奈米石夕石合 = 易地克服。 各 9 200835595 4==]中，本發明之方法包含 奈未粒子之切生成。於本發明之-種具 10 15

又月疋化之矽石奈米粒子。本發明不受限於僅 -種活性安㈣。_地，於树财可制適合於與官 能化之扣奈綠仅#場生㈣用往何活性安定 劑’如於本文中敘述。然後使用引發劑固定化之矽石奈米 粒子以用於苯乙烯、丙烯酸第三丁酯及丙烯酸甲酯之聚合 作兩及嵌段共聚作用。此種獨特方法造成具有約2奈米至 約500奈米、或約5奈米至約4〇〇奈米、或約7奈米至約 300奈米之尺寸範圍之粒子之生成。此處，以及於本專利說 明書及申請專利範圍中之其他處，可合併個別之範圍限度 以形成另外之非揭示之範圍。 根據本發明生成之粒子之尺寸係視多種之因素而定，其 等包括，但不限於，安定劑濃度、安定劑之類型、及合成 方法。 此外，本發明亦敘述“鏈接，，化學之使用以修飾矽石奈 米粒子。Sharpless等人首先敘述於有機合成中，疊氮化合 物類與末端炔類由鋼（I )催化之1，3-雙極性之環加成作用 之合成用途（見，例如，Rost〇vtsev，V.V·，Green，L.G，，Fokin， and Sharpless, K.B·； Angew> Cbem. Int E4 EngL； 2002; Vol, 41; p. 2596)。此等反應具有很高之熱力學驅動力，其 致使彼等成為可利用之最有效率反應之一種。由於彼等之 效率及簡單，因此此等環加成作用係分類為“鏈接”反 20 200835595 應。此·#反應於大多數官能基之存在下具有高特異性、定 量之產率、及接近完美之精確。 對於矽石奈米粒子之表面修飾，結合活自由基聚合作用 之鏈末端官能度控制與“鏈接”化學之效率係有趣之路 5

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徑。於另-種具體實施射，本發明亦係關於以块終端之 g此聚合物使用原子轉移自由基聚合作用（ATRp)及逆加 成碎，作賴術（RAFT)聚合作用之合成，只要基質具有 一個&氮基，則可將此等聚合作用與“鏈接，，化學結合。 於一種案例中，本發_用-種“鏈接，，偶合反應以將經 由活自由絲合_ (ATRP及RAFT)而製備之聚合物連 結至矽石奈米粒子之表面上。 田= 學之範圍可係延伸至於自由基聚合作 用中使用之所有乙稀型單體，及因此，本發明不是受限於 Γ:Γ:Γ Γ體、或甚至任何-種類型之乙烯型單 體。此外，於本發明之1处曰^ 之縮聚作用，特定言< 施例中，對於某些形式 縮入之基。用於官能化之石夕石粒子之 引^類⑼‘;=群：（1)用於_之 偶氮化合物類）；（4)可itl群（例如，環氧化物類或 合物時常使用之開環聚人；;、對於環氧化物及胺曱酸乙酯組 參與RAFT之二硫基於°作用之環氧化物族群；及（5)可 用方法係可雜乡種^之縮合作 ^的及可使用於多種之聚合作用方 20 200835595 法中。 可二與、，化學之結合。 ::然本發明撕石；奈:::== =:=:，之聚合物修舞劑之範=二 ^ 乂块“基衣造之任何材料。於本文中，本發明之方

=使《^醯胺舉例說明，但本發明之方法可應用於 月b!歷自由基聚合作用之任何乙烯型單體。 10 【實施方式】 實驗： 故料·於使用之别，將苯乙埽、丙婦酸曱酯、丙烯酸第 二丁酯（皆自Aldrich可獲得，皆98% )流動通過活化之鹼 性鋁氧之管柱。純化CuBr (自Aldrich可獲得，98% )，如 15 於文獻中敘述（見，例如，Keller, R.N·，and Wycoff，H.D·;

In〇rg> Synth., 1947，2，ρ· 1 )。如接受情況，使用 队风：^’，；^’3”-五曱基二伸乙三胺（1>]^〇^丁八，99%)、2-溴 異丁酸乙酯（E2Br-iB，98%)、無水曱基苯基醚（99·8%)、 曱苯（99.8%)、四乙氧基矽烷（TEOS) (99%)、氨（28 20 %水溶液）（皆自Aldrich可獲得） 0(2-溴異丁醯基）丙基）三乙氳某矽烷（JBPTS)及（3-d 溴異丁醒基）丙基）乙氧基二甲某石夕燒（BPMS ) ·一BPTS及 BPMS係經由一種兩階段反應而合成（見以下之方案〇 12 200835595 + Bf.

Br Ο 1) 二乙醇按，忙歷時2小時 2) 室沍—18小時

.SL 反應方案1-活性安定劑之合成 於以亡反應中，每個乙氧基（Eto)或甲基。於其中R ir、乙氧基之U况中經由以上反應方案而製造之化合物係 (3 (2扁異丁I基）丙基)三乙氧基石夕烧（抑丁s)，及於其中 每们=基之兄中經由以上反應方案而製造之化合物 ^(2=、丁_丙基）乙氧基二甲基石夕 10 於甲苯中之 8〇°C歷時12小時 EtO^

Br Ο 處素以取代;本文更正確地說，可使用其他 示之淳化之純合物，或除了於本文中揭 /果化口物外，可使用其他！i素。 构 滴::==?7異:_ (2。毫升，158·2毫莫耳& -子（7,08宅升’ 104.2毫莫耳）於乾燥四氯 13 200835595 呋喃（THF) (5〇0毫升）與三乙胺（14·6毫升，1〇4·2毫莫 耳）於0°C之冷溶液中θ於完整之添加後，容許混合物之溫

X 度上升及留置混合物於室溫攪拌過夜（18小時）。於反應之 完成後，以過濾移出鹽類，及於真空中移出揮發性物質。 5 殘渣係以二氯甲烷（500毫升）稀釋及以1N之HC1水溶液 (2 X 250毫升）連續地洗滌兩次、以飽和之NaHC〇3水溶 液（2 X 250毫升）洗滌兩次及以水（5〇〇毫升）洗滌。有 機層係於無水MgS〇4之上乾燥及蒸發，以產生黃色油，其 係經由於50 C於真空下之蒸餾而純化以產生2_溴異丁酸烯 10 丙酯（ΑΒί)如無色之液體（產率係90%)。 第二階段包含2·溴異丁酸烯丙醋之石夕烧化作用。將細 (削克，如毫莫耳）、及三乙氧基石夕烧或二甲基乙氧基石夕 烷（65笔莫耳）進料入以磁性攪拌棒、回流冷凝器及氮入 口裝備之雙職瓶巾。加錢瓶至阶及隨後將κ績d 15 催化劑溶液（2χ10-2毫升，Ux W毫莫耳）加入。以ιΗ 麵r對於反應朗频m表示魏化作用之完 成。未反應之石夕燒係經由於6(rc之真空蒸德而移出，以產 生BPTS或BMPS，如黃色油狀液體（產率係⑽）。 私引U塗布^以發劑塗布之_石奈米教 2〇 子TE〇S於作為活性安定劑之BPTS或BMPS之存 在下之水解縮合作用而合成。（見以下之反應方案2) 14 200835595

EtO EtO—Si-OB + EtO

NH5 ^ EtOH 室溫 歷時24小時

反應方案2-以引發劑固定化之矽石粒子之當場合成 於以上反應中，雖然石夕石粒子係以一個引發劑“尾”表 示，但是應了解經由反應方案2而製造之矽石奈米粒子可 具有兩個或更多個引發劑“尾”。 最初’將TE0S (3毫升）加入50毫升之乙醇溶液中。 其次’將I性催化劑或驗性催化劑加入。於變動之時間間 隔，將受固定化之引發劑（相對於TE0S之重量/重量）加 入。容許反應於周圍溫度進行歷時24小時。於反應之完成 後，經由離心作用而自反應混合物分離粒子。以四氫呋喃 (THF) (2批洗滌液）、乙醇及水重複地洗滌粒子，以移出 催化劑及未反應之引發劑。於真空烘箱中於6〇。〇乾燥矽石 粒子過夜。 多:合作用.」一將以引發劑塗布之矽石粒子(1克）加入1〇〇 亳升Schlenk燒瓶中。將燒瓶除氣及以氮氣回充填3次及留 15 200835595 置於氮氣下。將CuBr (0·037克，〇·25毫莫耳）、苯基甲基 醚（7亳升）及單體（7毫升）連同一磁性攪拌棒加入一分 別之100毫升Schlenk燒瓶中，及以橡膠隔膜密封。進行三 次福環之自由態泵哪-融解（free 程序。經由注 5 射器將PMDETA (0.1毫升，〇·48毫莫耳）加入混合物中， 及溶液變成均句。然後經由插管將溶液轉移至包含矽石奈 米粒子之燒瓶中’接著自由態引發劑（E2Br-iB) ( 〇·〇22毫 I 升，0.15毫莫耳）經由注射器之加入。視單體而定，容許 聚合作用於不同時間及溫度進行。為了移出自由態聚合 10 物，於THF中重複地以聲波處理及離心經聚合之溶液。於 真空烘箱中於7(TC乾燥矽石粒子過夜。 儀JI配置：使用Waters 501泵、防護管柱、waters HR2 及 HR4 Styragel 管柱、Waters 410 示差折射器、及 Viscotek T60A雙偵檢器，進行膠透層析術（GPC)分析。溶析液係 15 THF，及流率係1·〇毫升/分鐘。使用通用校準，測定(數 目平均分子量）及Mw (重量平均分子量）。經由元素分析 (Galbraith Laboratories)測定以引發劑塗布之矽石粒子之 溴含量。於Digilab，Excalibur 300系列儀器上使用KBr丸 錠而記錄FT-IR，數據。於氮大氣中於Hi-ResTGA2950熱重 20 分析器（TA儀器）於溫度範圍23-800°C内以10°C/分鐘之 加熱速率，進行熱重分析（TGA)。使用FEI Techani 12， 進行穿透式電子顯微鏡檢查（TEM);於以碳塗布之鋼柵上 製備樣本。於Perkin-Elmer儀器上使用於Case Western Reserve University 之 the MATNET Surface Analysis Center 16 200835595 之具有45之take-off角度之ΑΙΚα輻射，進行X射線光電 子能譜法（XPS)。 結果及討論· 以引發劑塗布之矽石奋朵 pH之效應： 矽石奈米粒子係經由溶膠—凝膠技術及經由使用烷氧基矽 烷之縮合作用技術而合成。於溶膠_凝膠方法中，聚合矽酸 以生成初級粒子，其隨後聚集以生成較大之粒子。於缩合 作用技術中，石夕石粒子係經由石夕酸納或燒氧基石夕烧之同時 驗縮合侧而生成。於酸祕催㈣之存在下 d解作用。當縮合作用進行時，逐漸地形成小 導，^ 2 Γοη)石夕氧烧網狀結構，⑹等人已報 ¥ _由四乙虱基矽烷使用氨作為催化 15 20 而受控制地合成球狀石夕石粒子(見 用 版;聰；V〇I. 26; ρ. 62 )。烷氧基魏^ ;趾她^ 在及ΡΗ影響縮合反應。Ying等人研究ΡΗ電解質之存 酸性條件下，水解侧之鱗錄ΡΗ=效應及發現於 之石夕氧燒鍵聯而變為緩慢（見，Ying^錢率隨著增加

Soc>； 1993- Vhi nc 入，LAm· Ceram· 網狀結構。“，於祕情況t，、相枝之聚合之 作用程序係加逮，造成增加之縮合_ t解作用’縮合 之增加之數目。於—種具體實施射 ^_氧烧鍵聯 =狀結構，其至少伴隨著環結構 ^南度地分枝 崔化^種，以研究安定麟於奈米粒子合成之效 17 200835595 應。發現酸性催化劑產生較低之產率以及透明之粒子，而 發現鹼性催化劑產生較高之產率以及不透明之粒子。此證 實，鹼性催化劑產生具有較高之交聯度之較大粒子。 安定劑濃度及添加之效應： 於安定劑之存在及不存在下合成石夕石奈米粒子，以評估 於文疋劍與粒子大小之間之關係。吾人預期，粒子生長將 由於車父低之TEOS濃度所造成之降低之縮合作用而受到阻 礙。如預期，BPTS之添加造成於粒子之大小中之顯著差 異。於BPTS之不存在下，粒子之大小係約35〇奈米。然而， 於BPTS之存在下，該大小降低至約7奈米至約1〇奈米。 此證實於矽石奈米粒子生成中BPTS作為安定劑之角色，其 避免凝聚作用（見圖1 )〇此係歸因於立體安定化作用效應。 正常’生長之粒子之安定性係由在表面上之帶電離子控制 (靜電安定化作用）。然而，於BPTS (其具有活性基）之 存在下’極性基形成保護之殼及由於安定劑效應而避免凝 聚作用。BPTS與BPMS皆顯示相似之趨勢。 纽由於相似之反應條件下變動關於TEOS之安定劑濃 度，亦可觀察到對於矽石粒子合成之安定劑效應。當BpTS 派度增加時’觀察到於粒子大小中之降低。此種結果係以 粒子安定化作用及粒子之降低之生長（由於在表面上傳遞 基之缺少之緣故）解釋^雖然不期望受任何一種理論束缚， 但是咸信由於BPTS包含三個可縮合之基，因此不是所有可 縮合之基皆於單一粒子中反應。此造成“似覆盆子之，，結 構，如於圖2中表示。然而，於使用BpMS (其具有僅一個 18 200835595 可縮合之基）後此種結構消失及造成一種核心外殼結構。 以下列表者係於在相似之反應條件下，安定劑之濃度對於 粒子之大小之效應之研究（見表i)。 I 於粒子大小之效鹿 丄签加之時間=1小時、 濃度（％) 安定劍C nm ) ..丨 BPTSa BPMSb 0 350 350 1 200 300 2 180 280 _ 10 160 200 15 150 160 20 λ〜 150 150 bBPTS = (3-(2-溴異丁酿基）丙基)三乙氧基石夕烧；及 bBPMS = (3-(2-溴異丁醯基)丙基）乙氧基二曱基矽烷。 查定劑添加時間之钕廄：

對於粒子大小具有影響之另一種參數係安定劑添加之時 間。例如，本發明致使以安定劑添加之時間為根據以控制 粒子大小變成可能。由於阻礙粒子生長iBPTS安定劑之活 性末端，因此以較早之安定劑添加生成較小之粒子（見圖 3)。兩種安定劑皆顯示相似之趨勢。 V 於另一種具體實施例中，本發明之安定劑亦可執行第二 19 200835595 種任務，屬於引發劑之任務（即，、、壬 種具體實施射，本购之妓則tr/i) °於再另r 引發劑之化合物及-種或-種以上 乂 #以上充當 於此種具體實施例中，多種之參4:::劑之化合物： .^ ^ 双『影響粒子大小，此等 參數包括安定/或！丨發難合物之任 度、添加、及/或添加時I 檀4兩者之很 矽石敕子之描述 29,

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、TGA 0収重量損失）*元素分析 (4疋溴合篁）描述未塗布及經塗布之矽石粒子。ft ir分 析顯示，引發之基目U旨基於173Gem·!之特性讀基伸展 (見圖4)。 聚合作用： 對於丙烯酸甲酯（MA)、苯乙烯及丙烯酸第三丁酯 (tert-BuA)之ArRP，使用以引發劑固定化之矽石粒子。 結果係於以下表列（見表2)。聚合作用之受控制之本質係 經由合成嵌段共聚物而證實。接枝之聚合物鏈係以HF自矽 石表面斷裂。使用此種自由態聚合物以測定分子量及多分 散性指數。熱重分析證實，聚合物於矽石粒子之表面上之 存在（見圖5)。 20 20 200835595 表2-來自以引發劑固定化之矽石粒子之 二嵌段聚合物粒子之合成 樣本 膝透層析術 熱重分析（最 後重量損 失，％) Mn克/莫耳（自由態 聚合物） 多分散性指 數(PDI) 秒石-聚笨乙細-b-聚 丙烯酸曱酯 聚笨乙烯(PS) 7000 1.3 24 聚丙烯酸曱酯 (PMA) 6200 1.3 砍石-聚苯乙稀-b-聚 丙烯酸第三丁酯 聚苯乙烯10000 1.2 28 聚丙烯酸第三丁酯 (P(tert-BuA) 16000 1.3 矽石-聚丙烯酸曱酯 -b-聚本乙綠 聚丙烯酸甲酯 10100 1.1 34 聚苯乙烯27000 1.2 矽石-聚丙烯酸曱酯 -b-聚丙烯酸第三丁 酯 聚丙烯酸曱酯 11000 1.1 27 聚丙烯酸第三丁酯 17600 1.1 矽石-聚丙烯酸第三 丁酯-b-聚丙烯酸曱 酯 聚丙烯酸第三丁酯 13000 1.3 23 聚丙烯酸曱酯 12000 1.2 梦石-聚丙婦酸第三 丁酯-b-聚苯乙烯 聚丙烯酸第三丁酯 13000 1.3 24 聚苯乙烯10000 1.2 21 200835595

使用一種先前報導之程序，合成以幾基終端之RAFT劑

(見，Lai，H，Filla，D·，and Shea，R·; Macromolecules; 2002; 5 Vq1· 35; ρ· 6乃4)。使用酯化反應，將以羰基終端之RAFT 劑轉化成為以炔終端之RAFT劑。使用此種官能化之RAFT 劑以聚合丙烯醯胺，以製造具有Mn=5,〇〇〇克/莫耳之官能 化之聚丙烯醯胺（見以下之反應方案3；^本發明不是受限 制於僅以上之具有5,000之Mni官能化之聚丙烯醯胺。更 1〇 正確地說，可廣泛地應用本發明，以製造具有寬廣範圍之 ]^值之官能化之聚丙烯醯胺類。 22 200835595 "SH + 0¾ + + NaOH +丙飼

反應方案3-以炔終端之聚丙烯醯胺 使用RAFT聚合作用之合成 5 秒石奈米粒子之修飾： 使用一種兩階段途徑以修飾具有疊氮化合物官能度之矽 石奈米粒子之表面（見，例如，Lummerstorfer，T and Hoffmann，H,; Phys. Chem.JR； 2004; V〇L 108(13); p. 3963)。於第一階段中，將溴丙基三氯矽烷固定於矽石奈 〇 米粒子上，以於表面上產生溴基。此等矽石粒子隨後與疊 氮化納反應，以將溴基轉化成為疊氮基。此等以疊氮化合 23 200835595 物，舞之矽石粒子係經由“鏈接，，化學而與以炔終端之聚 丙烯醯胺反應（見以下之反應方案4)。矽石粒子之此種表 面修飾相當於“接枝於”方法。矽石粒子之修飾係以於每 個階段使用IR、TGA及元素分析為特徵。

於以上反應中，Y ‘自Η或Si選出。此外，雖然發石粒子 係以一個官能化作用表示，但是應了解，矽石奈米粒子可 1〇 具有雨個或兩個以上官能化作用，如係由-OH基表示，其 於反應方案4中係如離開矽石奈米粒子之-Ο-鍵聯表示。 24 200835595 米粒子使用二化學及ATHP之倐飾三 本發明係延伸本發明人等之工作至ATRp。使用一種兩階 段方法，合成以块終端之ATRP引發劑。使用此種引，

10 反應，以獲得以聚苯乙稀接枝之石夕石石奈米板子 於以下之反應中，Y係自選水拉子。 粒子係以-個官能化作用表示出此外’雖然矽石 兩個或兩個以上官能=τ如==粒子:具有 ㈣财石奈綠子 25 200835595 0¾ CH3 多、^OH + Br一《_I—ΒΓ ——~~► 、~~—Br 〇 0¾ 〇 CH3 以炔终端之ΑΓΚΡ引發射

反應方案5 -石夕石奈米粒子使用 ATRP及f‘鏈接”化學之表面修飾 5 此外，雖然石夕石粒子係以一個“表面修飾”表示，但是應 了解石夕石奈米粒子可具有兩個或兩個以上“表面修飾”， 如係由-0H基表示，其於反應方案5中係如離開矽石奈米 粒子之-0胃鍵聯表示。 26 200835595 以喪段絲物塗布之扣粒子係使財場縮合作用方法 而成功地合成。雖然不希望受任何一種態樣束缚，但是由 於本發明利用-種單P查段縮合作用方法以達成則丨發劑塗 布之矽石粒子，造成一種核心外殼粒子，其中矽石構咸核 心及引發劑或其他官能基構成外殼，因此本發明係有利x 的。根據本發明，可將任何類型之聚合作用引發劑連結至 矽石表面上。可使用任何將不干涉縮合作用化學之官能 基，以生成外殼。可容易地轉變該外殼之化學組成成為聚 合物外層。 於另一種具體實施例中，本發明係關於一種預生成之聚 合物作為安定劑之使用。此產生以聚合物直接塗布之矽石 粒子。經由變動引發劑之添加之時間及引發劑之濃度可控 制粒子之大小。具有於約10奈米至約3〇〇奈米之範圍内^ 大小之矽石粒子係由於包含於本文中之方法而合成。 於另一種具體實施例中，本發明另外包括利用“鏈接，， 化學以將一種或一種以上聚合物連結於奈米粒子之方法。 於一種案例中，首先修飾奈米粒子以製備以疊氮化合物官 能化之表面。於分別之程序中，使用活自由基聚合作用技 術（於本文中例示者係使用RAFT及ATRP雨製備之聚人 物）以製備以炔終端之聚合物。根據包含於本文"中之揭^， 顯示以狭終端之聚合物谷易地與以疊氮化合物修飾之^米 粒子反應’以產生以聚合物修飾之表面。 ” 本發明不是限制於僅於本文令揭示之官能化之聚合物之 使用。更正確地說，根據於本文中揭示之多種方法可使用 27 200835595 任何適合之聚合物化合物以官能化矽石粒子。玎連同本發 明使用之某些適合之聚合物包括，但不限於，一種或一種 以上聚丙烯醯胺聚合物、_種或一種以上聚苯乙烯聚合 物、一種或一種以上聚乙烯聚合物、一種或一種以上聚丙 5 烯聚合物、一種或一種以上聚丁烯聚合物、一種或一種以 上聚丙烯酸酯聚合物、一種或一種以上聚曱基丙烯酸酯聚 合物、或其等之兩種或兩種以上之適合之組合。如於本文 中使用，術語聚合物係廣泛地解釋及包括，例如，聚合物、 共聚物、後段共聚物、三元共聚物、及麵似物。 〇 雖然本發明係已特定地參考於本文中詳述之某些具體實 施例而詳細地說明，是其他具體實施例可達成相同結 果。對於熟諳此項技藝者，本發明之不同形式及修飾將係 明白的，及本發明係計畫於附隨之申請專利範園中涵蓋所 有此等修飾及相等物。 【圖式簡單說明】 圖1(a)及1(b)係⑦石奈米粒子之穿透式電子顯微鏡檢查 (TEM)照片，其中圖1(a)以圖說明附8之不存在及圖 1(b)以圖說明BPTS之存在； 圖2(a)及2(b)係表示使用BPTS (2〇%)作為安定劑而合 成之矽石粒子之照片； ° 圖3係以圖說明安定劑添加時間對於—種奈米材料之粒 子之大小之效應之曲線圖； 圖4係以圖說明以5丨發劑塗布及以聚合物塗布之矽石粒 28 200835595 子之FT-IR光譜之曲線圖；及 圖5係以圖說明本發明之多種態樣之熱重分析（TGA) 之曲線圖。 5 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 200835595 十、申請專利範圍： 1_ 一種用於製造表面修飾之矽石粒子之方法，其包含下列之 階段： ’、 (A) 供應矽石粒子； (B) 將該等矽石粒子經歷表面官能化作用以於該等矽石 粒子之表面上供應至少一種含南素之基，藉以產生以鹵素 吕能化之砍石粒子； _ (C)將該等以鹵素官能化之矽石粒子轉化成以疊氮化合 物官能化之矽石粒子；及 (D)使用鏈接化學’以將該等以疊氮化合物官能化之石夕 石粒子轉化成以聚合物官能化之矽石粒子。 •如％求項1之方法，其中該等石夕石粒子係以一種或一種以 上聚丙烯醯胺聚合物、一種或一種以上聚苯乙烯聚合物、 種或一種以上聚乙烯聚合物、一種或一種以上聚丙烯聚 B物、一種或一種以上聚丁細聚合物、一種或一種以上聚 • 丙烯酸酯聚合物、一種或一種以上聚甲基丙烯酸酯聚合 物、或其等之兩種或兩種以上之適合之組合官能化。 3·如請求項2之方法，其中該等矽石粒子係以一種或一種以 上聚丙稀酿胺聚合物官能化。 20 Λ •如請求項2之方法，其中該等矽石粒子係以一種或一種以 上聚笨乙烯聚合物官能化。 5·如請求項1之方法，其中該等矽石粒子係奈米粒子。 6‘如睛求項5之方法，其中該等矽石奈米粒子具有約2奈米 至約5〇〇奈米之平均大小。 30 200835595 7. 如請求項5之方法，复 至約棚奈米之平均大、:物石奈米粒子具有约5奈米 8. 如請求項5之方法， 5

   10 15

   20 至約遍奈米之平均大、:該特石奈米粒子具有約7奈米 9·如請求項1之方法，其中該含 10. 一種經由如請求項！之方法而生含填之基。 米粒子產物。 战之表面修飾之矽石奈 11. -種祕製造表面修飾之梦石 階段： 之方法，其包含下列之 (a )供應發石粒子； (b)將該等;ε夕石粒子經歷表 石粒子之表面上供應至少一種：】=乍用_等石夕 齒素官能化巧石粒子；之基’藉以產生以 (〇以原子轉移自由基聚合作用引發劑反應該等以函 素官能化之矽石粒子；及 (d)將該階段（c)之反應產物經歷鏈接反應（cHck reaction)，以產生以聚合物官能化之矽石粒子。 12·如請求項11之方法，其中該等矽石粒子係以一種或一種 以上聚丙烯醯胺聚合物、一種或一種以上聚苯乙烯聚合 物、一種或一種以上聚乙婦聚合物、一種或一種以上聚 丙烯聚合物、一種或一種以上聚丁烯聚合物、一種或一 種以上聚丙細酸醋聚合物、一種或一種以上聚甲基丙烯 1酉日承合物、或其荨之兩種或兩種以上之適合之組合官 能化。 31 200835595 10 15 20 13.如請求項12之方法，发 以上聚丙烯_聚合物官^化等石夕石粒子係以一種或一種 14·如請求項12之方 ％ ° 以上聚苯乙科合物科石粒子係 15·如請求項u之方法，复 16·如請求項15之方法，=該等扣粒子係奈米粒子。 米至約500奈米之等發石奈米粒子具有約2奈 17·如請求項15之方 米至約400奈米之平均大等石夕石奈来粒子具有約5奈 18.如請求項15之方法，其中該等 米至約3GG奈米之平均大#夕石不綠子具有約7奈 19·如凊求項η之方法， 20.如請求項u之方法，含由素之基係含填之基。 聚合作用引發劑係以块終端。之原子轉移自由基 一種經由如請求項U 、 米粒子產物。 法而生成之表面修飾之矽石奈 一種用於製造表面修飾 階段： 飾之矽石粒子之方法，其包含下列之 (i)供應矽石粒子； 本ίΓΓ石粒子經歷當場反應以將至少一種含_ j引發祕結至其表面，以產生以引發劑修飾之石夕石 粒子；及 (111)輕由原子轉移自由絲合反應而反應該等以引發 劑修飾之石夕石粒子，以產生以聚合物官能化之石夕石粒子。 以一種或一種 21 22. 32 200835595 23·如請求項22之方法，其中該等矽石粒子係以一種或一種 以上聚丙烯醯胺聚合物、一種或一種以上聚苯乙烯聚合 物、一種或一種以上聚乙烯聚合物、一種或一種以上聚 丙烯聚合物、一種或一種以上聚丁烯聚合物、一種或一 5 種以上聚丙烯酸酯聚合物、一種或一種以上聚曱基丙烯 酸酯聚合物、或其等之兩種或兩種以上之適合之組合官 能化。 24·如請求項23之方法，其中該等矽石粒子係以一種或一種 以上聚丙烯醯胺聚合物官能化。 10 25·如請求項24之方法，其中該等矽石粒子係以一種或一種 以上聚苯乙烯聚合物官能化。 26·如請求項22之方法，其中該等矽石粒子係奈米粒子。 27.如請求項26之方法，其中該等矽石奈米粒子具有約2奈 米至約500奈米之平均大小。 15 28·如請求項26之方法，其中該等矽石奈米粒子具有約5奈 米至約400奈米之平均大小。 29, 如請求項26之方法，其中該等矽石奈米粒子具有约7奈 米至約300奈米之平均大小。 30. 如請求項11之方法，其中該含齒素之基係含溴之基。 20 31· —種經由如請求項22之方法而生成之表面修飾之矽石奈 米粒子產物。 33