CN114849654B - 一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法及吸附应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法及吸附应用。该方法首先通过二次取代液相插层法成功让草酸插入高岭土层间，再将高岭土/草酸插层复合物与草酸、碳酸钠快速煅烧，利用中和反应提供的能量使高岭土层间的草酸热分解产生大量气体，得到一种处于扩展和剥离状态间的膨胀高岭土，并将水洗后的膨胀高岭土应用于吸附La（III）和Y（III）溶液。本发明首次将草酸在室温和大气环境下与高岭土/二甲基亚砜插层复合物进行插层反应，并巧妙地利用高岭土层间草酸热分解得到高岭土/草酸插层膨胀纳米复合材料，克服了高岭土层间由于强氢键作用而吸附效率低的问题，显著地提高了高岭土的吸附性能。

Description

一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法及吸附应用
技术领域
本发明属于纳米高岭土的制备和吸附领域，具体涉及一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法及吸附应用。
背景技术
高岭土(化学式为AI2O3·2SiO2·2H2O)是由硅氧四面体片(SiO4)和铝氧八面体片(AIO6)通过共用氧连接堆叠而成的1:1型(TO型)层状硅酸盐矿物，具有AI2O3 39.5％、SiO246.55％、H2O 13.95％的理论化学成分(wB％)。高岭土在自然界中储量丰富，被广泛用于造纸、陶瓷、建筑、催化等行业。同时因其价廉易得、环境友好等优势明显，应用被延伸到吸附废水中重金属、染料、稀土金属等污染物的环境修复领域。
随着工业高速发展，废弃电子设备中的液体稀土元素(REE)废物、采矿和矿物加工排放废水中含有的高浓度稀土元素等新兴污染物(ECs)严重影响人类健康，破坏生态环境。因此，从工业废水中回收稀土金属对环境保护至关重要。相较于萃取、离子交换、化学沉淀、膜过滤等方法而言，吸附是一种绿色环保、简便高效的方法。粘土矿物是常见的吸附材料，但高岭土层间因具有较强的氢键而缺乏可交换的阳离子且比表面积较小(层间距约为0.717nm)，因此吸附性能不好，需要通过改性提高高岭土的吸附性能。
目前热处理、酸活化、羟基金属阳离子柱撑、有机插层剥离等手段用于扩大高岭土层间距和比表面积、提高吸附活性位点。其中，插层是有机分子进入高岭土层间但不破坏其层状结构的方法，能够有效扩大层间距。由于高岭土层间域两面原子的不对称分布使层间显极性，因此只有极性强的小分子(如DMSO、尿素等)能够直接进入高岭土层间并相互作用。插层后可通过外力作用减少或破坏高岭土层间的氢键，使其剥离为片层或单层纳米高岭土而更好地应用于吸附。与剥离相比，膨胀是一种扩大高岭土层间域但未破坏层状结构使之分离的状态，能够使层间更多表面暴露，形成多孔通道而利于吸附。目前，还没有用草酸插层膨胀法改性高岭土并用于稀土金属吸附的研究。
发明内容
本发明目的在于提供一种高岭土/草酸插层膨胀纳米复合材料的制备方法，从而提高高岭土的吸附性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法，包括以下步骤：
(1)高岭土/二甲基亚砜前驱体的制备：按照高岭土：二甲基亚砜：超纯水＝5-10g:50-100mL:4.5-9mL的质量体积比，将高岭土加入到二甲基亚砜和超纯水的混合液中，60-90℃下磁力搅拌12-48h，用乙醇对乳白色粘稠状溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥6-12h，得到Kaol-DMSO插层复合物。
(2)高岭土/草酸插层复合物的制备：按照Kaol-DMSO前驱体：草酸的乙醇溶液＝1-1.5g:25mL的质量体积比，将Kaol-DMSO插层复合物加入到草酸的乙醇溶液中，草酸的乙醇溶液浓度为1-2mol/L，室温下磁力搅拌24-48h，用乙醇对乳白色溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥6-12h，得到Kaol-H2C2O4插层复合物。
(3)膨胀高岭土的制备：按照Kaol-H2C2O4插层复合物：碳酸钠(Na2CO3)：草酸(H2C2O4)＝1:0.8-1:1-1.2的质量比，将三者于玛瑙研钵中混合研磨30min，放入陶瓷坩埚于马弗炉中300-400℃煅烧10-30min，升温速率为5℃/min，冷却至室温，水洗2-3次后得到膨胀高岭土。煅烧过程涉及的反应如下：
H2C2O4+Na2CO3 Na2C2O4+CO2+H2O
H2C2O4 CO+CO2+H2O
本发明还提供如上述制备方法制备的膨胀高岭土在吸附稀土金属La和Y的应用，具体方法如下：
配制20-500mg/L的La(III)和Y(III)溶液并将膨胀高岭土加入该溶液中，置于25-30℃恒温水浴中静态吸附，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH＝5，待达到吸附平衡后取上清液，用ICP-OES测定溶液中La(III)和Y(III)的浓度。
本发明的有益效果在于采用二次取代液相插层法和煅烧膨胀法制备了膨胀高岭土，其方法简单、反应条件不苛刻且成本低，得到的插层复合物层间距可扩大到1.112nm且插层率高达89.08％。对于稀土金属的吸附应用也显示出较高的吸附容量，显著提高了高岭土的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1中草酸插层膨胀高岭土的机理图。
图2a、2b分别为实施例1中高岭土插层复合物和膨胀高岭土的XRD图。
图3a、3b、3c、3d分别为实施例1中原始高岭土、高岭土插层复合物和膨胀高岭土的SEM图。
图4a、4b为实施例1中膨胀高岭土的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明。
实施例1
(1)高岭土/二甲基亚砜前驱体的制备：称取5g高岭土悬浮于50mL二甲基亚砜和4.5mL水的混合液中，80℃下磁力搅拌24h，用乙醇对乳白色粘稠状溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，得到Kaol-DMSO插层复合物。
(2)高岭土/草酸插层复合物的制备：称取4.5g无水草酸于25mL乙醇溶液中配制成2mol/L的草酸溶液，加入1.5g步骤(1)中制备的前驱体Kaol-DMSO，室温下磁力搅拌24h，用乙醇对乳白色溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，得到Kao-H2C2O4插层复合物。
(3)膨胀高岭土的制备：称取0.5g步骤(2)中制备的Kaol-H2C2O4插层复合物、0.4gNa2CO3、0.5g H2C2O4于玛瑙研钵中混合研磨30min，放入陶瓷坩埚于马弗炉中400℃煅烧30min，升温速率为5℃/min，冷却至室温，水洗2-3次后得到膨胀高岭土。
(4)取25mg步骤(3)制备的膨胀高岭土于25mL 300mg/L的La(III)和Y(III)溶液中，置于30℃恒温水浴中静态吸附，用0.1mol/L的HCl溶液控制pH＝5。
实施例2
(1)高岭土/二甲基亚砜前驱体的制备：称取10g高岭土悬浮于100mL二甲基亚砜和9mL水的混合液中，80℃下磁力搅拌24h，用乙醇对乳白色粘稠状溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，得到Kaol-DMSO插层复合物。
(2)高岭土/草酸插层复合物的制备：称取4.5g无水草酸于25mL乙醇溶液中配制成2mol/L的草酸溶液，加入1g步骤(1)中制备的前驱体Kaol-DMSO，室温下磁力搅拌24h，用乙醇对乳白色溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥12h，得到Kao-H2C2O4插层复合物。
(3)膨胀高岭土的制备：称取0.5g步骤(2)中制备的Kaol-H2C2O4插层复合物、0.4gNa2CO3、0.5g H2C2O4于玛瑙研钵中混合研磨30min，放入陶瓷坩埚于马弗炉中400℃煅烧30min，升温速率为5℃/min，冷却至室温，水洗2-3次后得到膨胀高岭土。
(4)取25mg步骤(3)制备的膨胀高岭土于25mL 100mg/L的La(III)和Y(III)溶液中，置于30℃恒温水浴中静态吸附，用0.1mol/L的HCl溶液控制pH＝5。

Claims (5)

1.一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)高岭土/二甲基亚砜前驱体的制备：将高岭土、二甲基亚砜、超纯水按照一定比例混合，适宜温度下磁力搅拌一定时间，用乙醇对乳白色粘稠状溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥，得到Kaol-DMSO插层复合物；
(2)高岭土/草酸插层复合物的制备：将Kaol-DMSO前驱体、草酸的乙醇溶液按一定比例混合，室温下磁力搅拌一定时间，用乙醇对乳白色溶液进行抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥，得到Kaol-H2C2O4插层复合物；
(3)膨胀高岭土的制备：将Kaol-H2C2O4插层复合物、碳酸钠(Na2CO3)、草酸(H2C2O4)按一定比例混合于玛瑙研钵中研磨30min，放入陶瓷坩埚于马弗炉中煅烧一定时间，升温速率为5℃/min，冷却至室温，水洗2-3次后得到膨胀高岭土，煅烧过程涉及的反应如下：
H2C2O4+Na2CO3→Na2C2O4+CO2+H2O
H2C2O4→CO+CO2+H2O
(4)配制一定浓度的La(III)和Y(III)溶液并将膨胀高岭土加入该溶液中，置于恒温水浴中静态吸附，用0.1mol/L的HCl调节溶液pH，待达到吸附平衡后取上清液，用ICP-OES测定溶液中La(III)和Y(III)的浓度。
2.如权利要求1所述的一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(1)中高岭土、二甲基亚砜、超纯水的质量体积比例为5-10g:50-100mL:4.5-9mL，磁力搅拌温度为60-90℃，时间为12-48h，烘干时间为6-12h。
3.如权利要求1所述的一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(2)中Kaol-DMSO前驱体、草酸的乙醇溶液质量体积比例为1-1.5g:25mL，草酸的乙醇溶液浓度为1-2mol/L，磁力搅拌时间为24-48h，烘干时间为6-12h。
4.如权利要求1所述的一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(3)中Kaol-H2C2O4插层复合物、碳酸钠(Na2CO3)、草酸(H2C2O4)质量比例为1:0.8-1:1-1.2，煅烧温度为300-400℃，时间为10-30min。
5.如权利要求1所述的一种草酸插层膨胀高岭土的制备方法，其特征在于：步骤(4)中La(III)和Y(III)溶液浓度范围为20-500mg/L，恒温水浴温度为25-30℃，溶液pH为5。
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