JP4512088B2 - 熱可塑性ナノ複合材料の安定化 - Google Patents

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Description

本発明は、(a)合成ポリマー、特にポリオレフィン、(b)ナノ粒子状の天然又は合成フィロシリケートもしくは該フィロシリケートの混合物、(c)フェノール系抗酸化剤及び/又は加工安定剤、及び(d)エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート及び/又は無水物からなる群から選択される単官能価又は多官能価化合物を含むナノ複合材料、及び酸化、熱又は光誘発分解に対する合成ポリマーのための安定剤としての成分(b)、(c)及び(d)の使用に関する。
有機材料、特にポリマーへの充填剤の添加は、既知であり、例えば、ハンス ツバイフェル(編者),Plastics Additives Handbook,第5版,901−948頁,ハンサー出版社,ミュンヘン 2001に記載されている。ポリマー中への充填剤の使用は、例えば、ポリマーの機械的性質、特に、密度、硬度、剛性(モジュラス)の改善又は収縮の減少をもたらすことができるという利点を有する。
非常に小さな充填剤粒子(<200nm)、いわゆるナノスケールの充填剤を使用することによって、ポリマーの機械的性質、熱変形温度安定性又は難燃性は、マイクロスケールの通常の充填剤粒子についての20ないし50質量%と比べて、2ないし10質量%のはるかに低い濃度で改善され得る。ナノスケールの充填剤を含有するポリマーは、強度、モジュラス及び耐衝撃性等の有利な機械的性質を組合せ、かつ光沢、加工におけるより低い工具摩耗性等の改善された表面品質及び再利用のための良好な状態を示す。ナノスケールの充填剤を含むコーティング及びフィルムは、改善された安定性、耐燃性、気体遮断性及び耐引掻性を示す。
ナノスケールの充填剤は、高い表面エネルギーと共に極度に大きな表面を有する。それ故、表面エネルギーの失活及びポリマー状基材とのナノスケールの充填剤の相溶化は、充填ポリマーの加工又は二次加工中の凝集を避け、かつ最終製品中でのナノスケールの充填剤の良好な分散を達成するため、通常のマイクロスケールの充填剤についてよりもよりいっそう重要である。
モンモリロナイト及び合成ポリマー等のクレー又は積層シリケートに基づく有機−無機ナノ複合材料に関しては、多くの最新の文献がある。ポリオレフィンナノ複合材料は、有機変性クレーから製造されてきた。使用されるクレーは、一般的に、長鎖アルキル又はジアルキルアンモニウムイオン又はアミンで、もしくは多少の場合において、例えば、ホスホニウム等の他のオニウムイオンで変性される。アンモニウムイオン/アミン添加剤は、通常、分離溶液挿入工程によってクレー構造中に配合され得る。
ハンス ツバイフェル(編者),Plastics Additives Handbook,第5版,901−948頁,ハンサー出版社,ミュンヘン 2001
これらの慣用の有機変性クレーは、ポリオレフィンナノ複合材料の製造のために使用する場合、多くの欠点を有する。アンモニウム塩は、ポリオレフィン加工で使用される温度において熱的に不安定であり、さもなくば、加工条件下で反応性であり得る。これらの不安定性は、揮発性副産物の形成に加えて、乏しい加工安定性、粗悪な機械的性質、変色、臭気形成及び長期安定性の減少をもたらす。
溶融加工によるポリオレフィンナノ複合材料形成を改善するために、更なる相溶化剤の使用が提案されており、該相溶化剤は、最も頻繁には、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンであり、そしてそれは、最終製品の主成分として存在する。
M.カワスミ他,Macromolecules 1997,30,6333−6338又は米国特許第5,973,053号明細書は、極性官能基を含むポリオレフィンオリゴマー、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンの存在下において、オクタデシルアンモニウム塩であらかじめ変性されたクレーがポリプロピレンと配合される場合、ポリプロピレンナノ複合材料が得られることを開示している。
相溶化剤は、主に、充填剤の凝集を避けることに関して、ナノ複合材料の安定性を改善し得るが、ナノ複合材料の他の欠点は改善しない。
変性剤の分解の結果として起こり得る、良好な長期間熱安定性、臭気の減少、かつ望ましくない変色の減少を有する改善されたナノ複合材料は、フェノール系抗酸化剤及び/又は加工安定剤、及びエポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート及び/又は無水物からなる群から選択される単官能価又は多官能価化合物を含む混合物の更なる使用によって製造され得ることが今や発見された。
それ故、本発明は、
a)合成ポリマー、
b)ナノ粒子状の天然又は合成フィロシリケートもしくは該フィロシリケートの混合物、
c)フェノール系抗酸化剤及び/又は加工安定剤、及び
d)エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート及び/又は無水物からなる群から選択される単官能価又は多官能価化合物、
を含むナノ複合材料を提供する。
成分(c)及び(d)の混合物は、酸化、熱又は光誘発分解に対して、合成ポリマー、特に熱可塑性ナノ複合材料[成分(a)及び(b)]を安定化するために適当である。
このような材料の例は、以下の通りである:
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望に架橋されることができる)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なった、および特に以下の方法によって製造されることができる。
a)ラジカル重合(通常、高圧下および高温で)。
b)通常一種または一種より多くの周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII群の金属原子を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属原子は通常1個または1個より多く
の、代表的にはπ−またはσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子を有する。これらの金属錯体は遊離状態であり得るか、あるいは代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素のような基材上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であり得る。触媒は重合において単独で使用されることができ、または代表的には金属アルキル、金属ヒドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤が使用されることができ、該金属原子は周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基を用いて都合よく変性され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)(Ziegler(−Natta))、TNZ(デュポン(DuPont))、メタロセンまたはシングルサイト触媒(single site catalyst)(SSC)と命名される。
2.1)に記載されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)および異なるタイプのポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3.モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびそれらと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレンシクロオレフィンコポリマー(例えば、COCのようなエチレン/ノボルネン)、エチレン/1−オレフィンコポリマー(ここで、1−オレフィンは、現場で生成される。)、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、またはエチレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、およびそのようなコポリマー相互および1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAAおよび交互またはランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマーおよびそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
4.炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)であって、それらの水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含むもの、およびポリアルキレンおよび澱粉の混合物。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック、またはアタクチックを含む、あらゆる立体構造を有し得る。;ここでは、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニ
ルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
6a.エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はそのアクリル誘導体及び混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b. 6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
6c. 6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいかなる立体構造をも有し;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
8.ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデンならびに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルのようなそれらのコボリマーのようなハロゲン含有ポリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;ならびに上の1)で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方はヒドロキシル基末端を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
16.ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸とジアルコールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアル
キレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
22.フェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂のような一方はアルデヒド、他方はフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー。
23.乾性及び非乾性アルキド樹脂。
24.飽和及び不飽和ジカルボン酸と、架橋剤としての多価アルコール及びビニル化合物とのコポリマーから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、及びまたその低易燃性のハロゲン含有変性体。
25.置換されたアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
26.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
27.酸無水物又はアミンのような慣用の硬化剤により、又は促進剤を伴って又は伴わずに架橋された、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋されたエポキシ樹脂、例えばビスフェノールAとビスフェノールFのジグリシジルエーテル生成物。
28.前述されたポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
保護される合成ポリマーは、好ましくは、熱可塑性ポリマー、特に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、最も好ましくは、ポリオレフィン、とりわけ、ポリエチレン及びポリプロピレン又はモノ−及びジオレフィンとそれらのコポリマーである。
好ましいナノ粒子状の天然又は合成フィロシリケートは、例えば、ナノ粒子状の積層シリケートクレーである。特に興味深いものは、成分(b)としてナノ粒子状の、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデル石、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レジカイト(ledikite)、マガディアイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスキー石又はそれらの混合物ナノ複合材料である。
好ましくは、成分(b)は、例えば、アンモニウム、アミン又はホスホニウム化合物等の変性剤で変性されるか又は該変性剤が挿入される。
ナノクレーのための変性剤の例は、例えば以下の通りである:
1.アミン及びアンモニウム化合物、例えば、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミン、ステアリルジエトキシアミン又はアミノドデカン酸[独国のシュドケミ社からナノフィル(登録商標:Nanofil)として市販で入手可能];ジメチルジ牛脂アンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム又はポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム[CO−OPケミカル社から変性ソマシフ(登録商標:Somasif)として市販で入手可能];オクタデシルアミン、トリエトキシシラニル−プロピルアミン[ナノコル社からナノメル(登録商標:Nanomer)として市販で入手可能]、例えば、オクタデシルビス(ポリオキシエチレン[15]アミン[イーストマン社製エトミーン(登録商標:Ethomeen)]又はオクタデシルメチルビス(ポリオキシエチレン[15]アンモニウムクロリド[イーストマン社製エトクアド(登録商標:Etoquad)]等のポリアルコキシル化アンモニウム化合物、又は対応する遊離アミン。
2.ホスホニウム化合物、例えば、テトラブチルホスホニウム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウム[イーストマン社から市販で入手可能]。
3.その他、例えば、トリエトキシオクチルシラン[ナノコル社からナノメル(登録商標:Nanomer)として市販で入手可能]、例えば、国際公開第01/04050号パンフレット又は国際公開第99/67790号パンフレットに開示されたようなアンモニウム、スルホニウム又はピリジウム化合物;例えば、PEO−b−PS又はポリ−4−ビニルピリジン−b−PS等のブロックグラフトコポリマー;又は、例えば、γ−ブチロラクトン、2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、テトラヒドロフラン又はフルフリルアルコール等の膨潤溶媒。
興味深いナノ複合材料は、成分(c)として、式(I)
Figure 0004512088
(式中、
1は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
nは、1、2、3又は4を表わし、
Xは、メチレン基、
Figure 0004512088
を表わし、
Yは、水素原子又は−NH−を表わし;
nが1を表わす場合、
Xは、
Figure 0004512088
を表わし、ここで、YはR2に結合し、
2は、炭素原子数1ないし25のアルキル基を表わし;
nが2を表わす場合、
Xは、
Figure 0004512088
を表わし、ここで、YはR2に結合し、
2は、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表わすか;又は、Yが−NH−を表わす場合、R2は、更に、直接結合を表わし;
nが3を表わす場合、
Xは、メチレン基又は
Figure 0004512088
を表わし、ここで、エチレン基はR2に結合し、
2は、
Figure 0004512088
を表わし;
nが4を表わす場合、
Xは
Figure 0004512088
を表わし、ここで、YはR2に結合し、
2は、炭素原子数4ないし10のアルカンテトライル基を表わす。)で表わされる化合物を含むものを含む。
25個までの炭素原子を有するアルキル基は、枝分かれした又は未枝分かれの基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5
,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基又はドコシル基である。R1の好ましい定義は、メチル基及び第三ブチル基である。R2の特に好ましい定義は、炭素原子数1ないし20のアルキル基、特に炭素原子数1ないし18のアルキル基、例えば炭素原子数4ないし18のアルキル基である。R2の特に好ましい定義は、炭素原子数8ないし18のアルキル基、特に炭素原子数14ないし18のアルキル基、例えば炭素原子数18のアルキル基である。
炭素原子数2ないし12のアルキレン基は、枝分かれした又は未枝分かれの基、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。R2の好ましい定義は、例えば、炭素原子数2ないし10のアルキレン基、特に炭素原子数2ないし8のアルキレン基である。R2の特に好ましい定義は、例えば、炭素原子数4ないし8のアルキレン基、特に炭素原子数4ないし6のアルキレン基、例えばヘキサメチレン基である。
酸素原子又は硫黄原子で中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基は、1回以上中断され得り、かつ、例えば、−CH2−O−CH2CH2−O−CH2−、−CH2−(O−CH2CH2−)2O−CH2、−CH2−(O−CH2CH2−)3O−CH2、−CH2−(O−CH2CH2−)4O−CH2、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−又は−CH2CH2−S−CH2CH2−である。R2の好ましい定義は、例えば、酸素原子又は硫黄原子で中断された炭素原子数4ないし10のアルキレン基、特に酸素原子又は硫黄原子で中断された炭素原子数4ないし8のアルキレン基、例えば酸素原子又は硫黄原子で中断された炭素原子数4ないし6のアルキレン基である。R2の特に好ましい意味は、−CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2−又は−CH2CH2−S−CH2CH2−である。
4ないし10個の炭素原子を有するアルカンテトライル基は、例えば、
Figure 0004512088
である。ペンタエリトリチルが好ましい。
成分(c)はまた、式(I)で表わされる異なる立体障害性フェノールの混合物も含み得る。
興味深いナノ複合材料は、成分(c)として、nが1を表わす場合、R2は炭素原子数1ないし20のアルキル基を表わすところの、少なくとも1種の式(I)で表わされる化合物を含むものを含む。
好ましいものは、成分(c)として、
nが2を表わす場合、R2は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、酸素原子又は硫黄
原子によって中断された炭素原子数4ないし8のアルキレン基を表わすか;又は、Yが−NH−を表わす場合、R2は、更に、直接結合を表わし;
nが3を表わす場合、
Xは、メチレン基を表わし、
2は、
Figure 0004512088
を表わし、
nが4を表わす場合、
2は、炭素原子数4ないし8のアルカンテトライル基を表わすところの、少なくとも1種の式(I)で表わされる化合物を含むナノ複合材料である。
同様に、好ましいものは、成分(c)として、
1が、メチル基又は第三ブチル基を表わし、
nが、1、2、3又は4を表わし、
Xが、メチレン基又は
Figure 0004512088
を表わし、
Yが、水素原子又は−NH−を表わし;
nが1を表わす場合、
2は、炭素原子数14ないし18のアルキル基を表わし;
nが2を表わす場合、
2は、炭素原子数4ないし6のアルキレン基を表わすか、又は酸素原子で中断された炭素原子数4ないし6のアルキレン基を表わし;
nが3を表わす場合、
Xはメチレン基を表わし、
2は、
Figure 0004512088
を表わし、
nが4を表わす場合、
2は、炭素原子数4ないし6のアルカンテトライル基を表わすところの、少なくとも1種の式(I)で表わされる化合物を含むナノ複合材料である。
同様に興味深いものは、成分(c)として少なくとも1種の式(I)で表わされる化合物を含み、前記式(I)で表わされる化合物が、式(la)ないし(li)
Figure 0004512088
Figure 0004512088
Figure 0004512088
で表わされる化合物であるところのナノ複合材料である。
イルガノックス1098(登録商標:Irganox)、イルガノックス1076(登録商標:Irganox)、イルガノックス1010(登録商標:Irganox)、イルガノックス245(登録商標:Irganox)、イルガノックス259(登録商標:Irganox)、イルガノックス3114(登録商標:Irganox)、イルガノックス1035(登録商標:Irganox)、イルガノックス3125(登録商標:Irganox)及びイルガノックス1330(登録商標:Irganox)は、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッドの保護された登録商標名である。
好ましいものは、成分(c)として少なくとも1種の式(I)で表わされる化合物を含み、前記式(I)で表わされる化合物が、式(Ia)、(Ib)、(Ic)又は(Id)で表わされる化合物、とりわけ式(Ia)、(Ib)又は(Ic)で表わされる化合物であるところのナノ複合材料である。
新規ナノ複合材料の成分(c)、及び式(I)で表わされる化合物は既知であり、いくつかのものは市販で入手可能である。式(I)で表わされる化合物の可能な製造方法は、例えば、米国特許第3,330,859号明細書又は米国特許第3,960,928号明細書で見られ得る。
興味深いものは、成分(c)として、有機ホスフィット又はホスホナイト又はベンゾフラノ−2−オンからなる群から選択される加工安定剤を含むナノ複合材料である。
特に興味深いものは、成分(c)として、式(II)ないし(VIII)
Figure 0004512088
[式中、指数は整数を表わし、
n’は、2、3又は4を表わし;p’は、1又は2を表わし;q’は、2又は3を表わし;r’は、4ないし12を表わし;y’は、1、2又は3を表わし;z’は、1ないし6を表わし;
n’が2を表わす場合、A’は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基;酸素原子、硫黄原子又は−NR’4−で中断された炭素原子数2ないし12のアルキレン基;式
Figure 0004512088
で表わされる基又はフェニレン基を表わし;
n’が3を表わす場合、A’は、式−Cr'2r'-1−で表わされる基を表わし;
n’が4を表わす場合、A’は、
Figure 0004512088
を表わし;
n’が2を表わす場合、A’’は、A’の意味を有し;
B’は、直接結合、−CH2−、−CHR’4−、−CR’1R’4−、硫黄原子又は炭素原子数5ないし7のシクロアルキリデン基を表わすか、又は、3、4及び/又は5位を炭
素原子数1ないし4のアルキル基1ないし4個で置換されたシクロヘキシリデン基を表わし;
D’は、p’が1を表わす場合、メチル基を表わし、p’が2を表わす場合、−CH2OCH2−を表わし;
y’が1を表わす場合、E’は、炭素原子数1ないし18のアルキル基、−OR’1又はハロゲン原子を表わし;
y’が2を表わす場合、E’は、−O−A’’−O−を表わし、
y’が3を表わす場合、E’は、式R’4C(CH2O−)3又はN(CH2CH2O−)3で表わされる基を表わし;
Q’は、少なくともz’−価のアルコール又はフェノールの基を表わし、この基は酸素原子を介してリン原子に結合され;
R’1、R’2及びR’3は、互いに独立して、未置換の又はハロゲン原子、−COOR4’、−CN−又は−CONR4’R4’で置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;酸素原子、硫黄原子又は−NR’4−で中断された炭素原子数2ないし18のアルキル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基;ハロゲン原子、合計1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基1ないし3個で、又は炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基で置換されたナフチル基又はフェニル基を表わすか;又は、式
Figure 0004512088
(式中、m’は3ないし6の範囲の整数を表わす。)で表わされる基を表わし、
R’4は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基又は炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし、
R’5及びR’6は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基又は炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基を表わし、
q’が2を表わす場合、R’7及びR’8は、互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすか、又は、一緒になって、2,3−デヒドロペンタメチレン基を表わし;
q’が3を表わす場合、R’7及びR’8は、メチル基を表わし;
R’14は、水素原子、炭素原子数1ないし9のアルキル基又はシクロヘキシル基を表わし;
R’15は、水素原子又はメチル基を表わし、2つ以上の基R’14及びR’15が存在する場合、これらの基は同一であるか又は異なり、
X’及びY’は、各々、直接結合又は酸素原子を表わし、
Z’は、直接結合、メチレン基、−C(R’162−又は硫黄原子を表わし、
R’16は、炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わす。]で表わされるベンゾフラノ−2−オン類又は有機ホスフィット又はホスホナイト類からの少なくとも1種の化合物を含むナノ複合材料である。
特に興味深いものは、成分(c)として、
n’が数2を表わし、y’が数1、2又は3を表わし;
A’が炭素原子数2ないし18のアルキレン基、p−フェニレン基又はp−ビフェニレン基を表わし、
y’が1を表わす場合、E’は炭素原子数1ないし18のアルキル基、−OR’1又はフッ素原子を表わし;
y’が2を表わす場合、E’はp−ビフェニレン基を表わし、
y’が3を表わす場合、E’はN(CH2CH2O−)3を表わし、
R’1、R’2及びR’3は、互いに独立して、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は合計1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基1ないし3個で置換されたフェニル基を表わし;
R’14は、水素原子又は炭素原子数1ないし9のアルキル基を表わし、
R’15は、水素原子又はメチル基を表わし;
X’は直接結合を表わし、
Y’は酸素原子を表わし、
Z’は直接結合又は−CH(R’16)−を表わし、
R’16は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすところの、式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表わされるベンゾフラノ−2−オン又はホスフィット又はホスホナイトを含むナノ複合材料である。
同様に興味深いものは、成分(c)として、
n’が数2を表わし、y’が数1又は3を表わし;
A’がp−ビフェニレン基を表わし、
y’が1を表わす場合、E’は炭素原子数1ないし18のアルコキシ基又はフッ素原子を表わし;
y’が3を表わす場合、E’はN(CH2CH2O−)3を表わし、
R’1、R’2及びR’3は、互いに独立して、炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わすか、又は合計2ないし12個の炭素原子を有するアルキル基2又は3個で置換されたフェニル基を表わし;
R’14は、メチル基又は第三ブチル基を表わし;
R’15は、水素原子を表わし;
X’は直接結合を表わし、
Y’は酸素原子を表わし、
Z’は直接結合、メチレン基又は−CH(CH3)−を表わすところの、式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表わされるベンゾフラノ−2−オン又はホスフィット又はホスホナイトを含むナノ複合材料である。
特に好ましいものは、成分(c)として、式(II)、(III)又は(V)で表わされるホスフィット又はホスホナイトを含むナノ複合材料である。
特に好ましいものは、成分(c)として、少なくとも1種の式(VII)
Figure 0004512088
(式中、R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表わし、R3及びR4は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)で表わされる化合物を含むナノ複合材料である。
以下の化合物は、新規組成物中の成分(c)として特に適当な有機ホスフィット及びホスホナイトの例である。
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホ
スフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス168(登録商標:Irgafos)、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット(式D)、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット(式E)、ビスイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト(イルガフォスP−EPQ(登録商標:Irgafos)、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド、式H)、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンゾ−[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン(式C)、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンゾ−[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン(式A)、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット(式G)。
特に好ましいものは、以下のホスフィット及びホスホナイトの使用である:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス168(登録商標:Irgafos)、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
Figure 0004512088
非常に特に好ましいものは、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット[イルガフォス168(登録商標:Irgafos)、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド]、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット[イルガフォス38(登録商標:Irgafos)、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド、式(G)]、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット[イルガフォス126(登録商標:Irgafos)、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド、式(D)]又はテトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト[イルガフォスP−EPQ(登録商標:Irgafos)、チバ スペシャルティ
ケミカルズ インコーポレーテッド、式(H)]である。
上記した有機ホスフィット及びホスホナイトは既知の化合物であり、それらの多くは市販で入手可能である。
ベンゾフラノ−2−オン類の好ましい加工安定剤は、例えば、米国特許第4,325,863号明細書、米国特許第4,338,244号明細書、米国特許第5,175,312号明細書、米国特許第5,216,052号明細書、米国特許第5,252,643号明細書、独国特許出願公開第4316611号明細書、独国特許出願公開第4316622号明細書、独国特許出願公開第4316876号明細書、欧州特許出願公開第0589839号明細書又は欧州特許出願公開第0591102号明細書に開示されているもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシ−フェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オンである。
特に興味深いものは、成分(c)が
1.トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)、
2.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、オクタデカノール、チオジエチレングリコール、ペンタエリトリトール又はトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートとのエステル、
3.ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート又は3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、
4.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、ジエチレングリコールとのエステル、
5.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、
6.ホスフィット及びホスホナイト、例えば、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、及び
7.ベンゾフラノ−2−オン、例えば、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン;又はそれらの混合物
からなる群から選択される、ナノ複合材料である。
非常に特に興味深いものは、成分(c)が、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オ
ン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、及び/又は式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)又は(Ig)
Figure 0004512088
で表わされる化合物であるところのナノ複合材料である。
非常に興味深いものは、成分(d)がエポキシドであるところのナノ複合材料である。
本発明の目的のために、エポキシド[成分(d)]は、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族又は複素環式構造を有し得り、それらは、側基としてエポキシド基を含むか、又はこれらの基は、脂環式又は複素環式環系の一部を形成する。エポキシド基は、好ましくは、エーテル又はエステル結合によって、分子の残りの部分にグリシジル基として結合されるか、または、当該化合物は、複素環式アミン、アミド又はイミドのN−グリシジル誘導体である。これらの種類のエポキシドは、一般的に既知であり、かつ市販で入手可能である。
好ましくは、成分(d)は、エポキシド基、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合される式(E−1)
Figure 0004512088
(式中、R11及びR13は両方とも水素原子を表わし、R12は水素原子又はメチル基を表わし、nは0を表わすか;又は、R11及びR13は、一緒になって、−CH2CH2−又は−CH2CH2CH2−を表わし、R12は水素原子を表わし、nは0又は1を表わす。)で表わされるものを含む多官能価エポキシドである。
エポキシドの例は、以下の通りである:
1.分子中に2つのカルボキシル基を有する化合物及びエピクロロヒドリン及び/又はグリセロールジクロロヒドリン及び/又はβ−メチルエピクロロヒドリンを反応させることによって得られ得るジグリシジル及びジ(β−メチルグリシジル)エステル。反応は、塩基の存在下で都合良く行われる。
分子中に2つのカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ジカルボン酸が使用され得る。これらのジカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は、二量化もしくは三量化リノール酸である。
しかしながら、例えば、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は4−メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸を使用することもできる。
更に、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸又はイソフタル酸が使用され得る。
2.アルカリ条件下で、2つの遊離アルコールヒドロキシル基及び/又はフェノールヒドロキシル基を有する化合物及び適当な置換エピクロロヒドリンを反応させること、又は酸性触媒の存在下で、2つの遊離アルコールヒドロキシル基及び/又はフェノールヒドロキシル基を有する化合物及び適当な置換エピクロロヒドリンを反応させ、その後、アルカリ処理をすることによって得られ得るジグリシジル、又はジ(β−メチルグリシジル)エーテル。
この種のエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール、又はポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチオレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ソルビトール等の非環式アルコールから、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。
しかしながら、それらはまた、例えば、1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン又は1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エン等の脂環式アルコールからも誘導されるか、又はそれらは、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタン等の芳香族核を有する。
エポキシドはまた、単核フェノールから、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール又はヒドロキノン等からも誘導され得るか、又は、それらは、多核フェノール、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等に、もしくは、酸性条件下で得られ得るフェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、例えば、フェノールノボラックに基づく。
3.例えば、エピクロロヒドリンと2つのアミノ水素原子を含むアミンの反応生成物の脱塩化水素によって得られ得るジ(N−グリシジル)化合物。これらのアミンの例は、アニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシレンジアミン又はビス(4−メチルアミノフェニル)メタンである。
しかしながら、エチレンウレア又は1,3−プロピレンウレア等のシクロアルキレンウレアのN,N’−ジグリシジル誘導体及び5,5−ジメチルヒダントイン等のヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体もまた、ジ(N−グリシジル)化合物に含まれる。
4.例えば、エタン−1,2−ジチオール又はビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテル等のジチオールから誘導されたジ−S−グリシジル誘導体等のジ(S−グリシジル)化合物。
5.R11及びR13が、一緒になって、−CH2CH2−を表わし、nが0を表わすところの式(E−1)で表わされる基を有するエポキシド、例えば、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は1,2−ビス(2,3−エポキシシクロペンチルオキシ)エタン。R11及びR13が、一緒になって、−CH2CH2−を表わし、nが1を表わすところの式(E−1)で表わされる基を有するエポキシド、例えば、(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシル)メチル3,4−エポキシ−6−メチルシクロへキサンカルボキシレート。
例えば、それらの製造方法のために、上記の2官能価エポキシドは、少量の一又は3官能価画分を含み得る。
主に、芳香族構造を有するジグリシジル化合物が使用される。
所望により、異なる構造のエポキシドの混合物を使用することもできる。
適当な2官能価エポキシドの例は以下の通りである:
a)アラルダイトGY240(登録商標:Araldite)、アラルダイトGY250(登録商標:Araldite)、アラルダイトGY260(登録商標:Araldite)、アラルダイトGY266(登録商標:Araldite)、アラルダイトGY2600(登録商標:Araldite)又はアラルダイトMY790(登録商標:Araldite)等の液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル。
b)アラルダイトGT6071(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7071(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7072(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT6063(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7023(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT6064(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7304(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7004(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT6084(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT1999(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7077(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT6079(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7097(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT7008(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT6099(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT6608(登録商標:Araldite)、アラルダイトGT6609(登録商標:Araldite)又はアラルダイトGT6610(登録商標:Araldite)等の固体ビスフェノールAジグリシジルエーテル。
c)アラルダイトGY281(登録商標:Araldite)、アラルダイトGY282(登録商標:Araldite)、アラルダイトPY302(登録商標:Araldite)又はアラルダイトPY306(登録商標:Araldite)等の液体ビスフェノールFグリシジルエーテル。
d)シェルグリシジルエーテル162(登録商標:Shell)、アラルダイトDY0390(登録商標:Araldite)又はアラルダイトDY0391(登録商標:Araldite)等のアルコールの液体グリシジルエーテル。
e)シェル カルドゥラEテレフタル酸エステル(登録商標:Shell)、トリメリト酸エステル、アラルダイトPY284(登録商標:Araldite)又は芳香族グリシジルエステルの混合物、例えばアラルダイトPT910(登録商標:Araldite)等のカルボン酸の液体グリシジルエステル。
f)アラルダイトCY179(登録商標:Araldite)等の液体脂環式エポキシ樹脂。
適当な3官能価及び多官能価エポキシドの例は、以下の通りである:
a)CGエポキシレジン0163(登録商標:CG Epoxy Resin)等のテトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル。
b)EPN1138、EPN1139、GY1180、PY307等のフェノール−ホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体ポリグリシジルエーテル。
c)ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299等のo−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体ポリグリシジルエーテル。
d)アラルダイトPT810(登録商標:Araldite)等の固体複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート)。
e)アラルダイトMY0510(登録商標:Araldite)等のp−アミノフェノールの液体N,N,O−トリグリシジルエーテル。
f)アラルダイトMY720(登録商標:Araldite)、アラルダイトMY721(登録商標:Araldite)等のテトラグリシジル−4,4’−メチレンベンザミン又はN,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン。
特に好ましい2官能価エポキシドは、ビスフェノールに基づく、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)に、又はビス(オルト/パラ−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)の混合物等に基づく液体又は低融点のジグリシジルエーテルである。
非常に特に好ましいものは、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型のエポキシド、例えば、アラルダイトGT6071、GT7071、GT7072(登録商標:Araldite)、又はアラルダイトGY281又はPY306(登録商標:Araldite)等のビスフェノールF型のエポキシド;ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、例えばアラルダイトPY284(登録商標:Araldite);又は、フェノールノボラックエポキシ樹脂、例えば、アラルダイトPY(登録商標:Araldite)EPN1139である。
本発明の概念におけるオキサゾリン類からの単官能価又は多官能価の、特に3官能価の化合物[成分(d)]は、既知であり、例えば、欧州特許公開第0583807号明細書に記載され、そしてそれは、例えば、式(OX−1)
Figure 0004512088
(式中、R8、R9、R10及びR11は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数4ないし15のシクロアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数1ないし20のアルコキシ基又は炭素原子数2ないし20のカルボキシアルキル基を表わし、
t=3の場合、
12は、酸素原子又は硫黄原子で中断され得る、1ないし18個の炭素原子を有する3価の直鎖、枝分かれした又は環状の脂肪族基を表わすか、又は、R12は更に、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基−置換ベンゼントリイル基を表わし、
t=2の場合、
12は、酸素原子又は硫黄原子で中断され得る、1ないし18個の炭素原子を有する2価の直鎖、枝分かれした又は環状の脂肪族基を表わすか、又は、R12は更に、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニレン基を表わし、
t=1の場合、
12は、酸素原子又は硫黄原子で中断され得る、1ないし18個の炭素原子を有する1価の直鎖、枝分かれした又は環状の脂肪族基を表わすか、又は、R12は更に、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基を表わす。)で表わされる化合物である。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、特に好ましくは塩素原子である。
炭素原子数1ないし20のアルキル基は、枝分かれした又は未枝分かれの基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基又はドコシル基である。R8、R9、R10及びR11の好ましい定義は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば炭素原子数1ないし4のアルキル基である。
炭素原子数4ないし15のシクロアルキル基、特に炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基は、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基又はシクロドデシル基である。好ましいものは、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基である。
好ましくは、1ないし3個、特に1又は2個のアルキル基を含む炭素原子数1ないし4のアルキル−置換フェニル基は、例えば、o−、m−又はp−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、2−エチルフェニル
基又は2,6−ジエチルフェニル基である。
炭素原子数1ないし20のアルコキシ基は、枝分かれした又は未枝分かれの基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基等である。R8、R9、R10及びR11の好ましい意味は、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、特に炭素原子数1ないし8のアルコキシ基、例えば炭素原子数1ないし4のアルコキシ基である。
炭素原子数2ないし20のカルボキシアルキル基は、枝分かれした又は未枝分かれの基、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基、カルボキシヘプチル基、カルボキシオクチル基、カルボキシノニル基、カルボキシデシル基、カルボキシウンデシル基、カルボキシドデシル基、2−カルボキシ−1−プロピル基、2−カルボキシ−1−ブチル基又は2−カルボキシ−1−ペンチル基である。R8、R9、R10及びR11の好ましい意味は、炭素原子数2ないし12のカルボキシアルキル基、特に炭素原子数2ないし8のカルボキシアルキル基、例えば炭素原子数2ないし4のカルボキシアルキル基である。
酸素原子又は硫黄原子で中断され得る、1ないし18個の炭素原子を有する3価の直鎖、枝分かれした又は環状の脂肪族基は、3つの結合が同一又は異なる原子に対して存在し得ることを意味する。その例は、メタントリイル基、1,1,1−エタントリイル基、1,1,1−プロパントリイル基、1,1,1−ブタントリイル基、1,1,1−ぺンタントリイル基、1,1,1−ヘキサントリイル基、1,1,1−ヘプタントリイル基、1,1,1−オクタントリイル基、1,1,1−ノナントリイル基、1,1,1−デカントリイル基、1,1,1−ウンデカントリイル基、1,1,1−ドデカントリイル基、1,2,3−プロパントリイル基、1,2,3−ブタントリイル基、1,2,3−ペンタントリイル基、1,2,3−ヘキサントリイル基、1,1,3−シクロペンタントリイル基、1,3,5−シクロヘキサントリイル基、3−オキソ−1,1,5−ペンタントリイル基又は3−チオ−1,1,5−ペンタントリイル基である。
酸素原子又は硫黄原子で中断され得る、1ないし18個の炭素原子を有する2価の直鎖、枝分かれした又は環状の脂肪族基は、2つの結合が同一又は異なる原子に対して存在し得ることを意味する。その例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
好ましくは、1ないし3個、特に1又は2個のアルキル基を含む、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基−置換ベンゼントリイル基は、例えば、1,2,4−ベンゼントリイル基、1,3,5−ベンゼントリイル基、3−メチル−1,2,4−ベンゼントリイル基又は2−メチル−1,3,5−ベンゼントリイル基である。特に好ましいものは、1,2,4−ベンゼントリイル基及び1,3,5−ベンゼントリイル基である。
特に興味深いものは、R8、R9、R10及びR11が互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、R12が1,2,4−ベンゼントリイル基又は1,3,5−ベンゼントリイル基を表わす、式(OX−1)で表わされる化合物である。
特に興味深いものは、式(OX−1)で表わされる化合物、例えば、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス−2−オキサゾリン;2,2’,2’’−(1,2,4−ベンゼントリイル)トリス−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン;2,2
’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン;2,2’,2’’−(1,2,4−ベンゼントリイル)トリス−5−メチル−2−オキサゾリン;又は2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス−5−メチル−2−オキサゾリンである。
本発明の意味におけるビスオキサゾリン類からの好ましい2官能価の化合物は、T.ローントジェンス他.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.75,211−216(1993)に記載されており、そして、それは、例えば、式(OX−2)、(OX−3)及び(OX−4)
Figure 0004512088
で表わされる化合物である。
本発明の意味におけるオキサジン又はオキサゾロン類からの単官能価又は多官能価の、特に2官能価の化合物[成分(d)]は、既知であり、例えば、H.イナタ他.,J.Applied Polymer Science 第32巻,4581−4594(1986)に記載されており、そして、それは、例えば、式(OX−5)又は(OX−6)
Figure 0004512088
(式中、R14は、直接結合、又は、未置換のもしくは炭素原子数1ないし4のアルキル−置換フェニレン基又はチオフェン基を表わし、R15及びR16は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)で表わされる化合物、又は(OX−7)
Figure 0004512088
で表わされる化合物である。
特に好ましいものは、R14が直接結合を表わす式(OX−5)及び(OX−6)で表わされる化合物、特に2,2’−ビス(4H−3,1−ベンゾキサジノ−4−オン)又は式(OX−7)で表わされる化合物である。
本発明の意味におけるイソシアネート類からの単官能価又は多官能価の、特に2官能価の化合物[成分(d)]は、既知であり、例えば、式(IC−1)
O=C=N−R23−N=C=O (IC−1)
(式中、R23は、炭素原子数1ないし20のアルキレン基又はポリメチレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はシクロアルキレン基を表わす。)で表わされる化合物である。
好ましいジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、エイコサン1,20−ジイソシアネート、4−ブチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、OCN(CH22O(CH22NCO、トルエン2,4−ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、3−イソシアナト−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、スルホニルジイソシアネート、3,3’−、4,4’−及び3,4’−ジイソシアナトビフェニル、2,2−ジフェニルプロパン及びジフェニルエーテル、ジフェニルメタンの3,3’−ジメチル−4,4’ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル及び4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
これらのジイソシアネートは、市販で入手可能であるか、又は、市販で入手可能なアミンから製造され得る。
しかしながら、ジイソシアネート発生剤、例えばポリマー状ウレタン、ウレトジオン二量体及びそれ以上のオリゴマー、シアヌレートポリマー、ウレタン及びシアヌレートポリマーのポリマー状ウレタン及び熱により分離可能なシッフ塩基付加物を使用することもできる。
本発明の意味における無水物類からの単官能価又は多官能価の、特に2官能価の化合物[成分(d)]は、既知であり、例えば、式(AH−1)
Figure 0004512088
[式中、R24は、式(AH−1a)ないし(AH−1j)
Figure 0004512088
(式中、R25は、−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH32−、−C(CF32−、−S−、−O−、−(O)S(O)−、−NHCO−、−CO−又は−P(O)(炭素原子数1ないし20のアルキル)−を表わし、式(AH−1a)ないし(AH−1e)の芳香族環は、未置換であるか又は1つ以上の炭素原子数1ないし6のアルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換される。)で表わされる基を表わす。]で表わされる化合物である。
3官能価の無水物の例は、無水メリト酸である。
好ましいものは、芳香族環を含むテトラカルボン酸二無水物である。これらのテトラカルボン酸無水物は、市販で入手可能である。異なる構造を有するテトラカルボン酸二無水物の混合物を使用することもできる。
好ましくは、ナノ粒子状の天然又は合成フィロシリケート、又は該フィロシリケートの混合物[成分(b)]は、合成ポリマー[成分(a)]の質量に基づき、0.01ないし30%、特に0.1ないし20%、例えば0.5ないし10%の量でナノ複合材料中に存在する。
フェノール系抗酸化剤及び/又は加工安定剤[成分(c)]は、好ましくは、合成ポリマー[成分(a)]の質量に基づき、0.01ないし5%、特に0.05ないし5%、例えば0.1ないし2%の量でナノ複合材料へ添加される。
エポキシド、オキサゾリン、オキサゾロン、オキサジン、イソシアネート及び/又は無水物からなる群から選択される単官能価又は多官能価化合物[成分(d)]は、好ましくは、合成ポリマー[成分(a)]の質量に基づき、0.01ないし5%、特に0.1ない
し5%、例えば0.1ないし2%の量でナノ複合材料へ添加される。
成分(a)、(b)、(c)及び(d)に加えて、新規ナノ複合材料は、例えば、以下のような更なる添加剤を含み得る:
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル −ウンデシ−1’−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル −ヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,
4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物、例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール、例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン;3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカンとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チ
アウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル社製れるナウガードXL−1(登録商標:Naugard)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤、例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチル−ヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン。
2.UV吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−
2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾレ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシ−フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び非置換の安息香酸のエステル、例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.5.ニッケル化合物、例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−
シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.立体障害アミン、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[136504−96−6]);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジ
アザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
2.7.オキサミド、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属奪活剤、例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラ
ジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ヒドロキシルアミン、例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
5.ニトロン、例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
6.チオ相乗剤、例えば、ジラウリルチオジプロピオン酸又はジステアリルチオジプロピオン酸。
7.過酸化物捕捉剤、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
8.ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マグネシウムの塩。
9.塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
10.核剤、例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。とりわけ好ましくは1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール、及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール。
11.充填剤及び強化剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、シリケート、ガラス繊維
、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
12.他の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
補助安定剤は、安定化される合成ポリマーの総質量に対して、例えば、0.01ないし10%の濃度で添加される。
好ましい更なる添加剤は、ナノ複合材料のための変性剤、相溶化剤、光安定剤、分散剤又は溶解剤、顔料、染料、可塑剤及び/又は強化剤である。
ナノ充填剤に加えて、他の充填剤、例えば、タルク、炭酸カルシウム、雲母又はカオリンが、強化剤(リストの項目11)として使用され得る。これらは、安定化される合成ポリマーの総質量に基づき、例えば、0.01ないし40%の濃度で合成ポリマーに添加される。
充填剤及び強化剤(リストの項目11)、例えば金属水酸化物、特に水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムは、安定化される合成ポリマーの総質量に基づき、例えば、0.01ないし60%の濃度で合成ポリマーに添加される。
充填剤としてのカーボンブラックは、安定化される合成ポリマーの総質量に基づき、賢明には、0.01ないし5%の濃度で合成ポリマーに添加される。
強化剤としてのグラスファイバーは、安定化される合成ポリマーの総質量に基づき、賢明には、0.01ないし20%の濃度で合成ポリマーに添加される。
更なる好ましい組成物は、成分(a)、(b)、(C)及び(d)に加えて、更なる添加剤、特に高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレートを含む。
特に好ましい更なる添加剤は、明細書の最初に記載したようなナノ複合材料のための変性剤、相溶化剤及び/又は金属不動態化剤である。
相溶化剤は、疎水相及び親水相の間の媒介剤(mediator)である。好ましくは、相溶化剤は、両親媒性を有するポリマー状分散剤又は溶解剤である。
相溶剤として興味深いものは、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン(PP−g−MA)、イタコン酸グラフト化ポリプロピレン、アクリル酸グラフト化ポリプロピレン又はポリエチレンオキシド−ブロック−ポリスチレン(PEO−bl−PS)等のブロック−グラフトコポリマーである。好ましくは、ブロック−グラフトコポリマーは、Mn1000ないし100000の分子量を有し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー(PP−g−MA)において、無水マレイン酸含有量は0.1ないし10%である[例えば、エポレンE43(登録商標:Epolene)、MA含有量 2.9質量%、Mn 8800(イーストマン社);ホスタプライムHC5(登録商標:Hostaprime)、MA含有量 4.2質量%、Mn 4000]。特に興味深い相溶化剤は、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン(PP−g−MA)である。
両親媒性を有するポリマー状分散剤又は溶解剤は、同一の分子中に極性及び非極性基を有するポリマー状分散剤又は溶解剤であり、そしてそれらは、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニルに基づく分散剤又は溶解剤、又はアクリレート、アクリル酸又はメタクリレートに基づいた少なくとも1種のブロックコポリマーを含むブロックコポリマーに基づいた分散剤又は溶解剤である。
興味深い両親媒性を有するポリマー状分散剤又は溶解剤は、1つのポリマー中に少なく
とも2つの異なった極性を有する。オリゴマー構造がまた可能である。それらは大抵コポリマー、例えば、既知の重合反応により、例えば、ラジカル又はアニオン重合により、重縮合反応により、例えば、グラフト反応により調製されてもよい末端官能化されたオリゴマー状又は櫛型ポリマーの反応により調製され得るランダムコポリマー、又はブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは例えば、ジブロックコポリマー(A−B型)又はトリブロックコポリマー(A−B−A又はA−B−C型)及び所謂テーパー構造である。
ジブロックコポリマー(A−B型)は例えば、ポリ(スチレン−b−メチルメタクリレート、ポリ(スチレン−b−第三ブチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−b−メチルアクリレート)、ポリ(スチレン−b−n−ブチルアクリレート)、ポリ(スチレン−b−第三ブチルアクリレート)、ポリ(スチレン−b−ブタジエン)、ポリ(スチレン−b−イソプレン[1,4−付加])、テーパーブロックコポリマーポリ(スチレン−b−ブタジエン)、テーパーブロックコポリマーポリ(スチレン−b−エチレン)、ポリ(スチレン−b−2−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−4−ビニル−ピリジン)、ポリ(スチレン−ビス−第三ブチルスチレン)、ポリ(スチレン−b−ジメチルシロキサン)、ポリ(ブタジエン−b−ジメチルシロキサン)、ポリ(ブタジエン[1,4−付加]−b−メチルメタクリレート)、ポリ(イソプレン[1−4−付加]−b−メチルメタクリレート)、ポリ(ブタジエン−b−第三ブチルメタクリレート)、ポリ(ブタジエン−b−第三ブチルアクリレート)、ポリ(イソプレン−b−2−ビニルピリジン)、ポリ(ブタジエン−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−b−第三ブチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−b−第三ブチルアクリレート)、ポリ(第三ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレート)、ポリ(n−ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレート)、ポリ(2−ビニルピリジン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−b−第三ブチルアクリレート)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−b−2−ビニルピリジン)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(第三ブチルアクリレート−b−2−ビニルピリジン)、ポリ(2−ビニルピリジン−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(エチレン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(エチレン−b−2−ビニルピリジン)又はポリ(エチレン−b−4−ビニルピリジン)である。
A−B−A型のトリブロックコポリマーは例えば、ポリ(メチルメタクリレート−b−スチレン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−b−スチレン−b−第三ブチルメタクリレート)、ポリ(第三ブチルアクリレート−b−スチレン−b−第三ブチルアクリレート)、ポリ(2−ビニルピリジン−b−スチレン−b−第三ブチルアクリレート)、ポリ(4−ビニルピリジン−b−スチレン−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(ブタジエン[1,2−付加]−b−スチレン−b−ブタジエン[1,2−付加])、ポリ(ブタジエン[1,4−付加]−b−スチレン−b−ブタジエン[1,4−付加])、ポリ(スチレン−b−ブタジエン[1,4−及び1,2−付加]−b−スチレン)、ポリ(メチルメタクリレート−b−ブタジエン[1,4−又は1,2−付加]−b−メチルメタクリレート)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−b−メチルメタクリレート−b−第三ブチルメタクリレート、ポリ(第三ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレート−b−第三ブチルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−b−2−ビニルピリジン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(4−ビニルピリジン−b−メチルメタクリレート−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(メチルメタクリレート−b−第三ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート−b−n−ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレート)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−b−第三ブチルアクリレート−b−第三ブチルメタクリレート、ポリ(2−ビニル−ピリジン−b−第三ブチルアクリレート−b−2−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルピリジン−b−第三ブチルアクリレート−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−n−ブチルアクリレート−b−スチレン)、ポリ(スチレン−b−エチルアクリレート−b
−スチレン)、ポリ(スチレン−b−エチレン−b−スチレン)、ポリ(スチレン−b−ブチレン−b−スチレン)、ポリ(エチレンオキシド−b−スチレン−b−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−b−エチレンオキシド−b−スチレン)又はポリ(スチレン−b−アクリル酸−b−スチレン)である。
A−B−C型のトリブロックコポリマーは例えば、ポリ(スチレン−b−ブタジエン−b−2−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−ブタジエン−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−第三ブチルメタクリレート−b−2−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−第三ブチルメタクリレート−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−b−2−ビニルピリジン−b−4−ビニルピリジン)、ポリ(ブタジエン−b−スチレン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−b−ブタジエン−b−メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−b−2−ビニルピリジン−b−エチルオキシド)、ポリ(スチレン−b−第三ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−b−アクリル酸−b−メチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−b−a−メチルスチレン−b−メチルメタクリレート)又はポリ(スチレン−b−a−メチルスチレン−b−第三ブチルアクリレート)である。
特に興味ある長鎖ブロックコポリマーは、炭素原子数10以上の、好ましくは炭素原子数12ないし18の鎖長を有する。
両親媒性を有する特に適した分散剤又は溶解剤は、例えば、ポリ(ブタジエンメチルメタクリレート)、ポリ(イソプレンメチルメタクリレート)、ポリ(エチレンメチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−4−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−2−ビニルピリジン)、ポリ(スチレン−n−ブチルアクリレート)、ポリ(スチレン−第三ブチルアクリレート)、ポリ(スチレン アクリル酸ナトリウム)、ポリ(スチレン−アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリレート アクリル酸ナトリウム)、ポリ(メチルメタクリレート メタクリル酸ナトリウム)、ポリ(エチレンオキシド−ε−カプロラクトン)、ポリ(2−ビニルピリジン エチレンオキシド)、ポリ(ブタジエン−エチレンオキシド)、ポリ(ブタジエン アクリル酸ナトリウム)、ポリ(エチレン−エチレンオキシド)、ポリ(エチレン−プロピレンオキシド)、ポリ(スチレン−エチルアクリレート−スチレン)、ポリ(エチレンオキシド−スチレン−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−アクリル酸−スチレン)、ポリ(スチレンブタジエンメチルメタクリレート)、ポリ(スチレン−ビニルピリジン−エチレンオキシド)、ポリ(スチレン−4−ビニル−安息香酸)、ポリ(スチレン−ポリグリシジル−メタクリレート)、ポリ(エチレン−グリシジルメタクリレート)、ポリ(プロピレン アクリル酸)、ポリ(エチレン アクリル酸)、ポリ(プロピレンマレイン酸無水物)、ポリ(エチレンマレイン酸無水物)、ポリ(スチレンマレイン酸無水物)、例えば欧州特許出願公開第0859028号明細書に記載のポリメタクリル酸−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン、例えば欧州特許出願公開第0791024号明細書に記載のマレエートとスチレン又はスチレン誘導体とのコポリマー、例えば欧州特許出願公開第0870774号明細書に記載のATRP技術を使用して調製されるポリスチレン−ポリシロキサンブロックコポリマー、ポリアクリレート−ポリシロキサンブロックコポリマー及びシクロシロキサン−ラジアルコポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−スチレン、欧州特許出願公開0135280号明細書に記載のニトロキシルにより開始されるラジカル重合により調製されるポリブタジエン−メチルメタクリレートである。
ポリアルキレンオキシドは、好ましくはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリブチレンオキシドである。
適したブロックコポリマーは、例えば、ポリアクリレート/ポリスチレン、ポリメタクリレート/エチレンオキシド、ポリアクリレート/ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート/ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル/ポリエチレン、ポリスチレン/ポリブタジエン、ポリアクリレート/ポリブタジエン、ポリアクリレート/ポリイソプレン、ポリイソプレン/ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン/ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン/ポリエチレンオキシド又はポリエチレン/ポリプロピレンオキシドである。
両親媒性を有する特に適した分散剤又は溶解剤は、例えば、ポリ(スチレン−ビス−アクリル酸ナトリウム)、ポリ(スチレン−ビス−アクリル酸)、ポリ(スチレン−ビス−メタクリル酸ナトリウム)、ポリ(スチレン−ビス−N−メチル−4−ヨウ化ビニルピリジニウム)、ポリ(イソプレン−ビス−N−メチル−2−ヨウ化ビニルピリジニウム)、ポリ(スチレン−ビス−エチレンオキシド)、ポリ(メチルメタクリレート−ビス−アクリル酸ナトリウム)、ポリ(メチルメタクリレート−ビス−メタクリル酸ナトリウム)、ポリ(メチルメタクリレート−ビス−エチレンオキシド)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−ビス−エチレンオキシド)、ポリ(第三ブチルメタクリレート−ビス−エチレンオキシド)、ポリ(メチルメタクリレート−ビス−N−メチル−4−ヨウ化ビニルピリジニウム)、ポリ(エチレンオキシド−ビス−ラクテート)、ポリ(2−ビニルピリジン−ビス−エチレンオキシド)、ポリ(ブタジエン−ビス−アクリル酸ナトリウム)、ポリ(ブタジエン−ビス−メタクリル酸ナトリウム)、ポリ(ブタジエン−ビス−N−メチル−4−ヨウ化ビニルピリジニウム)、ポリ(ブタジエン−ビス−エチレンオキシド)、ポリ(エチレン−ビス−エチレンオキシド)又はポリ(エチレン−ビス−プロピレンオキシド)である。
長鎖側基を含む特に好ましいポリシロキサンは、とりわけ米国特許第5,387,467号明細書に開示されている。
ポリアクリレートに基づいた他の同様に好ましい分散剤又は溶解剤は、とりわけ米国特許第5,133,898号明細書に記載されている。
アクリレートに基づいた特に好ましい分散剤又は溶解剤は、例えば、独国のTh.ゴールドシュミット社製テゴマーDA100(登録商標:Tegomer)、テゴマーDA102(登録商標:Tegomer)又はワックスP121(登録商標:Wax P121)である。
対応する成形品を形成するための、合成ポリマー、例えばポリオレフィンを加工するための慣用の安定剤の組合わせとして、フェノール系抗酸化剤と有機ホスフィット又はホスホナイトに基づく第二の抗酸化剤の組合せが推奨される。
合成ポリマーへの成分(b)、(c)及び(d)、及び所望による更なる添加剤の配合は、既知の方法によって、例えば、成形前及び成形中に、もしくは溶解又は分散した化合物を合成ポリマーに塗布し、その後、必要に応じて、溶媒をゆっくり蒸発させることによって行われる。成分(b)、(c)及び(d)はまた、例えば、2.5ないし25質量%の濃度でそれらを含むマスターバッチ又は濃縮物の形態でも安定化される合成ポリマーに添加され得る。
本発明はまた、成分(a)の質量に基づき、0.03ないし90%の量の成分(b)、成分(a)の質量に基づき、0.03ないし15%の量の成分(c)、及び成分(a)の質量に基づき、0.03ないし15%の量の成分(d)を含むマスターバッチの形態のナノ複合材料にも関する。
成分(b)、(c)及び(d)、及び所望による更なる添加剤はまた、重合前又は重合中、もしくは架橋前にも添加され得る。
成分(b)、(c)及び(d)、及び所望による更なる添加剤はまた、そのままの形態で、もしくはワックス、オイル又はポリマー中にカプセル化された形態で、安定化される合成ポリマー中に配合され得る。
成分(b)、(c)及び(d)、及び所望による更なる添加剤はまた、安定化される合成ポリマー上に噴霧され得る。これらはまた、安定化されるポリマー上に他の添加剤(例えば上記した慣用の添加剤)又はそれらの溶融液と共に噴霧され得るように、該他の添加剤又はそれらの溶融液を希釈することもできる。重合触媒の失活中における噴霧による添加が特に有利であり、例えば、失活のために使用される蒸気を使用した噴霧を行うこともできる。
例えば、球状重合ポリオレフィンの場合、成分(b)、(c)及び(d)、及び所望による他の添加剤を噴霧により適用することが有利であり得る。
本手法において安定化されたナノ複合材料は、広い種々の形態で、例えば、フォーム、フィルム、繊維、テープ、成形組成物として、形材として、又は表面コーティング材料、特に粉末コーティング、接着剤又はパテのための結合剤として使用され得る。
本手法において安定化された合成ポリマーは、同様に、広い種々の形態で、特に、例えば、液体又はガスのためのパイプ、フィルム、繊維、ジオメンブレン、テープ、形材又はタンク等の抽出媒体と長期間接触する厚層ポリオレフィン成形品として使用され得る。
好ましい厚層ポリオレフィン成形品は、1ないし50mm、特に1ないし30mm、例えば2ないし10mmの層厚を有する。
本発明に従ったナノ複合材料は、様々な造形品の製造のために有利に使用され得る。その例は以下の通りである:
I−1)浮動機器、海用機器への適用、ポンツーン、ブイ、デッキのプラスチック製材、桟橋、ボート、カヤック、オールおよび海岸の補強材。
I−2)自動車への適用、特にバンパー、ダッシュボード、バッテリー、リアおよびフロントの内張り、ボンネットの下の成形部分、ボンネットの棚板、トランクの内張り、室内の内張り、エアバックカバー、取付け部品(ライト)の電子成形品、ダッシュボードのガラス板、ヘッドランプのガラス板、計器パネル、室外内張り、室内装飾材料、自動車のライト、ヘッドライト、パーキングライト、リアライト、ストップライト、内装品および外装品;ドアパネル;ガスタンク;フロントガラス;リアウィンドウ;シート裏張り、室外パネル、電線絶縁物、シールの為の異形押出物、クラッド、柱カバー、シャシ部分、排気システム、燃料フィルター/充填材、燃料ポンプ、燃料タンク、車体の成形品、コンバーチブル屋根、室外のミラー、室外装飾、締結具/固定具、フロント部分のモジュール、ガラス、ヒンジ、ロックシステム、手荷物用ラック/ルーフラック、プレス部品/打抜き部品、封止装置、側部の衝撃保護材、防音材/絶縁材およびサンルーフ。
I−3)
道路交通機器、特に交通標識、道路標識、自動車の備品、警告三角形、医療ケース、ヘルメット、タイヤ。
I−4)備品を含む、飛行機、鉄道、自動車(車、モーターバイク)の装置。
I−5)宇宙用の装置、特にロケットおよび衛星、例えば再突入シールド(reenty
shield)。
I−6)建築および設計の、鉱業用の用途、音響防音システム、街の避難所、およびシェルターの装置。
II−1)機具、ケースおよびカバー一般、および電気/電子機器(パーソナルコンピューター、電話、携帯電話、プリンター、テレビセット、オーディオおよびビデオ機器)、植木鉢、衛星TV盤、およびパネル機器。
II−2)鋼または布のような他の材料の外被。
II−3)電子工業の機器、とりわけプラグの絶縁体、特にコンピュータープラグ、電気および電子部品のケース、プリントボード、およびチップ、チェックカード、またはクレジットカードのような電子データ保存のための材料。
II−4)電気機具、とりわけ洗濯機、乾燥機、オーブン(電子レンジ)、皿洗い機、ミキサー、およびアイロン。
II−5)ライトカバー(例えば、街灯、ランプシェード)。
II−6)ワイヤーおよびケーブルにおける用途(半導体、絶縁体およびケーブル被覆)。
II−7)冷却器、冷蔵庫、加熱装置、空調機、電子部品の封入、半導体、コーヒー機器、および真空掃除機のためのホイル。
III−1)はめば歯車(ギアー)、スライド取付品、スペーサー、スクリュー、ボルト、ハンドル、およびノブのような工業用物品。
III−2)回転翼、換気扇およびタービンの翼、ソーラー装置、スイミングプール、スイミングプールカバー、プールライナー、ポンドライナー、クロゼット、衣装ダンス、区分壁、小割壁、折畳壁、屋根、シャッター(例えば、ローラーシャッター)、建具、パイプ間の接合具、スリーブ、およびコンベヤーベルト。
III−3)衛生用品、特にシャワー室、便座、カバー、洗面台。
III−4)衛生用品、特にオムツ(幼児、成人の失禁用)、女性の生理用品、シャワーカーテン、ブラシ、マット、桶、移動式のトイレ、歯ブラシ、および便器。
III−5)水、廃水、および化学薬品のための(架橋された又はされていない)パイプ、ワイヤーおよびケーブル保護のためのパイプ、ガス、オイルおよび下水のためのパイプ、溝、縦樋、および排水システム。
III−6)あらゆる形状の異形材(窓ガラス)および羽目板。
III−7)ガラス代用品、とりわけ押出プレート、ビル(モノリシック、二層または多層)、航空機、学校の窓ガラス、押出シート、建築物の窓ガラス、電車、乗物、衛生室および温室のための窓フィルム。
III−8)プレート(壁、まな板)、押出被覆(印画紙、テトラパック(tetrapack)、およびパイプ被覆)、サイロ、木材代用品、プラスチック製材、複合木材、壁、表面材、家具、装飾箔、床被覆(室内および室外用途)、フローリング、踏板、およびタイル。
III−9)取入れおよび排出マニホールド。
III−10)セメント−、コンクリート−、複合−用途、および被覆、羽目板およびクラッド、手すり、手すり子、キッチンカウンター、屋根ふき、屋根ふきシート、タイルおよび防水シート。
IV−1)プレート(壁、まな板)、トレー、人工芝、アストロターフ、競技場(運動)の人工カバー、競技場(運動)の人工床、およびテープ。
IV−2)連続および短繊維の織物、繊維(カーペット/衛生用品/ジオテキスタイル(geotextiles)/モノフィラメント;フィルター;雑巾類/カーテン(シェード)/医療用品)、ばら繊維(ガウン/防護衣等の用途)、ネット、ロープ、ケーブル、紐、コード、糸、安全シートベルト、衣服、下着、手袋;ブーツ;ゴムブーツ、肌着、長い上着、水着、運動着、傘(パラソル、日傘)、パラシュート、パラグライダー、帆、“気球に使用されている絹”、キャンプ用品、テント、エアーベッド、サンベッド(sun
bed)、大きなバック(bulk bag)、およびバック。
IV−3)屋根、トンネル、ごみ捨て場、池、投棄場、壁、屋根膜、ジオ膜、スイミングプール、カーテン(シェード)/サン−シールド(sun−shields)、日除け、キャノピー、壁紙、食品パックおよびラップ(柔軟なおよび固形の)、医薬品のパッケージ(柔軟なおよび固形の)、エアーバッグ/安全ベルト、腕−および頭受け、カーペット
、中央のコンソール(center console)、ダッシュボード、コックピット、ドア、頭上のコンソールモジュール(overhead console module)、ドア装飾、ヘッドライナー、室内灯、室内鏡、網棚、荷台の荷物カバー、シート、かじ取り柱、ハンドル、布地、およびトランク装飾のための膜、絶縁体、カバーおよびシール。
V)フィルム(包装用、堆積、積層、農業用、および園芸用、温室用、マルチ、トンネル用、サイロ用)、荷梱包、スイミングプール、ごみ袋、壁紙、延伸フィルム、ラフィア、海水脱塩フィルム、バッテリー、およびコネクター。
VI−1)食品パックおよびラップ(柔軟なおよび固形な)、ボトル。
VI−2)箱(クレート)、旅行かばん、大型の収納箱、家用の箱、パレット、棚、トラック(tracks)、ねじ受け、パックおよび缶のような収納システム。
VI−3)カートリッジ、シリンジ、医療製品、輸送のためのコンテナ、くずかご、およびくず箱、ごみ袋、ビン、ごみ入れ、ごみ箱のライナー(bin liners)、ホイル付ビン(wheely bins)、コンテナ一般、水/使用済水/化学薬品/ガス/オイル/ガソリン/軽油のためのタンク;タンクのライナー(tsnk liners)、箱、クレート、バッテリーケース、トラフ、ピストン、眼病用用品、診察機器のような医療機器、および薬剤ブリスターの梱包。
VII−1)押出被覆(印画紙、テトラパック(tetrapack)、およびパイプ被覆)、全種類の家庭用品(例えば、電気機器、魔法壜/衣料ハンガー)、プラグ、ワイヤーおよびケーブルクランプ、ジッパー、クロージャー、鍵およびスナップ−クロージャーのような締結システム。
VII−2)運動およびフィットネス機器、体操マット、スキーブーツ、インライン−スケート、スキー、ビックフット(big foot)、運動場(例えばテニスコート)のような余暇時間のための補助機器および製品;ねじ蓋、ボトルおよび缶の蓋およびストッパー。
VII−3)家具一般、発泡製品(クッション、衝撃吸収材)、フォーム、スポンジ、ふきん、マット、ガーデンチェアー、競技場シート、テーブル、ソファー、玩具、積み木(板/フィギャア/ボール)、おもちゃの家、滑り台、および遊び用乗物。
VII−4)光学および磁気データ保存のための材料
VII−5)台所用品(食べるための、飲むための。料理するための、保存するための)。
VII−6)CD類、カセットおよびビデオテープの箱;DVD電子製品、全ての種類のオフィス用品(ボールペン、印鑑および印肉、マウス、棚、トラック(tracks))、あらゆる体積のボトルおよび内容物(飲料、洗剤、香水を含む化粧品)、および接着テープ。
VII−7)履物(靴、靴底)、靴の敷皮、スパッツ、接着剤、構造用接着剤、食品箱(果物、野菜、肉、魚)、合成紙、ボトルのラベル、ソファー、人工関節(人間)、プリントプレート(フレキソ印刷用)、プリント回路ボード、およびディスプレーの技術。
VII−8)充填ポリマー(タルク、チョーク、チャイナクレー(カオリン)、珪灰石、顔料、カーボンブラック、TiO2、雲母、ナノ複合材、ドロマイト、シリカ、シリケート、ガラス、アスベスト)の装置。
従って、本発明の更なる態様は、上記したナノ複合材料を含む造形品、特に、フィルム、パイプ、形材、ボトル、タンク又は容器、繊維に関する。
本発明の更なる態様は、上記したナノ複合材料を含む成形品に関する。成形は、特に、射出成形、吹込み成形、圧縮成形、回転成形又はスラッシ成形又は押出成形によって行わ
れる。
本発明はまた、酸化、熱又は光誘発分解に対して合成ポリマーを安定化するための方法であって、該方法は、成分(b)、(c)及び(d)の少なくとも各一種を、更なる添加剤あり又はなしで前記材料に配合又は塗布することからなる方法に関する。
それ故、本発明の好ましい態様は、酸化、熱又は光誘発分解に対する合成ポリマーのための安定剤としての、更なる添加剤あり又はなしでの、成分(b)、(c)及び(d)の混合物の使用に関する。
合成ポリマーを安定化するための方法における好ましい成分(b)、(c)及び(d)、及び酸化、熱又は光誘発分解に対する合成ポリマーのための安定剤としてのそれらの使用は、ナノ複合材料のために記載した通りである。
以下の実施例で本発明を更に説明する。部又はパーセントは質量に関する。
実施例1:ポリプロピレンの安定化
1.5kgのポリプロピレン粉末(独国のバーゼル ポリオレフィン社製のプロファックスPH350(登録商標:Profax))を、5%のナノフィルN15(登録商標:Nanofil)(独国のシュド−ケミ社製のジステアリルジメチルアンモニウムクロリド変性ナノ分散積層シリケートクレー)、15%のポリボンド3200(登録商標:Polybond)(英国のクロンプトン ヨーロップ社製の無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン)、0.1%のカルシウムステアレート及び表1に列挙した安定剤と高速ミキサー中で均一に混合した。その後、このブレンドを、ベルストルフ社製の二軸スクリュー押出機で、最大200℃の温度において押出した。冷却するために水浴を通して押出物を引き出した後、押出物を粒状化した。その後、最大235℃の温度で射出成形機(オルバーグ320S)を使用することによって、これらのグラニュールから80×90mmで2mm厚の試験パネルを成形した。試験パネルのオーブン老化を、メンマート熱対流炉(Memmert convection oven)中で135℃で5日間行った。これらの試験パネルのΔ黄色度指数(YI)[5日間後のYI引く試験の開始時のYI]は、ASTM D 1925−70に従って決定した。低いYI値は試料の変色がほとんどないことを意味し、高いYI値は試料の変色が激しいことを意味する。変色がないほど、安定剤又は安定剤ブレンドはより効果的である。結果を表1にまとめる。
他の試験パネルの群に、それらが脆くなるまで、ファン付きオーブン中で135℃における人工老化を受けさせた。結果を表1にまとめる。脆化までの期間が長いほど、安定化はより良好である。
表1:
Figure 0004512088
a)対照例。
b)本発明に従った例
c)イルガフォス168(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィットである。
d)イルガノックス1010(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、式(AO−1)
Figure 0004512088
で表わされる化合物である。
e)アラルダイトGT7072(登録商標)(スイス国のバンティコ社製)は、固体ビスフェノールAジグリシジルエーテルである。
実施例2:ポリプロピレンナノ複合材料のOIT測定
43.45gのモプレンHF500N(独国のバーゼル ポリオレフィン社製)、15%のポリボンド3000(登録商標:Polybond)(英国のクロンプトン ヨーロップ社製の無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン)、5%の有機変性クレー(ソマシフMTE(登録商標:Somasif)(独国(デュッセルドルフ)のユニコープジャパン社製)とクロイサイト20A(サウザン クレー プロダクト社製))及び適当量の表2に列挙した添加剤を、小さな容器中でブレンドした。ブレンドを、ブラベンダーミキサー(ブラベンダー社製のプラスティコーダーPL2000−3)中で200℃において10分間混合し、フォンチジン社製の油圧プレスを使用して予備プレスし、そして最終的に200℃でプレスし、60×60×1mmのプレートにした。約25mgのこれらのプレートを、パーキンエルマーDSC7/3.5ピリスの補助を得てOIT(190℃での、ASTM D 3895−80に従った酸化誘導時間)によって分析した。測定したOITsを表2に列挙する。OITのより高い値は、試料のより良好な安定化に関連する。
表2:
Figure 0004512088
a)ソマシフMTE(登録商標)を含む対照例
b)クロイサイト20A(登録商標:Cloisite 20A)を含む対照例
c)(ソマシフMTE(登録商標)(トリオクチルメチルアンモニウム変性合成雲母)を含む)本発明に従った例。
d)(クロイサイト20A(登録商標)(四級アンモニウム塩で変性された天然モンモリロナイト)を含む)本発明に従った例。
e)イルガノックスB225(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、イルガノックス1010とイルガフォス168の1:1ブレンドで
ある(対照例1d)。
f)イルガノックス3114(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1h,3h,5h)−トリオンである。
g)アラルダイトGT7072(登録商標)(スイス国、バンティコ社)は、固体ビスフェノールAジグリシジルエーテルである。
h)イルガノックスHP136(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、ラクトンベースのラジカル掃去剤である。
i)イルガノックス1010(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、式(AO−1)
Figure 0004512088
で表わされる化合物である。
j)アラルダイトMY790(登録商標)(スイス国、バンティコ社)(ビスフェノールAベースのエポキシド)。
k)アラルダイトMT0163(登録商標)(スイス国、バンティコ社)は、1,1,2,2−エタンテトラ−p−フェノールベースのエポキシドである。
l)ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(独国、ダルムスタッド、メルクKgaA)。
m)ユビテックスOB(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)(登録商標)は、式(OX−7)
Figure 0004512088
で表わされる2,5−ビス(5−第三ブチル−ベンゾキサゾリ−2−イル)チオフェンである。
実施例3:ポリエチレンナノ複合材料のOIT測定
52.20gのホスタレンGM8255(独国、フランクフルトのヘキスト社製)、5%の有機変性クレー(クロイサイト20A(登録商標)(サウザン クレー プロダクト社製の四級アンモニウム塩で変性された天然モンモリロナイト))及び適当量の表3に列挙した添加剤を、小さな容器中でプレミックスした。ブレンドを、ブラベンダーミキサー(ブラベンダー社製のプラスティコーダーPL2000−3)中で200℃において10分間混合し、フォンチジン社製の油圧プレスを使用して予備プレスし、そして最終的に200℃でプレスし、60×60×1mmのプレートにした。約25mgのこのプレートを、パーキンエルマーDSC7/3.5ピリスの補助を得てOIT(190℃での、ASTM D 3895−80に従った酸化誘導時間)によって分析した。測定したOITsを表3に列挙する。OITのより高い値は、試料のより良好な安定化に関連する。
表3:
Figure 0004512088
a)対照例。
b)本発明に従った例。
c)イルガノックスB225(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、イルガノックス1010とイルガフォス168の1:1ブレンドである(対照例1d)。
d)アラルダイトGT7072(登録商標)(スイス国のバンティコ社製)は、固体ビスフェノールAジグリシジルエーテルである。
e)イルガノックス1010(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、式(AO−1)
Figure 0004512088
で表わされる化合物である。
f)イルガフォス168(登録商標)(チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)は、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィットである。

Claims (2)

  1. a)ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらのモノ−およびジオレフィンとのコポリマー
    b)アンモニウム又はホスホニウム化合物によって変性されているナノ粒子状の天然又は合成フィロシリケートもしくは該フィロシリケートの混合物、
    c)トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4'−ビフェニレンジホスホナイト、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5
    ,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルブチルベンゾフラノ−2−オン、及び/又は、式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)又は(Ig)
    Figure 0004512088
    で表わされる化合物からなる群から選択されるフェノール系抗酸化剤及び/又は加工安定剤、及び
    d)ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート及びフェノールノボラックエポキシ樹脂からなる群から選択される単官能価又は多官能価化合物、
    を含むナノ複合材料。
  2. 酸化、熱又は光誘発分解に対して合成ポリマーを安定化するための方法であって、該方法は、請求項1記載の成分(b)、(c)及び(d)の少なくとも各一種を前記材料に配合又は塗布することからなる方法。
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