KR102388953B1 - 온도 감응형 나노반응체 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

온도 감응형 나노반응체 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과산화수소 존재 하에서 TMB(3,3',5,5'-tetramethylbenzidine)의 산화에 양호한 과산화효소 유사 활성을 보이고, 온도에 따라 변화되는 촉매 활성을 나타내는 온도 감응형 나노반응체 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 온도 감응형 나노 반응체 촉매는 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 온도 감응형 고분자가 그래프트된 나노 세공체 및 상기 나노 세공체에 로딩된 금 나노 입자를 포함한다.

Description

온도 감응형 나노반응체 촉매 및 이의 제조방법{Temperature-responsive nano-reactant catalyst and method for manufacturing the same}
본 발명은 온도에 따라 변화되는 촉매 활성을 나타내는 온도 감응형 나노반응체 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노 입자는 센서, 전자제품, 촉매 등을 포함해 다양한 분야에 응용되고 있다. 1987년 최초로, 금 나노입자를 이용한 CO의 촉매 산화 반응이 보고되었다. 그 이후 금 나노 입자(AuNPs)는 양호한 안정성과 선택성을 가지고 있어 효소 유사 활성을 가지는 촉매 등을 포함하는 다양한 촉매 활용에 대해 주목을 받게 되었다. 시스테민 및 스트레이트 같은 기능화 금 나노입자는 양호한 효소 활성 거동을 나타내었다. 폴리비닐피롤리딘 같은 고분자가 코팅된 금 나노입자 또한 과산화효소 유사 활성을 나타내었다. 금 나노입자의 응집에 대한 콜로이드 안정성을 유지하기 위해 리간드 종으로 황 포함 싸이올 화합물이 사용되었다.
하지만 이러한 캡핑 리간드는 금 나노입자 촉매에겐 ‘독’이 될 뿐만 아니라, 촉매 부위를 막아 촉매 활성을 감소시킨다. 때문에 촉매 부위를 노출시키기 위해 캡핑 물질은 반드시 제거시켜야 한다. 콜로이드형 금속 나노 입자를 안정화시키는 효율적인 덴드리머/고분자 기반 캡핑 물질이 존재하지만 용해성 촉매가 분리되기 때문에 그 활용이 제한적이다. 보조 시스템을 이용한 대체 방법을 시도하게 되면 물질에 시너지 활성을 부여해줄 수 있는 것으로 알려져 있다.
실리카 나노세공체 입자(MSNs)는 약한 산성인데, 상대적으로 안정한 조건, 열적 및 화학적 안정성과 균일한 중간세공(mesopores)을 가지고 있어 새로운 금속 입자의 보조 물질로 적합하다. 하지만 중간세공 통로에 새로운 금속 이온을 결합시키거나 이후의 환원 반응에 의해 금속 나노 입자가 중간세공 통로에 들어가는 것이 제한되기도 한다. 모세관 힘에 의한 물리적 흡착 또는 아민과 같은 적절한 작용기와 세공 채널의 싸이올 기의 상호 작용에 의해 금속 이온 전구체가 세공 통로에 쌓이게 된다. 따라서 실리카 나노세공체 세공 표면을 기능화하게 되면 형성된 나노 입자가 이동성을 낮추게 되고 응집하기 이전에 금 전구체 종을 잡아 놓을 수 있게 된다.
실리카의 기공 구조는 플라즈몬 촉매에 중요한 역할을 하는데 이는 반응종이 새로운 금속 나노 입자의 플라스모닉 표면의 나노미터 범위 내로 들어와야 하기 때문이다. 코어 쉘 시스템에서 실리카 코팅의 다공성은 4-니트로페놀의 환원 반응에서 촉매 활성을 향상시키는 것으로 보고되었다. 반응물 분자의 금속 나노 입자 활성 자리에 대한 투과성 정도에 따라 물질의 촉매 활성이 영향을 받는다.
실리카 코어 위에 코팅된 자극 감응형 고분자 층 내에 분포된 금속 나노 입자는 다른 촉매 반응에 대해 다른 활성을 나타내는 것으로 보고되었다. 그러나, 나노 입자들이 고분자 사슬로 둘러싸여 있기 때문에 반응을 위한 촉매 부위 자리는 굉장히 적으며, 기질 고분자의 이동은 자극 조건 하에서 용액 분산 메커니즘으로 인해 제한되어 있다. 따라서, 반응 시에 촉매 부위의 확산 및 기질의 접근성이 제한됨에 따라 촉매 활성이 제한되는 문제점이 존재한다.
본 발명의 일 목적은 온도에 따라 변화되는 촉매 활성을 나타내는 온도 감응형 나노반응체 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 온도 감응형 나노반응체 촉매는 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 온도 감응형 고분자가 그래프트된 나노 세공체 및 상기 나노 세공체에 로딩된 금 나노 입자를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 온도 감응형 고분자는 트리아졸기(triazole group)를 포함하는 링커를 통해 상기 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 그래프트될 수 있다.
상기 링커는 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자의 아지드기(Azide group)와 온도 감응형 고분자의 말단에 함유된 알킨기(Alkyne group)의 클릭 반응(Click reaction)에 의해 형성된 것으로, 클릭 반응을 응용한 '그래프팅-투(grafting to)' 접근법을 통해, 다공성 실리카 나노 입자의 기공 통로를 차단하지 않으면서, 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 고분자를 그래프트시킬 수 있다.
일 실시예로, 상기 다공성 실리카 나노 입자는 기둥 형상의 메조 기공들이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열된 구조를 가질 수 있고, 바람직하게는 SBA-15 를 포함할 수 있다.
한편, 상기 온도 감응형 고분자는 온도 자극 하에서 부피 및 구조가 변화하는 고분자를 의미하는 것으로, 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 온도 감응형 공부자는 상기 다공성 실리카 나노 입자의 기공 외부에 위치하고, 상기 금 나노 입자는 상기 다공성 실리카 나노 입자의 기공 내부에 담지될 수 있다.
일 실시예로, 상기 나노 세공체의 기공 부피는 0.30 내지 0.50 cm3/g 이고, 기공 직경은 4 내지 7 nm 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법은 구리 촉매의 존재 하에, 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자와 알킨 말단기를 함유하는 온도 감응형 고분자를 클릭 반응(Click reaction)시키는 단계 및 상기 단계에서 제조된 나노 세공체를 포함하는 수용액에 금 전구체 및 환원제를 첨가하여 환원 반응시키는 단계를 포함한다.
일 실시예로, 상기 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자는, 브롬기(Bromine group)로 기능화된 다공성 실리카 나노 입자를 준비하는 제1 단계 및 아지드화 나트륨(NaN3)를 이용하여 상기 브롬기(Bromine group)를 아지드기(Azide group)로 치환하는 제2 단계를 통해 제조될 수 있다.
일 실시예로, 상기 알킨 말단기를 함유하는 온도 감응형 고분자는, 구리 촉매의 존재 하에 개시제로 프로파길 이소부틸에스테르(propargyl isobutyl ester)를 사용하여 단량체를 원자이동 라디칼 중합(ATRP) 반응시켜 제조될 수 있다. 여기서, 상기 온도 감응형 고분자는 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA) 일 수 있다.
한편, 상기 클릭 반응(Click reaction) 후, 환원제를 첨가하여 다공성 시리카 나노 입자에 잔존하는 아지드기를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 온도 감응형 나노반응체 촉매는 메조 포러스 실리카 나노 입자의 기공의 외부에 온도 감응형 고분자인 PDMAEMA 가 위치하고, 기공의 내부에는 금 나노 입자가 담지되어 있기에, 온도에 따른 고분자의 구조 변화를 활용하여 금 나노 입자로의 기질의 접근을 조절함으로써, 촉매 활성을 온-오프 모드로 조절할 수 있다. 본 발명의 촉매는 특히 TMB의 산화 반응, 4-니트로페놀로부터 4-아미노페놀로의 환원 반응에서 효과적인 온도 감응 촉매 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 온도 감응형 나노세공체 촉매는, ‘그래프팅-투(grafting-to)’ 접근법을 이용하여 휘스겐 고리 첨가 방법으로 다공성 실리카 입자 표면에 고분자를 그래프트시키기에, 나노 세공체의 기공 통로를 차단하지 않으면서도 고분자를 다공성 실리카 입자 표면에 도입할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 온도 감응형 나노세공체 촉매를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3(A)는 본 발명의 실시예에 따른 (a) SBA-15, (b) SBA-Br, (c) SBA-Az의 FTIR 스펙트럼이고 3(B)는 (a) PGBr, (b) PG-PA의 FTIR 스펙트럼이다.
도 4의 (A)는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 중합 이후 각 단계별 합성 나노 입자들의 FTIR 스펙트럼((a) SBA-Az, (b) SBA-AzPA, (c) SBA-AmPA)을 나타낸 것이고, 도 4의 (B)는 개질화된 나노입자들의 열중량 분석(TGA) 결과((a) SBA-15, (b) SBA-Br, (c) SBA-Az, (d) SBA-AmPA)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 각 단계별 합성 나노 입자의 SAXS 패턴을 나타낸 것이다. 각각 (a) SBA-15, (b) SBA-Br, (c) SBA-Az (d) SBA-AmPA의 SAXS 패턴이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 각 단계별 합성 나노 입자의 질소 흡착-탈착 등온선 (A) 및 기공 크기 분포도 (B) 를 나타낸다. 각각 (a) SBA-15, (b) SBA-Az, (c) SBA-AmPA 시료이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 각 단계별 합성 나노 입자의 (a,b,c) SEM 사진 및 (d, e, f) 격자 구조 SBA-AmPA/Au 의 HR-TEM 사진을 나타낸다. 각각 (a) SBA-15, (b) SBA-Az, (c) SBA-AmPA 시료이다.
도 8은 각 단계별 합성 나노 입자의 광각 XRD 패턴(A), 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(B), SBA-AmPA/Au4 촉매의 HR-TEM 사진(C) 및 에너지 분산형 X-선 분광법에 의한 원소 맵핑(분홍색 -Au, 적색 -C, 청색 -O, 시안 -Si, 녹색 -N) 스펙트럼(D)을 나타낸 것이다. 각각 (a) SBA-AmPA/Au4, (b) SBA-AmPA/Au3, (c) SBA-AmPA/Au2, (d) SBA-AmPA/Au1 나노 입자 시료이다.
도 9는 (a) SBA-AmPA/Au1, (b) SBA-AmPA/Au2, (c) SBA-AmPA/Au3, (d) SBA-AmPA/Au4의 SEM-EDX 스펙트럼이다.
도 10은 (1a-1b) SBA-AmPA/Au1, (2a-2b) SBA-AmPA/Au2, (3a-3b) SBA-AmPA/Au3, (4a-4b) SBA-AmPA/Au4 의 SEM 사진과 EDX 맵핑 사진이다.
도 11은 다른 시간 간격에서 TMB + H2O2 + SBA-AmPA/Au2 반응 혼합물의 흡수 스펙트럼(A), 상이한 양의 SBA-AmPA/Au2 촉매에서 시간에 따른 TMB 산화 반응 혼합물의 상대 흡광도(B) 및 상대 활성도(C), TMB 산화 생성물의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(D)을 나타낸다.
도 12는 상이한 금 나노 입자 함량에 따른 SBA-AmPA/Au 의 시간에 따른 TMB 산화 생성물 상대 흡광도 그래프(A) 및 이에 따른 SBA-AmPA/Au 촉매의 상대 활성(B)을 나타낸다.
도 13은 (a) SBA-AmPA/Au4 + TMB + H2O2, (b) SBA-AmPA/Au4 + TMB, (c) SBA-AmPA/Au4 + H2O2, (d) TMB + H2O2 의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는 SBA-AmPA/Au4 NP로 촉매 처리된 4-NP의 환원 반응에 대한 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(A), SBA-AmPA/Au4 나노 입자에서 온도에 따른 4-NP의 환원에 대한 반응시간 ‘t’에 따른 ln(Ct/C0)의 관계를 나타낸 그래프(B), 온도에 대한 겉보기 속도 상수의 의존성 및 1/T에 대한 반응 속도 상수 (ln k) 그래프(C, D)이다.
도 15은 SBA-AmPA를 촉매로 사용한 4-니트로페놀의 다른 반응시간에 따른 자외선-가시광선 스펙트럼이다.
도 16은 재사용에서 4-니트로페놀에서 4-아미노페놀로의 퍼센트 전환율을 나타낸 것이다.
도 17 및 18 은 각각 프로파길 이소브티릴에스테르(PGBr)의 1H-NMR, 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 19 및 20 은 알킨 말단 기능화 PDMAEMA 의 1H-NMR, 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 온도 감응형 나노반응체 촉매를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 감응형 나노반응체 촉매는 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 온도 감응형 고분자가 그래프트된 나노 세공체 및 상기 나노 세공체에 로딩된 금 나노 입자를 포함한다.
본 발명에서 사용된 다공성 실리카 나노 입자는 기둥 형상의 메조 기공들이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열된 구조를 가질 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 다공성 실리카 나노 입자는 SBA-15 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 온도 감응형 고분자는 온도 자극 하에서 부피 및 구조가 변화하는 고분자를 의미하는 것으로, 예를 들어, 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용한 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA)는 35℃ 이상에서 친수성에서 소수성 상 전이로 인해 부피 및 구조가 변화하는 특성을 가지며, 이러한 특성으로 인해 온도의 변화에 따라 나노 세공체에 로딩된 금 나노 입자로의 기질의 접근을 온-오프 모드로 조절하는 스위칭 역할을 수행할 수 있다.
일 실시예로, 상기 온도 감응형 고분자는 트리아졸기(triazole group)를 포함하는 링커를 통해 상기 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 그래프트될 수 있다(도 2 의 SBA-AmPA 참조). 상기 링커는 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자의 아지드기(Azide group)와 온도 감응형 고분자의 말단에 함유된 알킨기(Alkyne group)의 클릭 반응(Click reaction)에 의해 형성될 수 있다.
이때, 도 2에 나타나듯이, 상술한 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자는 예를 들어, 다공성 실리카 나노 입자의 내면 또는 외면에 3-BPTMS 가 코팅된 SBA-Br 에서, 브롬기(Bromine group)를 아지드기(Azide group)를 치환하여 형성된 SBA-Az 일 수 있다. 이후, SBA-Az 의 아지드기(Azide group)와 알킨기(Alkyne group)을 클릭 반응(Click reaction)시켜 온도 감응형 고분자를 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 그래프트시킬 수 있다.
위와 같이, 클릭 반응을 응용한 '그래프팅-투(grafting to)' 접근법을 사용하면, 다공성 실리카 나노 입자의 기공 통로를 차단하지 않으면서, 다공성 실리카 나노 입자의 표면에 고분자를 그래프트시킬 수 있다. 이때, 상기 그래프트된 고분자는 나노세공체 중량 대비 약 24 내지 25 wt% 로 함유될 수 있다.
금 나노 입자는 나노 세공체에 로딩되며, in-situ 환원 반응에 의해 나노노세공체에 분배될 수 있다. 상기 금 나노 입자는 격자 한도를 가지며 편재화된 표면 플라즈몬 공명 성질을 나타낸다. 이러한 금 나노 입자는 촉매 전체 중량 대비 약 0.5 내지 4.5 wt% 로 함유될 수 있다.
일 실시예로, 상기 온도 감응형 고분자는 도 1에 도시된 바와 같이, 다공성 실리카 나노 입자의 기공 외부에 위치하고, 상기 금 나노 입자는 상기 다공성 실리카 나노 입자의 기공 내부에 담지되어, 온도에 따라 촉매 활성을 온-오프 모드로 조절할 수 있다.
이때, 상기 세공체의 기공 부피는 0.30 내지 0.50 cm3/g 이고, 기공 직경은 4 내지 7 nm 로, 우수한 기공 부피와 직경을 갖는다. 이러한 우수한 기공 부피 및 직경은 기질의 접근성을 향상시켜 촉매의 활성을 높여준다.
따라서, 본 발명에 따른 온도 감응형 나노세공체 촉매는 TMB(3,3',5,5'-tetramethylbenzidine)의 산화 반응에서 효과적인 과산화효소 유사 활성을 나타내며, 로딩된 금 나노 입자의 양에 따라 촉매 활성은 달라질 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 4-니트로페놀(4-NP)로부터 4-아미노페놀(4-AP)로의 환원 반응에서 온도 감응 촉매 활성을 나타내며, 특히, 35℃ 이상에서 그래프트된 PDMAEMA의 친수성에서 소수성 상 전이로 인해 나노 세공체에 로딩된 금 나노 입자로의 기질의 접근이 저하되어, 급격한 속도 저하를 나타냈다.
즉, 본 발명의 촉매는 온도 감응형 고분자인 PDMAEMA가 다공성 실리카 나노 입자의 기공 외부에 위치하여, 온도에 따라 촉매 활성이 온-오프 모드로 조절되는 스위칭 특성을 나타낸다.
한편, 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시 형태인 온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법은, 구리 촉매의 존재 하에, 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자와 알킨 말단기를 함유하는 온도 감응형 고분자를 클릭 반응(Click reaction)시키는 단계 및 상기 단계에서 제조된 나노 세공체를 포함하는 수용액에 금 전구체 및 환원제를 첨가하여 환원 반응시키는 단계를 포함한다.
먼저, 구리 촉매의 존재 하에, 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자와 알킨 말단기를 함유하는 온도 감응형 고분자를 클릭 반응(Click reaction)시키는 단계를 수행한다.
일 실시예로, 상기 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자는, 브롬기(Bromine group)로 기능화된 다공성 실리카 나노 입자를 준비하는 제1 단계 및 아지드화 나트륨(NaN3)를 이용하여 상기 브롬기(Bromine group)를 아지드기(Azide group)로 치환하는 제2 단계를 통해 제조될 수 있다.
구체적으로, 다공성 실리카 나노 입자가 분산된 톨루엔 용액에 3-BPTMS 를 첨가한 후 100℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 가열하여 나노 입자 표면에 3-BPTMS 를 도입하여, 브롬기(Bromine group)로 기능화할 수 있다(도 2의 SBA-Br).
이후, 브롬기 기능화된 나노 입자(SBA-Br)를 DMF 용매 내에 분산시키고, 아지드화 나트륨(NaN3)을 첨가한 후 60℃ 이상 100℃ 이하의 온도로 반응시켜 브롬기를 아지드기로 치환할 수 있다(도 2의 SBA-Az).
일 실시예로, 상기 알킨 말단기를 함유하는 온도 감응형 고분자는, 구리 촉매의 존재 하에 개시제로 프로파길 이소부틸에스테르(propargyl isobutyl ester)를 사용하여 단량체를 원자이동 라디칼 중합(ATRP) 반응시켜 제조될 수 있다. 여기서, 상기 온도 감응형 고분자는 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA) 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 클릭 반응(Click reaction)은 다공성 실리카 나노 입자의 아지드기와 온도 감응형 고분자의 알킨기가 휘스겐 고리 첨가 반응하는 것으로, 반응은 구리 촉매 및 Na-ascorbate 의 존재 하에 60 내지 80℃ 에서 48 시간 동안 수행될 수 있다. 반응 후, 다공성 실리카 입자 표면(기공 외부)에 고분자가 그래프트된다.
이때, 반응 후 다공성 실리카 나노 입자에는 미반응 아지드기가 잔존할 수 있으며, 따라서, 상기 반응 후, 환원제를 첨가하여 다공성 실리카 나노 입자에 잔존하는 아지드기를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 환원제는 특별히 제한되지는 않지만, DTT(dithiothreitol) 또는 DIPEA(diisopropylethylamine) 을 사용하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 단계에서 제조된 나노 세공체를 포함하는 수용액에 금 전구체 및 환원제를 첨가하여 환원 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.
상기 금 전구체는 염화금산(HAuCl4)을 포함할 수 있고, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨((NaBH4)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 ‘그래프팅-투(grafting-to)’ 접근법을 이용하여 휘스겐 고리 첨가 방법으로 다공성 실리카 입자 표면에 고분자를 그래프트시키기에, 나노 세공체의 기공 통로를 차단하지 않으면서도 고분자를 다공성 실리카 입자 표면에 도입할 수 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
개시제(propargyl isobutyl ester) 합성
알킨 말단기를 함유하는 고분자의 합성을 위한 개시제는 알려진 과정에 의해서 프로파질 알코올 및 2-브로모부틸로니트릴을 이용하여 합성하였다. 구체적으로, 프로파질 알코올 3g 및 무수 디에틸 에테르 150 mL를 250ml 플라스크에 도입하고, 플라스크를 얼음조에 넣은 후 8.2 mL TEA 를 추가하였다. 이후, 얼음처럼 차가운 용액에 2-BIBB 13.8g 을 30분 동안 적가하고, 온도를 실온으로 올리고 12시간 동안 반응시킨다. 혼합물을 여과하고 생성물을 5 mL의 1M 염화수소(HCl) 및 이어서 50 mL의 3% 탄산수소나트륨(NaHCO3) 용액으로 세척하고, pH 7이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층이 수집되고 무수 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 회전 증발기로 용매를 제거하고, 미정제물을 감압 증류하여 무색 액체를 얻었다(이하, PGBr이라 명명함).
도 3B의 (a) 를 참조하면, 프로파길 이소부티릴에스테르의 FTIR 스펙트럼에서 각각 알킨기 및 에스테르기를 나타내는 두 피크를 2125 cm-1 및 1740 cm-1 에서 관찰할 수 있다.
3300 cm-1 의 뾰족한 피크는 말단 알킨기의 C-H 결합에 의한 것이고 이 또한 에스테르의 형성을 보여준다. 또한, 1455 cm-1 및 1375 cm-1 에서의 피크는 CH3 진동에 기인하고, 645cm-1 의 피크는 C-Br 에 기인한다.
프로파길 이소부티릴에스테르의 형성은 1NMR 및 13CNMR 스펙트럼으로 확인할 수 있다(도 17 및 도 18).
1HNMR(500MHz,CDCl3,d,ppm):1.96(6H,-OCO-C(CH 3)2Br), 2.56(1H,HC≡C-CH2-OCO-), 4.78(2H,HC≡C-CH 2-OCO-).
13CNMR(500MHz,CDCl3,d,ppm):30.57(-C(CH3)2Br), 53.40(-C(CH3)2Br), 54.97(HC≡C-CH2-OCO-), 75.57(HC≡C-CH2), 76.85 (HC≡C-CH2), 170.79(CH2-OCO-)
다공성 실리카 (SBA-15) 의 합성
82.5 mL 12 M 의 염화수소(HCl) 및 560 mL 의 증류수를 함유하는 혼합 용액에 비이온성 삼중 블록 공중합체 플루로닉(Pluronic), P123 15g 을 첨가하고, 40℃에서 3시간 동안 교반하여 용해시켰다. P123 의 용해 후, TEOS(37.13 g)를 격렬히 교반하면서 상기 혼합 용액에 적가하였다. 혼합물이 탁해지면 형성된 겔을 40 ℃에서 2시간 동안 방치하였다. 이후, 혼합물을 90 ℃의 공기 오븐으로 옮기고, 안정한 조건 하에서 24 시간 동안 응축시켰다. 형성된 겔을 물 및 에탄올로 수차례 여과 및 세척한 후, 60 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시키고, 합성된 물질을 550 ℃에서 8 시간 동안 하소시켜 고분자 주형을 제거시켜, SBA-15 를 수득하였다.
아지드(Azide) 기능화 SBA-15 의 합성
둥근 바닥 플라스크 내에 무수 톨루엔 50ml 을 도입하고, 수분을 제거한 SBA-15 1g 을 첨가한 후 5분간 빠르게 교반하여 분산시켰다. 이후, 혼합물을 10분 동안 초음파 처리하고 5분간 교반시켰다. 다음으로, 3-BPTMS 1.93 mL 를 적가하고 24 시간 동안 환류 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각시키고 각각 3차례 톨루엔, 디클로로메탄 및 에탄올로 여과, 세척한 후, 진공 상태 하에 40 ℃에서 일정 중량에 도달할 때까지 샘플을 건조시켰다(이하, SBA-Br 로 명명함).
다음으로, 10 mL 의 DMF 에 SBA-Br 300 mg 을 분산시키고, 200 mg 의 NaN3 를 혼합물에 첨가한 후 질소 분위기 하에 80 ℃에서 18 시간 동안 교반시켰다. 이후, 혼합물을 원심 분리하고 정제물을 물 및 에탄올로 세척한 후 진공에서 건조시켜 아지드화 기능기를 갖는 다공성 실리카 나노 입자(이하, SBA-Az 로 명명함)을 수득하였다.
알킨(Alkyne) 말단 기능화 PDMAEMA 의 합성
6.74 mL DMAEMA, 82 mg 프로파질 이소부틸레이트(propargyl isobutyrate)(PBr, S.I.1), 0.21 mL PMDETA 및 13.4 mg CuBr2 를 깨끗한 쉬링크 플라스크에 넣고, 7 mL 의 질소 퍼지된 H2O/에탄올 (1:1 v/v) 혼합 용액을 첨가하였다. 다음으로, 플라스크를 밀봉하고 3회 동결-해동 사이클을 수행한 후 질소로 다시 채웠다. 이후, 86.08 mg CuBr 을 질소 하에서 쉬링크 플라스크로 옮기고, 온도를 35 ℃ 로 올린 후, 질소 하에서 반응을 유지하였다. 고분자는 클로로포름으로 추출하고 헥산으로 정제한 후, 클로로포름 및 헥산으로 3번 용해하고 THF 를 이용하여 용해하였다. 이후, 촉매를 분리하여 PGPA 를 수득하였다. PGPA 의 형성은 1NMR 및 13CNMR 스펙트럼으로 확인할 수 있다(도 19 및 도 20).
다공성 실리카(SBA-15)의 표면에 고분자(PGPA) 그래프트된 물질 합성
SBA-Az 나노 입자(2 mg), 0.05 mg의 황산구리 5수화물(CuSO45H2O) 및 나트륨 아스코르베이트(Sodium ascorbate)(0.2 mg)를 0.5 mL THF, 2 mL 메탄올 및 2 mL 증류수를 함유하는 혼합 용매에 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 다음으로, 0.5 ml 에 용해된 PGPA(17 mg)을 혼합 용액에 적가하고, 70 ℃에서 48 시간 동안 교반시켰다.
이후, 반응 혼합물을 냉각시키고, DCM, 에탄올 및 물로 원심분리 및 세척한 뒤, 금속 촉매가 남아있지 않을 때까지 EDTA 용액(25ml/100ml)으로 여러 번 추가로 더 세척하였다(이하, SBA-AzPA 라 명명함).
추가적으로, SBA-AzPA 나노 입자에 남은 아지드기를 감소시키기 위해, SBA-AzPA(20mg)를 MeCN/H2O(9:1 v/v) 혼합물에 분산시키고 DTT 및 DIPEA 77.1mg을 첨가한 후 상온에서 2시간 동안 교반시켰다. 이후, 입자를 원심분리하여 수득하고 에탄올 및 물로 세척하고, 상온에서 일정 무게가 될 때까지 진공에서 건조시켜 고분자 그래프트된 나노 세공체(이하, SBA-AmPA 로 명명함)를 수득하였다.
온도 감응형 나노반응체 촉매 합성
합성한 SBA-AmPA(100 mg)를 초순수(20 mL)에 분산시키고, 얼음조에서 상이한 부피(각각, 0.1 mL, 0.2 mL, 0.3 mL, 0.4 mL)의 염화금산(HAuCl4) 수용액(5 mM)을 한방울씩 연속적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 질소 대기 하에서 4 시간 동안 천천히 교반시키고, 2 mL의 0.05 M 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액을 혼합용액에 적가한 후 1 시간 동안 유지하여 환원 반응을 완료하였다. 이후, 반응 생성물을 원심 분리로 회수한 뒤, 증류수로 3회 세척하여 정제하고, 진공 건조시켜 나노반응체 촉매(이하, SBA-AmPA/Au 로 명명함)를 수득하였다.
촉매 특성
FTIR 분석
SBA-15 및 개질화된 나노 입자(SBA-Br, SBA-Az)와, 알킨 말단기 함유 고분자(PGPA)를 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)으로 분석하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3A를 참조하면, 하소 후 SBA-15 의 스펙트럼(a)은 Si-O-Si 결합에 기인하여 1090 cm-1 및 800cm-1 에서 피크를 나타내며, 흡착된 물 분자로 인해 1635 cm-1 에서 피크를 나타냈다.
3440 cm-1 에서의 피크는 하소 후 수많은 실란올 하이드록시기가 존재함을 의미한다. 또한, 3000 cm-1 내지 2800 cm-1 범위에서 C-H 스트레칭을 나타내는 주요한 피크들이 사라진 것으로 보아, 모든 계면활성제가 하소로 인해 제거되었음을 알 수 있다.
한편, 3-BPTMS 의 나노 입자 표면 고정은 SBA-Br 스펙트럼(b)의 C-H 스트레칭 진동에 상응하는 2990 cm-1 내지 2850 cm-1 범위 내의 피크들을 통해 확인할 수 있었다. 또한, SBA-Az 스펙트럼(c) 에서, 2100 cm-1 에서의 피크의 존재로 인해 나노 입자의 표면에 프로필 아지드기가 생성된 것을 확인하였다.
도 3B의 PGPA FTIR 스펙트럼(b)을 보면, 고분자의 (C=O) 에스테르 기의 스트레칭 진동에 기인하여, 1728cm-1 에서 피크가 나타난다. 1455cm-1 에서의 강한 피크는 -CH2기에 의한 것으로, 이는 고분자인 PDMAEMA(폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)가 형성되었음을 보여준다. -N(CH3)3기에 기인한 뾰족한 C-H 스트레칭 진동 피크 또한 2772 cm-1 및 2836 cm-1 에 나타났다. 또한, 2941cm-1 에서의 피크는 메틸 및 메틸렌기의 C-H 스트레칭 진동에 기인하고, 1145cm-1 의 피크는 C-N 결합에 기인한다. 고분자의 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 도 19 및 20 에 도시하였다.
도 4A는 클릭 반응 전인 SBA-Az(a) 와, 클릭 반응 후인 SBA-AzPA(b), SBA-AmPA(c) 의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 4A 에 도시된 SBA-15-AzPA의 FTIR 스펙트럼(b)에서 1728cm-1 의 피크는 에스테르 카르보닐기에 의한 것으로, 이는 고분자가 성공적으로 다공성 나노 입자에 고정되었음을 나타낸다. 그래프트한 고분자 사슬의 -CH2기로 인한 1455cm-1 에서의 피크는 고분자의 클릭 반응에 의한 그래프팅에 기인한다.
알킬 아지드기의 2100cm-1 피크는 클릭 반응 후, 낮은 강도로 얻어지는데 이는 메조포러스 공극 통로에서 반응하지 않은 아지드기가 떠나면서 표면의 선택적인 고정이 이루어지기 때문이다.
한편, 최종 물질인 SBA-AmPA 를 얻기 위해 디티오트레이톨(DDT)을 이용해 환원 반응을 진행한 결과, SBA-AmPA의 스펙트럼에서 아지드기에 상응하는 피크가 완전히 사라진 것을 확인할 수 있다. N-H 밴딩, 스트레칭 진동 피크가 3440cm-1, 3298cm-1, 1538cm-1 에 분산되어 관찰되었고, N-H 평면 외 밴딩 진동 피크는 810 cm-1 에서 관찰되었다.
열 중량 분석(TGA)
SBA-15(a) 및 개질화된 나노 입자(SBA-Br(b), SBA-Az(c), SBA-AmPA(d))들의 열중량 분석(TGA)을 수행한 후, 그 결과를 도 4B 에 도시하였다.
도 4B 를 참조하면, 800 ℃ 에 도달할 때까지 SBA-15, SBA-Br, SBA-Az 및 SBA-AmPA 를 가열하는 경우, 중량 손실은 각각 1.7 %, 14.6 %, 10.3 % 및 26.3 %로 측정되었다. 이러한 중량 손실량의 증가는 다공성 실리카 나노 입자에 유기 작용기가 연속적으로 추가되었음을 나타내며, 이러한 중량 손실을 통해 나노 입자에 성공적으로 고분자 그래프팅이 진행됨을 알 수 있다. 한편, SBA-AmPA 의 유기 작용기의 중량 퍼센트는 24.6% 로 계산되었다.
다공성 실리카 나노 입자의 나노세공 구조
도 5는 SBA-15 및 개질화된 나노 입자(SBA-Br, SBA-Az, SBA-AmPA)들의 엑스선 소각 산란(SAXS)을 나타낸 도면이다.
다공성 나노 입자들의 SAXS 패턴은 산란 벡터 q * = 0.06, 0.11, 0.13에서 [100], [110], [200]에 색인된 피크를 나타낸다. 이러한 피크들은 p6mm 대칭인 잘 배열된 2차원 나노세공체 구조를 가진 일반적인 SBA-15 의 피크와 일치한다. 피크는 3-BPTMS 고정 후(SBA-Br, (b)) 크게 강도가 감소하지 않고 유지된 방면, SBA-Az(c) 및 SBA-AmPA(d) 에서는 [110] 및 [200] 에 상응하는 피크의 강도가 약간 감소했음을 관찰할 수 있다.
이러한 작은 피크 강도의 감소는 고분자 그래프팅 후에도 넓은 범위의 나노 세공 구조가 약간 약화되는 현상만이 발생했음을 보여준다. SBA-AmPA 에서 피크 위치는 SBA-15 와 동일하였는데, 이는 기공 내부가 아닌 외부 표면에 주로 고분자 사슬의 그래프팅이 진행되었음을 나타낸다.
도 6은 77K에서 다공성 나노 입자들의 질소 흡착-탈착 등온선(A) 및 기공 크기 분산 곡선(B)을 나타낸 것이다.
도 6의 A 에 나타나듯이, 등온선은 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 분류에 따른 일반적인 유형 IV 패턴이다. 등온선은 모세관 응축으로 인해 상대 압력 (P/Po) 0.6 ~ 0.8 범위에서 날카로운 H1 히스테리시스 고리를 보이며, 이는 물질이 원통형 기공을 가지고 있다는 것을 의미한다.
기공 부피가 줄어 SBA-15 보다 SBA-Az 에서 고리의 면적이 줄어드는데, 이는 3-BPTMS의 기능화에 기인한다. 구체적인 다공성 나노 입자들의 BET 표면적, 기공 부피, 기공 직경이 하기 표 1에 제시되었다.
시료 BET 표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cm3/g)		 기공 직경
(nm)
SBA-15 660 0.76 8.6
SBA-Az 414 0.69 7.0
SBA-AmPA 257 0.41 5.7
표 1을 참조하면, SBA-AmPA 는 그래프트된 고분자 사슬이 기공 입구를 차지함에 따라 입구의 기공 직경이 줄어들어 SBA-15보다 더 넓은 상대 압력 범위에서 더 작은 히스테리시스 고리 면적을 가진다. SBA-15의 BET 표면적, 기공 부피(각각 660 m2/g 및 0.76 cm3/g)는 기공 표면 개질로 인해 SBA-Az (각각 414 m2/g및 0.69 cm3/g), SBA-AmPA (각각 257 m2/g 및 0.41 cm3/g)에서 줄어들었다. SBA-AmPA (0.41 cm3/g)의 기공 부피는 기질 분자가 접근할 수 있는 기공 통로이며, MSNs의 기공 직경 또한 SBA-15, SBA-Az 및 SBA-AmPA 가 각각 8.6 nm, 7.0 nm, 및 5.7 nm 로 측정되었고, 고분자 사슬의 존재로 인해 감소하는 경향을 보였으나, 여전히 비어있는 세공 통로를 유지함으로써 고분자가 외부 표면에 그래프팅된 잘 정렬된 SBA-15 형태의 나노세공체 입자가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 7은 개질 전, 개질 후 실리카 나노세공체 나노 입자의 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM) 사진을 나타낸 것이다. SBA-15, SBA-Az 및 SBA-AmPA 의 크기는 길이가 600 nm 내지 700 nm이고 폭이 200 nm 내지 350 nm 로 측정되었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 입자는 기둥 유사 구조이고 개질 후에도 몰폴로지를 유지하였으며, 그래프트된 고분자가 입자의 표면에 층을 형성하는 것으로 나타났다.
도 7(d)는 금 나노 입자가 로딩된 SBA-AmPA 의 TEM 사진이다. 도 7(d)에 나타나듯이, SBA-AmPA 의 메조 기공 통로에 평균 입자 크기 5.62±0.62 nm인 금 나노 입자가 잘 분산되어 있다. 금 나노 입자의 HR-TEM 사진인 도 7f 를 참조하면, 금 나노 입자는 평균 간격 2.3
Figure 112020052969300-pat00001
인 잘 배열된 격자 무늬를 나타내며, 간섭 간격은 다음 섹션에서 설명할 광각 XRD 패턴에서 (111) 평면에 대해 계산된 평면 간 거리와 일치하였다.
한편, XRD 패턴으로 금 나노 입자의(AuNPs)의 결정 구조를 결정할 수 있다. 도 8(A)는 SBA-AmPA/Au의 광각 XRD 패턴이며 이는 각각 금의 fcc 입방 구조의 (111), (200), (220), (311) 평면에 해당하는 38.1°, 44.2°, 64.6°, 77.4°에서 4 개의 뾰족한 특정 피크로 구성된다. 다른 피크가 부재한단 사실은 중합 과정에서 구리와 같은 다른 불순물로부터 촉매가 영향을 받지 않는다는 것을 보여준다. 금 나노 입자의 면간 거리 (dhkl)는 2θ 값 38.1°, 44.2°, 64.6°, 77.4°에 대해 0.236, 0.205, 0.144, 0.123 nm로 계산되었고 이는 이전에 조사된 결과 뿐 아니라 TEM 사진(도 7f)에서 측정된 격자 간격과 일치한다.
도 8B는 물에서 촉매 확산에 대한 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 최대 흡수는 510 - 519 nm 범위에서 관찰되었다. 국부적 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 및 집단 공진 전자 진동으로 인한 흡광도 최대 값은 금 나노 입자의 특성과 주변 환경에 따라 달라진다. 더 높은 조성에 대해 미세한 적색의 이동이 관찰되었다. 금이 로딩된 SBA-AmPA 나노 입자의 원소 조성은 대략 2.2 및 9.7 %에서 특성 피크로부터 금 원자의 존재를 나타냈다(도 8C).
원소 맵핑 사진에서 SBA-AmPA 입자의 금 원소는 고르게 잘 분산된 것으로 나타났으며, 여러 비율의 금 로딩 SBA-AmPA 입자(SBA-AmPA/Au1, SBA-AmPA/Au2, SBA-AmPA/Au3, SBA-AmPA/Au4)의 EDX 맵핑 스펙트럼 및 사진은 도 9 및 10 에 나타냈다.
SBA-AmPA/Au 촉매의 과산화효소(Peroxidase)-유사 활성 평가
SBA-AmPA/Au 촉매의 과산화효소 유사 활성은 과산화수소(H2O2)의 존재 하에서 TMB(3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘)의 산화 반응으로 평가하였다.
에탄올 25mM, TMB 용액 0.1 mL, 1M 과산화수소(H2O2) 0.04mL 및 pH = 4 인 포스페이트-시트레이트 완충액(phosphate-citrate buffer)(PB) 0.1 mL 의 혼합 용액을 석영 큐벳에 취한 후 다양한 양의 촉매를 첨가하였다.
반응은 예정된 시간 간격마다 파장 300nm - 800nm 범위에 대하여 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼으로 관찰하였다. 또한, 반응 시간에 따른 652 nm 에서의 흡광도를 고려하여 TMB에서 TMB+ 로의 산화 반응의 동역학을 얻었다.
도 11의 A 에 도시된 바와 같이, 반응 혼합용액의 색은 무색에서 파란색으로 빠르게 변화하였다. 또한, 652 nm 에서의 흡광도 피크는 TMB 에서 TMB+ 로의 변화로 인해 발생한 것으로, 이를 통해 실시예에 따른 촉매의 과산화효소 유사 활성을 확인할 수 있다.
한편, 다양한 양의 촉매를 사용하여 TMB 에서 TMB+ 로의 산화 반응을 진행한 후, 그 결과를 도 11B 및 11C 에 도시하였다.
도 11B 및 11C 를 참조하면, 촉매가 0.5mg 로 사용되는 경우, 최적의 활성을 나타냈으며, 0.5 mg 을 초과하는 경우, 오히려 활성이 낮아지는 경향을 보였다. 이는 고농도의 촉매 사용 시에 촉매가 응집되기 때문이다.
한편, 도 11D 는 금 나노 입자의 함량에 따른 촉매 활성을 평가한 결과를 나타낸 것으로, 금 나노 입자의 함량이 증가함에 따라 전환율 또한 증가하는 것으로 나타났다.
금 나노 입자 함량에 따른 촉매의 상대 흡광도 652nm 의 운동론적 관점 기울기는 도 12에 나타냈다. 산화된 TMB 의 형성 속도는 금 나노입자의 함량에 의존하고 20분 후 안정된 상태에 도달하였다. 피크 652nm 의 상대 강도는 금속 함량에 따라 증가하는 것으로 나타났다. SBA-AmPA/Au4 에서 높은 전환율 및 상대 활성은 고분자 층에서 금 나노 입자의 많은 양에 기인한 것이고, 반면 금이 없는 SBA-AmPA에서 색 변화가 없고 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼에서 652nm 흡수 피크의 부재가 관찰되는 것은 금 나노 입자를 적재한 SBA-AmPA/Au에서 발색 반응이 일어났음을 보여준다.
비교를 위해 다른 혼합물 조합((b) SBA-AmPA/Au4 + TMB, (c) SBA-AmPA/Au4 + H2O2, (d) TMB + H2O2)에서의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼들을 관찰하였고 주요한 흡수 피크가 관찰되지 않는데 이를 통해 산화 생성물이 발생하기 않았다는 것을 알 수 있다(도 13). 이러한 결과를 통해 SBA-AmPA/Au 나노 입자는 과산화효소 유사 활성을 가진다는 것을 알 수 있었다.
SBA-AmPA/Au 촉매의 온도에 따른 스위칭(Switching) 거동 평가
SBA-AmPA/Au 촉매의 온도 감응형 촉매 활성은 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용하여 4-니트로페놀(4-NP)의 환원 반응을 관찰함으로써 평가하였다.
석영 큐벳에 촉매 샘플 0.1 mL 및 0.2M 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액 1.0 mL 를 넣는다. 정제수 2 mL를 석영 큐벳에 추가하고 다양한 온도(25 - 50 ℃)에서 안정화시킨다. 이후, 5mM 4-NP 0.1 mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 첨가 직후 시간에 따른 자외선-가시광선 스펙트럼을 조사하였다(도 14 A).
반응이 진행될수록 시료의 밝은 노란색이 점차적으로 흐려지는 것을 육안으로 확인할 수 있으며, 이를 통해 4-NP에서 4-AP 로 물질이 전환되었음을 알 수 있다. 또한, 각각 4-AP 및 4-NP에 상응하는 300nm 및 400nm 흡광도를 이용하여 촉매 활성을 측정하였다.
도 14A 는 SBA-AmPA/Au4 나노 입자를 촉매로 사용하여 4-NP 환원 반응시킨 혼합물의 시간에 따른 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 14A에 나타나듯이, 4-NP 와 상응하는 400nm 흡수 피크의 강도는 시간이 지나면서 점차 감소하는 반면, 반응에 의해 생성되는 4-AP 로 인해 이에 상응하는 300 nm 에서 흡수 피크가 나타남을 알 수 있다.
한편, 도 14B 를 참조하면, 여러 반응 온도에서 선형을 나타냈으며, ln(Ct/Co) vs 시간 그래프의 기울기를 통해 속도 상수 kapp 를 계산할 수 있다.
도 14C 는 온도에 따른 속도 상수를 나타낸 것으로, 35 ℃ 에서 두 선형 영역으로 나뉘어 급격한 변화가 관찰되었으며, 변곡점을 경계로 두 선형 영역은 다른 기울기를 나타냈다.
계에서 촉매활성의 온도의존성을 평가하기 위해 아레니우스 방정식을 사용하여 활성화 에너지를 계산하였다.
Figure 112020052969300-pat00002
상기 식에서, A는 빈도인자, Ea는 활성화 에너지, R는 기체 상수, T는 절대 상수이다. 활성화 에너지는 선형 영역의 기울기로 계산된다. 저온 (52.73 kJ)보다 전이 온도 이상의 반응에 대해 계산된 낮은 활성화 에너지 (16.23 kJ)는 중합체 층의 상 전이에 기인할 수 있다.
저온(52.73 kJ)보다 전이 온도 이상에서 반응에 대한 낮은 활성화 에너지(16.23 kJ)는 고분자 중합체 층의 상 전이에 기인할 수 있다. LCST 이상에서 고분자 사슬은 친유성 밀집층으로 수축하여 반응에 대한 기질 분자의 확산 장벽을 제공한다.
도 14D는 SBA-AmPA/Au4에서 4-NP에서 4-AP로의 환원반응에 대한 ln(kapp) vs T-1 아레니우스 그래프이다. 파선은 구별을 용이하게 하기 위한 선이다. LCST 이상에서 낮은 활성화 에너지는 활성 분자의 확산을 제한하는 그래프트된 고분자의 파단 상태를 나타낸다. 금을 포함하지 않는 SBA-AmPA는 어떠한 활성화 에너지도 가지지 않는다(도 15).
한편, SBA-AmPA/Au 나노 입자의 재사용성을 확인하기 위하여, 4-NP에서 4-AP로의 환원 반응 후, 원심 분리, 세척 및 후속 건조에 의해 촉매를 회수하였다. 이후, 도 16에 실온에서 5단계의 연속적인 촉매 사이클에 대한 4-NP의 전환율을 나타내었다. 도 16에 나타난 바와 같이, 반응 사이클은 95% 이상의 전환율을 나타내어 촉매의 재활용성이 좋다는 것을 보여주었다. 또한, 촉매의 높은 재사용성은 적재된 나노 입자의 침출이 없음을 보여주며, 반응 조건에서 촉매가 안정하다는 것을 나타낸다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 기둥 형상의 메조 기공들이 동일한 방향으로 규칙적으로 배열된 구조를 갖는 다공성 실리카 구조체;
    상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 형성된, 기공 외부에 기능기를 가진 브랜치;
    상기 브랜치의 기능기에 결합된 온도 감응형 고분자; 및
    상기 다공성 실리카 구조체의 기공 내부에 로딩된 금 나노 입자;를 포함하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 온도 감응형 고분자는, 트리아졸기(triazole group)를 포함하는 링커를 통해 상기 다공성 실리카 구조체의 표면에 그래프트되는 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 링커는, 상기 브랜치의 아지드 기능기(Azide group)와 온도 감응형 고분자의 말단에 함유된 알킨기(Alkyne group)의 클릭 반응(Click reaction)에 의해 형성된 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 구조체는 SBA-15 를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 온도 감응형 고분자는 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 온도 감응형 나노반응체 촉매의 기공 부피는 0.30 내지 0.50 cm3/g 이고, 기공 직경은 4 내지 7 nm 인 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매.
  10. 구리 촉매의 존재 하에, 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자와 알킨 말단기를 함유하는 온도 감응형 고분자를 클릭 반응(Click reaction)시키는 단계; 및
    상기 단계에서 제조된 나노 세공체를 포함하는 수용액에 금 전구체 및 환원제를 첨가하여 환원 반응시키는 단계;를 포함하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아지드 기능화된 다공성 실리카 나노 입자는,
    브롬기(Bromine group)로 기능화된 다공성 실리카 나노 입자를 준비하는 제1 단계; 및
    아지드화 나트륨(NaN3)를 이용하여 상기 브롬기(Bromine group)를 아지드기(Azide group)로 치환하는 제2 단계;를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 알킨 말단기를 함유하는 온도 감응형 고분자는,
    구리 촉매의 존재 하에 개시제로 프로파길 이소부틸에스테르(propargyl isobutyl ester)를 사용하여 단량체를 원자이동 라디칼 중합(ATRP) 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 온도 감응형 고분자는 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA) 인 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 클릭 반응(Click reaction) 후, 환원제를 첨가하여 다공성 실리카 나노 입자에 잔존하는 아지드기를 환원시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    온도 감응형 나노반응체 촉매 제조 방법.
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